CN1058698C - 连续制备甲醛水溶液的方法 - Google Patents
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Abstract
一种连续制备甲醛水溶液的方法。该法使用一供应塔(3)和与吸收塔(8)相联的新增的热交换器(10、11、13)。空气和甲醇从外部，以及从供应塔(3)流出的冷甲醇流得到的一甲醇支流被送到供应塔(3)。这一流出物流通过新增的热交换器(10、11、13)循环，并分成返回供应塔(3)的支流和送到汽化器(4)的另一支流。甲醇-空气混合物从供应塔(3)顶部抽出，并送到汽化器(4)。冷甲醇在供应塔(3)中通过形成部分甲醇一空气混合物的甲醇的汽化来冷却。
Description
本发明涉及一种连续制备甲醛水溶液的方法，特别是一种连续制备浓度为53-57％(重)的甲醛水溶液的方法，该法包括以下步骤：(a)将空气和甲醇送入汽化器，在汽化器中甲醇被汽化，形成甲醇和空气的气相混合物；(b)所述的甲醇和空气的气相混合物在升温条件下在催化剂上反应，得到含有由甲醇部分转化生成的甲醛以及水蒸汽和不凝气体的反应混合物；(c)所述的反应混合物流过至少一个吸收塔，在那里所述的混合物吸收在相反方向流动的水溶液中；(d)在所述的吸收塔中，使所述的水溶液与所述的不凝气体分离；(e)冷却和洗涤带带有少量甲醇和甲醛的所述不凝气体；(f)分馏所述的水溶液，伴有相应的分离甲醇。
通常用以下描述的方法制备工业甲醛水溶液。
在称为汽化器的反应容器中，让空气在这样设定的温度下通过甲醇或甲醇-水混合物：使生成的气态甲醇-空气或甲醇-水-空气混合物处于爆炸极限以外。让这一气态混合物流过催化剂，如果选过量甲醇的脱氢-氧化法，催化剂为银，如果选过量空气的氧化法，催化剂为金属氧化物。在这两种情况下，从催化剂流出的气体必须吸收在水中，从而得到甲醛水溶液。根据所用的催化剂，该法有不同的变种。
本发明涉及使用银作为催化剂的方法，所以该说明书仅限于这一方法。
流过银催化剂的气体含有过量的甲醇，所以在水吸收步骤中，该甲醇仍留在生成的甲醛水溶液中。虽然在偶尔的应用中，甲醇的存在可能是有意义的，但是在大多数情况下并不是这样，甲醇必须从溶液中除去。可在单独的蒸馏塔中进行，该塔可在常压下或在减压下操作。将作为馏出液收集的甲醇作为甲醇原料循环到汽化器。
此外，冷凝并溶于水中的甲醇。甲醛和水在从催化剂处出来的地方伴有不凝气体，即空气中的氮气、在反应中生成的氢气以及少量的二氧化碳、一氧化碳、甲烷和未消耗的氧气。
不溶于生成的水溶液中的不凝气体夹带有不同量的甲醇、甲醛和水，其量取决于吸收溶液的温度和步骤的数目。通常有两个或三个吸收步骤，在其每步中有独立地溶液循环。因为气体是热的并在吸收过程中放出热量，必须使用适当的冷却设备。因为一方面在相对升高的温度(60-70℃)下甲醛溶解更好，而另一方面在低温下甲醇能更好地保留，所以在每一步骤中操作温度都是很重要的。在涉及甲醛的场合下，必须考虑根据以下方程式亚甲基二醇的生成反应：
和聚合反应：
……
在高浓度甲醛和不很高的温度下发生聚合反应，而在升温(＞70℃)下，解聚反应可能占优势。
此外，在稀溶液中聚合反应的程度是低的，而在升高温度下亚甲基二醇的生成反应平衡向左移动，其结果释放出甲醛。
这些反应的复杂性取决于温度和甲醛的浓度。
同样，气体通入甲醛溶液(即使是稀释溶液)，由于甲醛单体被气体除去，平衡会向左移动(Walker J.F.：Formaldehyde，3rd Ed.Reinhold Pub.Corp.1964，Page113)。在这一参考文献中的表说明，温度对甲醛在空气中的数量以及在溶液中甲醛的浓度有很大的影响。
而甲醇有高得多的蒸汽压，所以除非要捕集甲醇，否则会有相当大量的损失。
原则上，无论使用什么吸收方法，事实上在文献中所提取的所有专利中，在装置的一处或其他地方都加有吸收流出气体的水洗涤。(例如US3113972、3174911、4990685，FR1500550、DE2444586，EP0100809)。这都会涉及到甲醛溶液的稀释。
US4594457公开了由甲醇、空气和水蒸汽的混合物制备浓度一直到60％的甲醛水溶液，并有低的甲醇含量。在这一方法中，将从吸收塔顶取出的含有一定数量甲醇和甲醛的水溶液流循环到催化剂，该催化剂处于至多680℃，通常处于620-650℃。在这些条件下，在离开催化剂的气体混合物中残留的甲醇数量是少的，但总产率下降了。此外，由于从设备中流入的气体体积高，所以该装置需要更大尺寸的设备。
