BR0214881B1

BR0214881B1 - processo para a produção de ácido acrìlico.

Info

Publication number: BR0214881B1
Application number: BRPI0214881-1A
Authority: BR
Inventors: Guenther Bub; Juergen Mosler; Dietrich Maschmeyer; Andreas Sabbagh; Roland Fornika; Matthias Peuckert
Priority date: 2001-12-14
Filing date: 2002-12-13
Publication date: 2012-12-11
Also published as: DE60133473D1; EP1319648A1; WO2003051809A1; US7294741B2; BR0214881A; EP1319648B1; AU2002354168A1; DE60133473T2; ATE391116T1; US20050171380A1; TW200409751A; JP2005511776A; TWI255811B

Description

PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE ÁCIDO ACRÍLICO

Campo da Invenção

A presente invenção se relaciona a um processo para a produção de ácido acrílico (AA) por oxidação catalítica em fase vapor de propileno, em duas etapas. A invenção se refere, mais particularmente, a um processo para a produção, muito eficiente, de uma solução aquosa de AA altamente concentrada por oxidação de propileno a alta concentração, com taxas de produção elevadas e baixas emissões usando gás reciclado de uma unidade de combustão catalítica pela qual são removidos quase todos os compostos orgânicos presentes na entrada do gás de processo do suspiro e na água de processo.

Fundamentos da Invenção

Já é conhecido e usado em escala industrial, por

diversas décadas, processo de produção de AA em dois estágios (o primeiro estágio de reação de oxidação catalítica para conversão de propileno principalmente em acroleína e o segundo estágio de reação de oxidação da acroleína em AA) pela oxidação catalítica, em fase vapor, de propileno, usando oxigênio molecular. Por diversas razões (limites de inflamabilidade de propileno/ar, elevado calor de reação), é necessário diluir os gases de reação em gases inertes (por exemplo, vapor de água, N2, CO2) . Um processo típico para produção industrial é como se

segue. Uma mistura de propileno, ar e vapor é alimentada a um primeiro reator de oxidação e o propileno é convertido, principalmente, em acroleína e em pequenas quantidades de AA na primeira etapa. O produto é alimentado a um segundo reator de oxidação sem separação. Se necessário, ar puro e vapor podem ser adicionados, na entrada de um segundo reator de oxidação, para a reação de oxidação subsequente na segunda etapa de oxidação.

Para a separação do AA gasoso do vapor de água no efluente dos reatores de oxidação, a aproximadamente 180°C, são usadas duas rotas de processo de separação:

1. absorção do AA gasoso em um solvente aromático hidrofóbi co de alto ponto de ebulição em temperaturas nas quais a água de processo permanecerá no gás de processo do suspiro que sai no topo de uma torre de absorção (ver, por exemplo, DE 43 08 087/BASF, 15/09/94)

2. absorção do AA em água com simultâneo resfriamento rápido a baixa temperatura em uma torre de resfriamento/coletor de modo que quase toda a água de processo vaporizada, presente no efluente a 180°C do segundo reator, será condensada (ver, por exemplo, DE 42 468/Mitsubishi Chem. Corp. (MCC) , 11/11/80).

Enquanto em uma primeira rota de processo o AA e os produtos de alto ponto de ebulição são separados em diversas etapas de destilação, na rota do segundo processo, após o resfriamento rápido, a água presente no AA aquoso é separada em uma subsequente destilação azeotrópica para se obter AA bruto, a partir do qual são produzidos AA de elevada pureza para a produção de copolimeros de AA ou diferentes ésteres de AA. Em uma segunda rota de processo, a qual será vista aqui, a manipulação da água de processo, que consiste de água produzida pela oxidação e pela água necessária para a diluição com vistas a estar fora dos limites de inflamabilidade, tem uma influência marcante na economia do processo.

Quando o gás de produto contendo AA, obtido na saida do segundo reator de oxidação, é introduzido na torre de resfriamento para se obter AA na forma de uma solução aquosa, o resultante gás de processo do suspiro contendo propileno não reagido e outros materiais orgânicos de baixo peso molecular sai pelo topo da torre de resfriamento e tem de ser tratado, por exemplo em um incinerador, de modo que nenhum ou quase nenhum composto orgânico seja emitido no ar atmosférico (uma passagem através do processo).

É possível que uma parte do gás de processo do suspiro seja reciclado e adicionado à corrente de propileno/ar/água na entrada do primeiro estágio de reação (processo de ciclo de escoamento de gás) que é um procedimento bastante comum, especialmente no caso em que o processo avança com a conversão parcial de propileno.

Os aperfeiçoamentos nesse processo têm sido propostos para produzir mais eficientemente AA, em larga escala, pela oxidação catalítica de propileno em fase vapor. Aperfeiçoamentos especiais neste contexto são:

• reciclo do gás de processo do suspiro para aumentar a concentração de AA no líquido de fundo da torre de resfriamento pela substituição parcial do vapor de H2O por N2, na corrente de entrada do reator do primeiro estágio, para se operar fora dos limites de inflamabilidade de propileno/ar (ver, por exemplo, DE 30 02 829/MITSUBISHI PETROCHEMICAL Co. (MPC), 26/01/80) e especialmente

· reciclo da água de processo pela separação da água de processo em uma subsequente unidade de separação de água (por exemplo, por destilação azeotrópica) . A água de processo é vaporizada, pelo uso do calor do efluente quente que sai do segundo reator de oxidação, e é reciclada, na forma de vapor de água juntamente com o

gás de processo do suspiro, para a entrada do primeiro estágio de reação. A parte não reciclada desta corrente de reciclo é submetida a uma unidade de combustão térmica ou catalitica (ver, por exemplo, EP 0 695 736 Bl/MIT SUBI SHI CHEMICAL Co., 04/12/96 ou EP 0 778 255

A1/NIPP0N SHOKUBAI Co., 05/12/96 ou EP 0 861 820 A2/NIPPON SHOKUBAI Co., 27/02/98). • uso, sob conversão quase completa de propileno, de uma unidade de combustão catalitica para oxidar os compostos orgânicos presentes no gás de processo do suspiro

oriundo da corrente ascendente do topo da torre de resfriamento da seção de gás de processo do suspiro tratado (ver, por exemplo, EPO 274 681 Bl/MITSUBISHI PETROCHEMICAL Co., 10/12/87). 0 uso de uma unidade de combustão catalitica

visando o tratamento dos compostos orgânicos presentes no gás reciclado de processo do suspiro tem diversas vantagens. Além do que não há necessidade de equipamento especial (como um condensador) para separar os ácidos presentes no gás de reciclo (principalmente ácidos acrílico, acético e propiônico), que podem danificar o catalisador de oxidação no primeiro estágio de reação de oxidação catalítica e reduzir o tempo de vida útil deste catalisador. As emissões de uma unidade de oxidação catalítica são mais de 100 vezes menores (< 1 ppm) quando comparadas a uma unidade de combustão térmica em razão da temperatura muito menor usada durante a combustão (aproximadamente 550°C) . Até hoje, a rota de processo com uma unidade de

combustão catalítica para o reciclo de gás é usada somente com gás reciclado de processo do suspiro e sem o reciclo de água de processo. Uma desvantagem adicional é que a rota é usada somente com catalisadores de baixo rendimento de tempo espacial ("space time yield" - STY), na faixa de 0,16 0,17 kg de AA/litro de catalisador.h, ou baixas velocidades espaciais de propileno (SVp) , na faixa de 70 Nl de propileno/1 de volume de reação do segundo estágio de reação. Assim como ocorre uma baixa taxa de combustão orgânica com catalisador de Pt na unidade de combustão catalítica (ver EP 0 274 681 Bl/MITSUBISHI PETROCHEMICAL Co., 10/12/87), apenas baixas concentrações de AA têm sido encontradas no líquido de fundo da torre de resfriamento.

0 objeto da presente invenção é converter propileno em AA com elevadas taxas de produção, assim como a obtenção de longo tempo de vida útil de catalisador nos primeiro e segundo estágios de reação de oxidação catalítica e elevado rendimento de AA, resultando em elevada concentração de AA no líquido de fundo da torre de resfriamento de modo a produzir AA de forma econômica. Além disso, o tratamento de compostos orgânicos presentes no gás de processo do suspiro e de água de processo com emissões de NOx o mais baixas possíveis é, hoje, um requisito ambiental necessário.

Na faixa de concentração de AA > 80%, por peso, no

líquido de fundo, o processo de absorção de AA gasoso presente na água de processo torna-se ineficaz e anti- econômico por causa do elevado número de pratos necessários (efeito de aprisionamento). Em conformidade com isso, é um objetivo adicional da presente invenção evitar dito efeito de aprisionamento (ver exemplos abaixo).

É conhecido do documento EP-A-O 274 681 um processo, em duas etapas, para a produção de AA. Uma mistura gasosa de propileno, oxigênio molecular e um gás inerte é submetida a dois estágios de reação de oxidação catalítica. 0 gás de produto resultante é então submetido a uma etapa de recuperação de AA, na qual o AA é recuperado na forma de uma solução aquosa. 0 gás de suspiro obtido a partir da etapa de recuperação de AA é, subseqüentemente, submetido a combustão catalítica e é parcialmente reciclado para o primeiro estágio de reação de oxidação catalítica. No entanto, este processo apresenta a desvantagem de que a concentração do vapor, na mistura gasosa que é submetida à primeira oxidação catalítica, precisa ser tão baixa quanto possível de forma a aumentar a vida útil do catalisador baseado em Mo-Bi. Adicionalmente, a concentração de AA na solução aquosa é, de preferência, baixa, em peso, de modo que a separação subsequente da água a partir da solução de AA é muito cara e envolve muita perda na medida em que a água precisa ser tratada. O rendimento de tempo espacial (STY) obtido é de 0,164 kg de AA/litro de catalisador.h.

O documento GB-A-1539671 ensina um processo de produção de AA a partir de propileno via acroleina, como um intermediário, por oxidação catalitica em fase vapor. O processo compreende a passagem de uma mistura gasosa reagente de partida através de dois reatores de oxidação catalitica e introdução do resultante gás contendo AA em um coletor de AA, recuperando, desse modo, o AA na forma de uma solução aquosa. O gás de exaustão do coletor é parcialmente incorporado à mistura gasosa de partida. O processo tem a desvantagem de que o gás reciclado contém traços de AA não recuperado e ácido acético que inativa o catalisador baseado em Mo-Bi. 0 documento EP-A-O 778 255 revela um processo para a

produção de AA por submissão de propileno e/ou acroleina a oxidação catalitica em fase vapor. 0 gás contendo AA assim obtido é contactado, em uma torre de resfriamento, com um agente aquoso de coleta compreendendo AA, ácido acético e um solvente pouco solúvel em água para obter AA de elevada pureza. Este processo tem a desvantagem de que só é reciclada uma quantidade de até 90% da solução aquosa, resultante da destilação azeotrópica, para a torre de resfriamento de modo que uma parte da solução aquosa tem de ser tratada como água de rejeito.

O documento WO 99/14182 refere-se a um método de condensação fracionada de uma mistura gasosa que contém pelo menos um outro componente condensável junto com o AA ou ácido metacrilico e que também tem uma elevada proporção de um ou diversos compostos não condensáveis. De acordo com dito método, a mistura gasosa é passada através de uma coluna com aletas de alta eficiência e os constituintes condensáveis são condensados e removidos por resfriamento. Entretanto, este ensinamento tem a desvantagem de que uma corrente de liquido de fundo altamente concentrada, a qual contém 40% em peso, é rejeitada e precisa de uma elevada razão de refluxo, no topo da coluna, e de uma elevada temperatura de fundo.

Sumário Da Invenção

E, então, o objetivo da presente invenção prover um processo industrial superior para a produção de AA que supera as desvantagens do estado da técnica. Este objetivo é encontrado pela provisão de um processo para a produção de AA compreendendo as etapas em que:

(a) uma primeira mistura gasosa, compreendendo propileno, oxigênio, um gás inerte e vapor, é introduzida em um primeiro estágio de reação de oxidação catalitica, convertendo, assim, o propileno, na presença de um catalisador, principalmente em acroleina que fica contida em uma segunda mistura gasosa da dita primeira reação de oxidação catalitica,

(b) dita segunda mistura gasosa do primeiro estágio de oxidação catalitica é submetida a um segundo estágio de reação de oxidação catalitica, convertendo, desse modo, a acroleina, na presença de um catalisador, principalmente em AA o qual está contido em um gás de produto, (c) dito gás de produto é submetido a uma torre de resfriamento, sendo que dito AA é recuperado na forma de uma solução aquosa compreendendo dito AA que está contido na água de processo, em que um gás de processo do suspiro é obtido no topo de dita torre de resfriamento e, opcionalmente,

(d) dita água de processo, separada em uma unidade de separação subsequente (por exemplo, destilação azeotrópica), é realimentada à dita torre de resfriamento de modo que a maior parte da água de processo vaporizada é misturada com o gás de processo do suspiro que sai da torre de resfriamento, no topo, e é tratada juntamente com o gás de processo do suspiro em uma subsequente unidade de combustão térmica ou catalitica, caracterizado pelo fato de que

dita primeira mistura gasosa tem uma razão vapor/propileno de > 0,3 e < 2 e

a quantidade de dita água de processo é menor ou igual à quantidade de água na dita solução aquosa retirada da torre de resfriamento.

Em uma concretização preferida da invenção o processo para a produção de AA compreende as etapas (a), (b) , (c) e (d) .

Em uma outra concretização preferida da invenção, é provido um processo para a produção de AA, compreendendo as etapas em que:

(a) uma primeira mistura gasosa compreendendo propileno, oxigênio, um gás inerte e vapor é submetida a um primeiro estágio de reação de oxidação catalitica, convertendo, então, o propileno, na presença de um catalisador, principalmente em acroleina que fica contida em uma segunda mistura gasosa a partir da dita primeira reação de oxidação catalitica, dita segunda mistura gasosa oriunda do primeiro estágio de reação de oxidação catalitica é submetida a um segundo estágio de reação de oxidação catalitica, convertendo, então, a acroleina, na presença de um catalisador, principalmente em AA que fica contido em um gás de produto,

dito gás de produto é submetido a uma torre de resfriamento, sendo que dito AA é recuperado na forma de uma solução aquosa compreendendo AA que fica contido na água de processo, em que é obtido um gás de processo do suspiro no topo de dita torre de resfriamento e em que o gás de processo é tratado em uma subsequente unidade de combustão térmica ou catalitica e, opcionalmente,

dita água de processo, separada em uma subsequente unidade de separação (por exemplo destilação azeotrópica) é realimentada à dita torre de resfriamento de modo que a maior parte de água de processo vaporizada é misturada com o gás de processo do suspiro que deixa a torre de resfriamento, pelo topo, e é tratada juntamente com o gás de processo do suspiro na unidade de combustão térmica ou catalitica, dita primeira mistura gasosa possuindo uma razão vapor/propileno de>0,3e<2e - a quantidade de dita água de processo sendo menor ou

igual à quantidade de água na dita solução aquosa retirada da torre de resfriamento.

Em uma concretização preferida da presente invenção, toda a água de processo que resulta da separação de AA contido na solução aquosa é tratada em uma unidade de combustão, de modo que todo o processo de produção de AA fica livre da água de rejeito residual a qual, de outra maneira, teria de ser tratada em uma unidade subsequente (por exemplo, unidade de combustão térmica ou catalitica, lodo ativado). A água de processo é preferivelmente adicionada no topo da torre de resfriamento para absorção e retirada do AA do gás de processo do segundo estágio de reação de oxidação.

Além disso, de acordo com a invenção, é preferido que, na etapa (d) , dito gás de processo do suspiro e a água de processo vaporizada sejam submetidos a uma unidade de combustão catalitica, produzindo um gás de processo do suspiro queimado e pelo menos uma parte do dito gás de processo do suspiro queimado é reciclado para o dito primeiro estágio de reação de oxidação catalitica.

A razão de gás de reciclo (rgr) é definida como a razão molar da corrente (3) (reciclo da alimentação de gás para a entrada do primeiro estágio de reação de oxidação) para a soma da alimentação de propileno (corrente 1) , alimentação de oxigênio para a entrada do primeiro estágio de reação de oxidação e alimentação de água para a entrada do primeiro estágio de reação de oxidação. 0 gás de processo do suspiro queimado é reciclado com uma rgr de preferivelmente 0,1-0,2, mais preferivelmente de 0,13-0,25 e mais preferivelmente de 0,15-0,40.

De acordo com uma concretização da presente invenção, a mistura gasosa que é submetida ao primeiro estágio de reação de oxidação catalitica compreende oxigênio, propileno, um gás inerte e vapor. A concentração de gás inerte e vapor na entrada do reator do primeiro estágio é determinada pela corrente de gás de reciclo. A concentração do propileno na mistura gasosa na entrada do primeiro estágio de reação de oxidação catalitica é preferivelmente >9%, em volume, mais preferivelmente > 11%, em volume e mais preferivelmente > 14%, em volume. A razão molar de oxigênio/propileno está na faixa de 1-3, preferivelmente de 1,2-2,5, mais preferivelmente de 1,4-1,8 e mais preferivelmente de 1,3-1,7. A razão molar do vapor/propileno é, de acordo com a presente invenção, >0,3 e < 2, preferivelmente 0,5-1,5. O vapor pode ser tomado de um suprimento de vapor e ser adicionado à mistura gasosa. Além disso, é preferido que a dita água de processo seja pelo menos uma parte, preferivelmente pelo menos 90% em peso, da água separada da solução aquosa compreendendo água e AA.

De acordo com uma outra concretização da presente invenção, o vapor presente no gás queimado é reciclado para o primeiro estágio de reação de oxidação catalitica. O conteúdo de vapor no gás queimado é ajustado pela temperatura no topo da torre de resfriamento e pela quantidade de compostos orgânicos presentes no gás de processo do suspiro. Δ quantidade de água e a quantidade de gás inerte na mistura gasosa tem de ser ajustada de modo que a mistura gasosa fique fora dos limites de explosão.

Como gases inertes, são preferidos N2, H2O e CO2. Mais preferível, entretanto, é que o gás de queima que compreende principalmente N2, CO2 e vapor seja usado como gás inerte.

Descrição Detalhada Da Invenção

Foi descoberto que, para a oxidação de orgânicos a CO2 na unidade de combustão catalítica, os catalisadores baseados em titânio e oxigênio compreendendo compostos como suportes, preferencialmente catalisadores baseados em TiO2- suportes, são extraordinariamente estáveis sob essas condições, superior a todos os outros suportes com relação à estabilidade térmica e química de longa duração e resistência contra choque térmico em dispersão elevada e, assim, elevada atividade específica de longa duração e dispersão de metal precioso. Adicionalmente, foi descoberto que suportes de catalisador de anatásio são especialmente vantajosos porque os catalisadores preparados com esses suportes mostram a maior estabilidade de longa duração, maior do que os suportes baseados em rutílio ou brookita.

As reações de oxidação sobre metais preciosos são muito rápidas e, desse modo, sofrem grandes limitações de transporte de massa se o metal precioso estiver depositado todo sobre a superfície da estrutura porosa do suporte. Isto ocorre facilmente quando a impregnação é simplesmente feita por embebição do suporte com uma solução de um composto de metal precioso muito estável. Um aspecto adicional preferido do catalisador de oxidação é que o metal precioso seja aplicado em uma casca fina. Comumente, se o suporte do catalisador não for suficientemente reativo para precipitar o metal precioso, por exemplo por neutralização de uma solução ácida, os suportes são impregnados com composto alcalino solúvel, em uma primeira etapa. Na maior parte das vezes, o composto de metal precioso é, neste caso, de natureza cloridica, por exemplo, ácido hexacloroplatinico.

No entanto, para as reações de oxidação, a presença de grupos cloreto é prejudicial porque a oxidação é extremamente inibida. Desse modo, os cloretos precisam ser, neste caso, cuidadosamente removidos por lavagem do catalisador. Este modo de "rápida" precipitação do metal precioso é aplicável na impregnação de catalisadores particulados. Se monólitos na forma de colmeia de abelha precisam ser impregnados, surge uma série de problemas, por exemplo, enriquecimento do metal precioso nos respectivos terminais dos canais, deixando o meio dos canais quase sem impregnação. Este problema é menos sério pela aplicação de um monólito denso e livre de poros com uma solução de revestimento.

Em razão da reação envolver a manipulação de grandes volumes de gás de saida sob reciclo, são desejáveis quedas de pressão muito baixas dentro dos reatores. Isto pode, por outro lado, preferivelmente, ser alcançado pela aplicação de suportes monolíticos em forma de colmeia de abelha os quais são, então, preferivelmente, equipados com metal precioso em uma casca fina, mas também exibem uma distribuição muito regular do metal na superfície dos canais. Preferivelmente, o suporte de colmeia de abelha tem um delta de pressão baixo de menos que 20 mbar/m3, preferivelmente menos que 10 mbar/m3 e mais preferivelmente de menos que 3 mbar/m3.

Esses catalisadores podem, preferivelmente, ser obtidos por impregnação do suporte com um composto de metal precioso moderadamente instável, estabelecendo em um lado uma distribuição regular dentro dos canais, no outro lado a precipitação de um metal precioso antes que os compostos solúveis sejam difundidos no núcleo das paredes. Isto é, preferencialmente, feito por impregnação com uma solução de nitrato de metal do metal usado no catalisador, preparado por dissolução de ácido hexacloroplatínico em ácido nítrico concentrado. De modo semelhante, também pode ser feita impregnação com misturas de diversos metais preciosos, por exemplo, platina e paládio, ambos subseqüentemente ou simultaneamente. A vantagem de tais misturas pode ser uma inibição menor do catalisador pelo monóxido de carbono, um fenômeno que é bem conhecido.

Como catalisador para a reação do primeiro estágio de oxidação catalítica do propileno a acroleína, são usados, normalmente, catalisadores baseados em Mo-Bi. Catalisadores baseados em Mo-Co-Bi são os catalisadores mais preferidos. Na reação do segundo estágio de oxidação catalítica a partir de acroleína para AA, são, normalmente, usados catalisadores baseados em Mo-V e catalisadores de Mo-V-Bi são os catalisadores mais preferidos. Além disso, é preferido que os catalisadores sejam do tipo de óxido compósito.

As reações de oxidação catalitica são,

preferivelmente, reações heterogeneamente catalisadas. As primeiras reações cataliticas acontecem, preferivelmente, em um banho de sal a elevada temperatura, > 250°C, mais preferivelmente em uma faixa de 275 a 400°C e mais preferivelmente em uma faixa de 290 a 330°C e a segunda reação catalitica é, preferivelmente, executada em um banho de sal a alta temperatura, > 180°C, mais preferivelmente em uma faixa de 200 a 300°C e mais preferivelmente em uma faixa de 230 a 280°C. No processo de acordo com a presente invenção, é

preferido que, como um aspecto de processo, a velocidade espacial do propileno (SVp) no segundo reator de oxidação catalitica seja de pelo menos 160 h"1. A razão molar propileno para oxigênio no segundo reator de oxidação catalitica fica na faixa de 0,1-0,9 a uma conversão de propil eno de pelo menos 90 mol% em uma passagem de propileno, com uma seletividade de acroleina e AA com relação ao propileno de pelo menos 90 mol% no primeiro estágio de oxidação catalitica. A conversão de acroleina no segundo estágio de oxidação catalitica é de pelo menos 95 mol% e a seletividade global é de pelo menos 83 mol%. Adicionalmente, é preferido, no processo de acordo com a presente invenção, que todos os aspectos de processo sejam satisfeitos. O gás de produto resultante do segundo estágio de oxidação catalitica é submetido ao fundo de uma torre de resfriamento. Nessa torre de resfriamento, o AA é recuperado dessa corrente de gás de produto e retirado da torre de resfriamento como uma solução aquosa, a qual é, então, tratada em uma subsequente etapa de separação de água/ácido acrílico. 0 gás de processo do suspiro juntamente com o propileno não convertido e/ou propano deixa a torre de resfriamento pelo topo e é, então, submetido a uma unidade de combustão catalitica.

O AA produzido, juntamente com a água de processo e subprodutos, é separado da água de processo em uma subsequente coluna de separação de água (por exemplo, por destilação azeotrópica). Essa água de processo separada é reciclada para o topo da torre de resfriamento onde ela é vaporizada. Depois da mistura com a água de processo vaporizada, o gás de suspiro é alimentado à unidade de combustão catalitica, onde os compostos orgânicos presentes no gás de processo do suspiro são oxidados a CO2. A concentração do grupo orgânico total (dióxido de carbono, monóxido de carbono, propileno, propano, ácido acético, ácido acrílico, acroleína) presente no gás de processo do suspiro pode variar entre 2 e 4 Mol% e a concentração de ácido acrílico no grupo orgânico total varia de 1 a 3 Mol%. De acordo com a presente invenção, é preferido que a

torre de resfriamento seja operada sob condições de estado estacionário, sendo que a solução aquosa retirada da torre de resfriamento compreende > 55%, em peso, preferivelmente > 90%, em peso de AA. De forma a operar a torre de resfriamento com um número menor de pratos e para remover o AA, a acroleina, outras impurezas e água da torre de resfriamento, via o gás de processo do suspiro, a temperatura e pressão no topo da torre de resfriamento deve ser ajustada a 30-90°C, preferivelmente 40-80°C e 1-8 bar, preferivelmente 1,05-6 bar, mais preferivelmente 1,1-1,5 bar, respectivamente.

A torre de resfriamento compreende uma seção de resfriamento e uma seção de absorção, sendo que o gás de produto é submetido à seção de resfriamento em uma porção do gás de produto, sendo que uma corrente lateral deixa a torre de resfriamento em uma parte acima da dita parte de gás de produto. A torre de resfriamento compreende duas partes, uma superior e uma inferior. A parte superior da torre de resfriamento compreende, preferivelmente, 20-40 pratos teóricos. Em uma concretização preferida da presente invenção, esses pratos são feitos com um empacotamento como o Sulzer BX, Montz-PAK tipo BSH ou com "Koch-Glitsch Gauze Packing BX". Os pratos Montz-Thormann podem também ser usados. E preferido que a parte inferior compreenda uma seção de resfriamento indireto e que a parte superior compreenda uma seção de resfriamento direto. Na parte inferior da torre de resfriamento, a temperatura do gás do segundo estágio de reação de oxidação catalitica é reduzida, preferencialmente de 70-90°C, por reciclo de uma parte presente no poço da parte inferior da torre de resfriamento. Preferivelmente, essa assim chamada de corrente de reciclo tem de 10-60 vezes a quantidade da corrente de solução aquosa que está sendo retirada do poço da torre de resfriamento para a purificação do AA. A corrente de reciclo é resfriada em um trocador de calor a 60-80°C. A parte inferior da torre de resfriamento é, preferivelmente, equipada com bocais de aspersão e pratos de segmento em cascata, empacotamento ao acaso ou empacotamento estruturado. No entanto, o número de seções da torre de resfriamento não está limitada a dois.

A corrente lateral de água com AA é, preferivelmente, retirada na metade superior, preferivelmente na terça parte superior da torre de resfriamento e mais preferivelmente entre o prato de No. 4 e o de No. 8 e mais preferivelmente, de No. 5 e No. 6 para evitar o efeito de aprisionamento. Essa corrente lateral é separada de pelo menos uma parte de AA em uma subsequente unidade de separação (preferivelmente em uma coluna de destilação azeotrópica) e, então, retornada para o topo da torre de resfriamento com a corrente principal da água de processo.

0 gás de processo do suspiro obtido da torre de resfriamento é submetido a uma unidade de combustão catalitica. 0 catalisador usado na unidade de combustão catalitica é, preferencialmente, baseado em suportes de TiO2. Ainda mais preferidos são os suportes de atanásio. Esses suportes são muito resistentes contra mudanças bruscas nas condições de processo, como temperatura, pressão etc. A reação de combustão catalitica envolve a manipulação de grandes volumes de gás de saída sob reciclo, de modo que são requeridas quedas de pressão muito baixas dentro do reator de combustão catalitica (< 10 mbar/m). Isso é alcançado pela aplicação de um suporte monolítico tipo colmeia de abelha. Este suporte é equipado com metal precioso em uma camada fina regularmente distribuída na superfície dos canais.

A impregnação do suporte é realizada com um composto de metal precioso moderadamente instável, estabelecendo uma distribuição regular do metal precioso dentro dos canais do suporte com uma baixa profundidade de penetração no suporte. Isto é realizado, por exemplo, pela impregnação com uma solução de nitrato de platina, feito pela dissolução de ácido hexacloroplatínico em ácido nítrico concentrado. A co-precipitação do segundo metal nobre, por exemplo, Pd é realizado correspondentemente.

A reação de combustão catalítica do dito gás de processo do suspiro acontece, preferencialmente, em temperatura de 175 a 650°C, mais pref erivelmente em temperatura de 190 a 580°C e mais pref erivelmente em temperatura de 230 a 550°C. A taxa de combustão do dito catalisador-Pt está, preferivemente, na faixa de 100 a 500 e mais pref erivelmente na faixa de 100 a 250 g de carbono orgânico/g Pt*h.

Após o gás de suspiro ter sido submetido à unidade de combustão catalítica, ele é, pelo menos parcialmente, reciclado para a mistura gasosa que está sendo oxidada no primeiro estágio de reação de oxidação catalítica com uma razão de reciclo entre 0,1 e 0,4 (razão de reciclo = razão molar da corrente de gás de reciclo/corrente de gás alimentado). Em uma concretização preferida da presente invenção, a quantidade de gás de suspiro queimado e reciclado é ajustada de tal maneira que nenhuma corrente adicional precisa ser adicionada aos primeiro e segundo estágios de reação de oxidação catalitica.

0 processo de acordo com a presente invenção tem a vantagem de que a solução aquosa removida da etapa de recuperação do AA tem uma concentração de AA muito alta de modo que a subsequente separação de AA pode ser operada com uma baixa taxa de consumo de energia. Adicionalmente, na medida em que toda a água da separação de AA é reciclada para a etapa de recuperação de AA, nenhuma água de rejeito é produzida. Em uma concretização preferida da presente invenção, nenhuma corrente adicional precisa ser adicionada ao processo, nem ao primeiro estágio de reação de oxidação catalitica nem ao segundo estágio de reação de oxidação catalitica.

Uma concretização preferida do processo de acordo com

a presente invenção é mostrada na Figura 1.

Na concretização da presente invenção mostrada na Figura 1, propileno (1), ar (2), comprimido pelo compressor de ar (101) e um gás inerte de processo do suspiro queimado (reciclo) (3), compreendendo principalmente N2, CO2 e vapor, são combinados para formar uma mistura de gás (4) como corrente de entrada para o reator do primeiro estágio de oxidação (102) . Se a concentração da corrente no gás inerte de processo do suspiro queimado (3) não for suficientemente alta (por exemplo, durante a partida), vapor adicional (5) pode ser adicionado a partir de uma fonte externa de vapor à corrente de entrada (4) no primeiro estágio. O vapor e a concentração de gás inerte na mistura gasosa (4) têm de ser tais que a mistura gasosa (4) fique fora dos limites de inflamabilidade.

A mistura gasosa é alimentada ao reator da primeira oxidação catalitica (102), onde o propileno é convertido principalmente em acroleina. O gás de efluente do reator da primeira oxidação catalitica (102) é submetido a um reator de segunda oxidação catalitica (103) no qual a acroleina é convertida principalmente em AA. Se necessário, a concentração de oxigênio no gás de alimentação (6) pode ser aumentada pela adição de ar (2) . Se necessário, vapor adi cional (5) pode também ser adicionado (por exemplo, durante a partida). A corrente de gás de produto (7) resultante do reator da segunda oxidação catalitica (103) é resfriado em um trocador de calor (104) e, então, submetido a uma torre de resfriamento (105).

Uma solução aquosa de AA (9), compreendendo água de processo e AA recuperado, é retirada a partir do poço da torre de resfriamento e, então, submetida a uma separação de água (não mostrada) . Uma parte (8) da solução aquosa de AA é submetida a um dispositivo de resfriamento (106) e alimentada à seção inferior. Na separação de água, a corrente de solução aquosa (9) é separada em uma corrente de AA e uma corrente compreendendo água de processo e impurezas com baixo ponto de ebulição, a qual é realimentada à torre de resfriamento via linha (10).

Na torre de resfriamento (105), o AA é absorvido pela água de processo reciclada da separação de água. É um aspecto de acordo com uma concretização preferida da presente invenção que toda a água de processo que deixa a torre de resfriamento via a linha (9) para a unidade de separação de água seja reciclada para a torre de resfriamento via a linha (10) . Opcionalmente, pode ser adicionado um inibidor de polimerização (11) à água de processo.

A partir de um dos pratos na seção superior do topo da torre de resfriamento, uma corrente de AA contendo uma corrente lateral (13) é enviada para uma subsequente unidade de separação de água, por exemplo a unidade de separação azeotrópica de água já mencionada, sendo o AA removido da corrente de produto e a água separada é realimentada à seção superior da torre de resfriamento via linha (10).

O gás de processo do suspiro (14), oriundo da torre de resfriamento, é submetido a uma unidade de combustão catalitica (107) e uma parte do gás de processo do suspiro queimado (3) é reciclada, após resfriamento, para o reator da primeira oxidação catalitica (102) como suprimento de vapor e gás inerte. O restante do gás de suspiro queimado é descarregado para a atmosfera via linha 16. Ar adicional (15) pode ser adicionado ao gás de processo do suspiro (14) para ajustar as condições de combustão.

Os Exemplos a seguir descrevem em maiores detalhes a presente invenção:

Exemplo 1

É introduzida, em um reator de oxidação em dois estágios, como descrito na Figura 1, uma mistura gasosa (gás de alimentação) contendo 0,990 kg/h de propileno (SVp= 166 h-1, com relação ao estágio de segunda reação) e 4,890 kg/h de ar umidificado, incluindo 0, 220 kg/h de água, ao primeiro estágio do reator (propileno 10,1 Mol%, oxigênio (na forma de ar) 15,5 Mol%, água 6,0 Mol%). Adicionalmente, 1,650 kg/h de ar seco foi introduzido no segundo estágio do reator. Os reatores de oxidação foram carregados com um catalisador baseado em Mo-Co-Bi comercialmente disponível no primeiro estágio e com catalisador baseado em Mo-V-W no segundo estágio.

Sob as condições, a seguir, o rendimento de AA foi de 86, 36 Mol%, a conversão de propileno foi de 97, 54 Mol% e a conversão de acroleína foi de 97,57 Mol%:

Temperatura do banho de sal de alta temperatura, no primeiro estágio: 335,4°C

Temperatura do banho de sal de alta temperatura, no segundo estágio: 296, 3°C.

0 topo da torre de resfriamento foi carregada com 0, 939 kg/h de água de processo, incluindo 0, 005 kg/h de hidroquinona, resultando em uma temperatura de topo de 52,6°C. Essas condições levaram a uma concentração de AA de 83,9%, em peso, no fundo da torre de resfriamento, incluindo 1,18%, em peso, de dímero AA.

A corrente lateral retirada entre o prato 5 e o 6 da torre de resfriamento (1,164 kg/h) contém 5,89%, em peso, de AA e 0,83%, em peso, de ácido acético, a partir da qual, após a separação, 0,939 kg/h de água de processo é realimentada ao topo da torre de resfriamento.

Para se alcançar a completa combustão catalítica do gás de processo do suspiro, 0, 585 kg/h de ar seco foi adicionado à unidade de combustão catalítica. 0 gás queimado de rejeito consiste de 4,27 vol% de oxigênio, 80,9 vol% de nitrogênio, 3,72 vol% de dióxido de carbono e 11,1 vol% de água. A partir desta corrente de gás queimado de rejeito, 0,729 kg/h foram alimentados ao gás de reciclo dentro do estágio da primeira reação. A razão molar da corrente de gás de reciclo para a corrente de gás de alimentação foi de 0,16, levando às seguintes razões molares da composição do gás de alimentação na entrada do primeiro e segundo reator: Composição do gás de alimentação na entrada do primeiro e segundo reator:

oxigênio (primeiro estágio)/propileno: 1,51 oxigênio (segundo estágio)/propileno: 0,51 água (primeiro estágio)/propileno: 0,52 corrente de gás de reciclo (primeiro estágio)/corrente de gás de alimentação: 0,16.

O rendimento de tempo espacial obtido para o AA foi de 0,230 kg/ (lRh)1) . O balanço de carbono fica próximo a um valor de 0,7 Mol%. 11R = volume total de reação dos reatores de primeiro e

segundo estágio.

Exemplo 2

A um reator de oxidação em dois estágios, como descrito na Figura 1, foi introduzida uma mistura gasosa (gás de alimentação) contendo 0,947 kg/h de propileno (SVp= 160 h"1, com relação ao estágio de segunda reação) e 4,733 kg/h de ar umidificado, incluindo 0, 687 kg/h de água, ao reator do primeiro estágio (propileno 10,0 Mol%, oxigênio (na forma de ar) 15,3 Mol%, água 17,0 Mol%). Adicionalmente, 1, 583 kg/h de ar seco foi introduzido no reator de segundo estágio. Os reatores de oxidação foram carregados com um catalisador baseado em Mo-Co-Bi disponível comercialmente, no primeiro estágio, e com um catalisador baseado em Mo-V-W disponível comercialmente, no segundo estágio.

Sob as condições, a seguir, o rendimento de AA foi de 88,44 Mol%, a conversão de propileno foi de 98,73 Mol% e a conversão de acroleína foi de 98,86 Mol%: Temperatura do banho de sal de alta temperatura, no primeiro estágio: 353,6°C

Temperatura do banho de sal de alta temperatura, no segundo estágio: 278,4°C.

O topo da torre de resfriamento foi carregado com 0, 537 kg/h de água de processo, incluindo 0, 008 kg/h de hidroguinona, resultando em uma temperatura de topo de 51,7°C. Essas condições levaram a uma concentração de AA de 68,8%, em peso, no fundo da torre de resfriamento, incluindo 0,57%, em peso, de dímero de AA. A fase condensada do gás de processo do suspiro que deixa o topo da torre de resfriamento (0,275 kg/h) contém 3,12%, em peso, de AA, a perda no rendimento de AA, via o topo da torre de resfriamento, foi de 0,53 Mol%.

A corrente lateral retirada entre o prato 5 e o 6 da torre de resfriamento (0,879 kg/h) contém 14,4%, em peso, de AA e 0,71%, em peso, de ácido acético, a partir da qual, após a separação, 0,450 kg/h de água de processo é realimentada no topo da torre de resfriamento. Composição do gás de alimentação na entrada do primeiro e segundo reator:

oxigênio (primeiro estágio)/propileno: 1,53 oxigênio (segundo estágio)/propileno: 0,51 água (primeiro estágio)/propileno: 1,70

corrente de gás de reciclo (primeiro estágio)/corrente de gás de alimentação: 0.

O rendimento de tempo espacial obtido para o AA foi de 0, 226 kg/(lRh)υ . O balanço de carbono fica próximo a um valor de 2,86 Mol%.

ltR = volume total de reação dos reatores de primeiro e segundo estágio.

Exemplo 3

A um reator de oxidação em dois estágios, como descrito na Figura 1, foi introduzida uma mistura gasosa (gás de alimentação) contendo 0,965 kg/h de propileno (SVp= 163 h"1, com relação ao estágio de segunda reação) e 4,923 kg/h de ar umidificado, incluindo 0,173 kg/h de água, ao reator do primeiro estágio. Adicionalmente, 1,304 kg/h de ar seco foi introduzido no reator do segundo estágio. Os reatores de oxidação foram carregados com um catalisador baseado em Mo-Co-Bi disponível comercialmente, no primeiro estágio, e com um catalisador baseado em Mo-V-W disponível comercialmente, no segundo estágio. Sob as condições, a seguir, o rendimento de AA foi de

85,20 Mol%, a conversão de propileno foi de 97, 40 Mol% e a conversão de acroleína foi de 98,95 Mol%:

Temperatura do banho de sal de alta temperatura, no primeiro estágio: 337,5°C Temperatura do banho de sal de alta temperatura, no segundo estágio: 289,0°C.

O topo da torre de resfriamento foi carregado com 1,116 kg/h de água de processo, incluindo 0, 045 kg/h de hidroquinona, resultando em uma temperatura de topo de 54,6°C. Essas condições levaram a uma concentração de AA de 89,0%, em peso, no fundo da torre de resfriamento, incluindo 1,1%, em peso, de dimero de AA. A fase condensada do gás de processo do suspiro que deixa o topo da torre de resfriamento contém 3,00%, em peso, de AA, a perda no rendimento de AA, via o topo da torre de resfriamento, foi de 1,19 Mol%.

A corrente lateral retirada entre o prato 5 e o 6 da torre de resfriamento (1,21 kg/h) contém 14,6%, em peso, de AA e 1,24%, em peso, de ácido acético.

Para se alcançar a completa combustão catalitica do gás de processo do suspiro, 0,183 kg/h de ar seco foi adicionado à unidade de combustão catalitica. O gás queimado de rejeito consiste de 2,51 vol% de oxigênio, 82,8 vo 1% de nitrogênio, 4,40 vol% de dióxido de carbono e 10,3 vo 1% de água. A partir desta corrente de gás queimado de rejeito, 0,730 kg/h foram alimentados ao gás de reciclo dentro do estágio da primeira reação. A razão molar da corrente de gás de reciclo para a corrente de gás de alimentação foi de 0,13, levando às seguintes razões molares da composição do gás de alimentação na entrada do primeiro e segundo reator:

Composição do gás de alimentação na entrada do primeiro e segundo reator: oxigênio (primeiro estágio)/propileno: 1,56 oxigênio (segundo estágio)/propileno: 0,41 água (primeiro estágio)/propileno: 0,42

corrente de gás de reciclo (primeiro estágio)/corrente de gás de alimentação: 1,49.

0 rendimento de tempo espacial obtido para o AA foi de 0,221 kg/(Inh)1'. Quando comparado com o Exemplo 2, a concentração de água na entrada foi reduzida de uma razão molar de 1,7 (água (primeiro estágio)/propileno) para 0,42.

11R = volume total de reação dos reatores de primeiro e

segundo estágio.

Claims

1. Processo para a produção de ácido acrílico (AA) compreendendo as etapas de: (a) submeter uma primeira mistura gasosa compreendendo propileno, oxigênio, um gás inerte e vapor a um primeiro estágio de reação de oxidação catalítica (102), convertendo, por esse meio, o propileno, na presença de um catalisador, principalmente em acroleina, que fica contida em uma segunda mistura de gás da dita primeira reação de oxidação catalítica; (b) submeter dita segunda mistura de gás do primeiro estágio de reação de oxidação catalítica a um segundo estágio de reação de oxidação catalítica (103), convertendo, por esse meio, a acroleina, na presença de um catalisador, principalmente em AA que fica contido em um gás de produto; (c) submeter dito gás de produto a uma torre de resfriamento (105), sendo que dito AA é recuperado como uma solução aquosa compreendendo dito AA que fica contido na água de processo, sendo um gás de processo do suspiro obtido no topo de dita torre de resfriamento e onde o gás de processo do suspiro tratado em uma subsequente unidade de combustão térmica ou catalítica; caracterizado pelo fato de que: - dita primeira mistura de gás tem uma razão molar de ^apor/propileno > 0,3 e < 2; - a quantidade de dita água de processo é menor ou igual à quantidade de água na dita solução aquosa retirada da torre de resfriamento; e - em uma etapa (d) , tal água de processo é separada em uma unidade de separação subsequente e é realimentada na dita torre de resfriamento de modo que a maior parte da água de processo vaporizada fica misturada com o gás de processo do suspiro deixando a torre de resfriamento pelo topo e é tratada junto com o gás de processo do suspiro em uma unidade térmica subsequente ou de combustão catalitica; sendo que tal tratamento em dita unidade térmica ou de combustão catalitica gera um gás de suspiro do processo de combustão e pelo menos uma parte de tal gás de suspiro queimado é reciclada para tal primeira etapa de reação de oxidação catalitica.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito catalisador de dita primeira oxidação catalitica é um catalisador baseado em Mo-Co-Bi.

3. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo fato de que dito catalisador de dita segunda oxidação catalitica é um catalisador baseado em Mo-V- W.

4. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o suporte para os catalisadores na unidade de combustão catalitica são suportes de TiO2.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que dito suporte esta na forma de colméia de abelha com um delta de pressão baixo de menos que 20 mbar/m3.

6. Processo de acordo com uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a concentração de oxigênio no gás de alimentação (6) pode ser aumentada pela adição de ar (2) .

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o vapor adicional (5) é adicionado ao gás de alimentação (6).

8. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o gás do suspiro queimado é pelo menos parcialmente reciclado para a mistura de gás que é oxidada no primeiro estágio de reação de oxidação catalitica.

9. Processo de acordo com uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a concentração de propileno na mistura de gás na entrada do primeiro estágio de reação de oxidação catalitica é > 9 % vol.

10. Processo de acordo com uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato de que dita água de processo é pelo menos uma parte da água oriunda de uma separação de dita solução aq^uos-a compreendendo AA em água e AA,-

11. Processo de acordo com uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de que dita torre de resfriamento compreende uma seção de resfriamento e uma seção de absorção, sendo que dito gás de produto é submetido à dita seção de resfriamento em uma porção do gás de produto e em uma corrente lateral que deixa a torre de resfriamento em uma parte acima de dita porção de gás de produto.

12. Processo de acordo com uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizado pelo fato de que uma corrente lateral de água com AA é retirada na metade superior, sendo que dita corrente lateral é separada de pelo menos uma parte de AA em uma subsequente unidade de separação e, então, realimentada no topo da torre de resfriamento juntamente com a corrente principal da água de processo.

13. Processo de acordo com uma das reivindicações de 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a velocidade espacial de propileno (SVp) no dito segundo reator de oxidação catalitica é de pelo menos 160 h"1 ou a razão propileno para oxigênio, no dito segundo reator de oxidação catalitica, está na faixa de 0,1-0,9, a uma conversão de propileno de pelo menos 90 % Mol, a uma passagem de propileno com uma seletividade de acroleina e AA com relação ao propileno de pelo menos 90 % Mol no dito primeiro estágio de oxidação catalitica e a conversão de acroleina no dito segundo estágio de oxidação catalitica é de pelo menos 95 % Mol e uma seletividade global de pelo menos â3 % Mol,

14. Processo de acordo com uma das reivindicações de 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a temperatura no topo da torre de resfriamento está na faixa de 30 - 90 °C.

15. Processo de acordo com uma das reivindicações de 1 a 14, caracterizado pelo fato de que a pressão no topo da torre de resfriamento é de 1 - 8 bar.