通常，得到的甲醛溶液的浓度为30-50％(重)。描述的制备更高浓度甲醛溶液的各种方法，或者可通过损失更多的甲醇和甲醛在气体中(因此总产率较低)，或者可通过从体系中抽出两股不同物流(一股是浓的物流，另一股是稀的物流)来做到。
在FR2311048中描述了溶液用水稀释的一个例外，在那里用相当浓的聚合甲醛溶液进行气体的最后洗涤。在这种情况下，水不加到体系中，在蒸馏塔底可得到浓度为65-70％的浓液，没有稀溶液侧线物流。但是，尽管有直接从生成装置中得到浓的甲醛溶液优点，但对产率有不利的的影响，即使影响不大，同时能耗也增加了。
对于大多数应用场合来说，为了制备粘合剂和树脂，得到55％(重)浓度的甲醛是足够的，因此不需要增加任何粘合剂或树脂蒸馏步骤。但是，正如上面所说的，为了达到这一浓度，意味着必须用很少的水洗涤不凝气体，因此有损失一些甲醇甚至甲醛的危险。一个解决办法是用很冷的水洗涤，而这又涉及到使用冷却系统，它又会使方法更昂贵，从而使它无利可图。
本发明的一个目的是要克服上述问题。用本说明书开头提到的方法可达到这一目的，该法的特征在于，它使用一个供应塔以及与所述的至少一个吸收塔有联的至少两个新增热交换器；在所述的供应塔中；从塔外送入空气和甲醇以及送入从供应塔底排出的冷甲醇流得到的第一甲醇支流，所述的排出甲醇流依次通过所述的新增的热交换器，并分成返回供应塔顶的所述的第一甲醇支流和送入所述的汽化器的第二甲醇支流；从供应塔顶流出甲醇和空气混合物流，它在所述的供应塔和所述的汽化器之间流动；在所述的供应塔内通过所述的甲醇和空气混合物生成的甲醇部分汽化使所述的冷甲醇冷却。
根据本发明的另一方面，在处于上游的新增热交换器中，所述的流出甲醇流使洗涤水冷却，它随后到达所述吸收塔顶，而在处于下游的热交换器中，所述的流出甲醇流使洗涤夹带有甲醇的不凝气的溶液冷却。
优选的是，根据本发明，所述的新增热交换器置于吸收塔内。
根据本发明的另一方面，在甲醇-空气混合物在催化剂(优选银)中反应以前，先在所述的汽化器中，利用在吸收步骤中释放的热量使它加热和汽化。
本发明期望步骤(f)的分馏在低于常压下进行。
根据本发明，在与所述的催化剂相连的热交换器中，还利用在催化反应过程中催化剂中产生的热量于所述的分馏，同时使所述的反应混合物冷却。
优选的是，催化剂的温度在500-600℃范围内，离开所述催化剂的气体在与所述催化剂相连的热交换器中被冷却到130℃。
根据本发明一优选的方面，在所述的循环步骤(c)中，在不同的温度下，在含甲醇-甲醛的水溶液中，分三段进行吸收，以致在第一段或在底部，循环液的温度为75-80℃；在第二段循环液的温度为38-42℃，而在第三段循环液的温度为22-26℃。
此外，期望温度为10-12℃的水用于步骤(e)，在那里所述的不凝气被冷却和洗涤。
根据本发明另一优选的方面，将一部分来自吸收塔底的溶液送到减压下操作的分馏塔，优选40-46千帕。
利用这一方面，有可能使吸收塔顶馏出物冷却，而不需要外加冷却设备。利用这一事实，在空气通过甲醇时使甲醇汽化所需的热量是来自甲醇本身，因此甲醇本身被冷却。这一点在汽化器上游的塔中做到。
该塔为填料塔，将新鲜甲醇和循环甲醇一起送到塔顶，而将空气送到塔的底部。经冷却的甲醇收集在塔底。在塔底收集的甲醇量陆续流过新增的热交换器。它们都流过热交换器，以便利用在冷却中获得的温度梯度。基本上，在那里使在吸收塔中循环的洗涤流冷却以及使最后的气体洗涤水冷却。这些热交换器是对用自来水进行第一次冷却的常规热交换器的补充。该热交换器可在吸收塔外部，或者也可在塔内。
当制备55％(重)甲醛溶液时，可利用这一效应(也就是当空气通过时使甲醇汽化而得到冷量)，借此方法将经冷却的水送到吸收塔顶，因此，不凝气夹带的甲醇和甲醛被更有效地保留下来。当用这一方法操作时，总产率提高0.4-0.8％(甲醛和汽化的甲醇按甲醛计的总和)。如果考虑到所生产的甲醛有巨大的数量，那么这些产率的提高意味着相当大的效益。
离开催化剂的气体和蒸馏塔底的液体之间可直接或间接进行换热。在前一情况下，塔底流体流过热交换器管程，而从催化剂流出的气体流过壳程。热交换足够使塔底液体沸腾，并蒸馏出由甲醛溶液带来的甲醇。尽管如此，在这一流程中，换热管最终会被甲醛聚合物弄脏，使换热能力下降，甚至于达到阻塞热交换器的程度。
相反，如果离开催化剂的气体放出的热量用于蒸汽发生器，显然在这里没有弄脏的问题，并最大限度利用来换热。在这里产生的水蒸汽又用于塔底甲醛溶液蒸馏，在这种场合下没有弄脏的问题，因为水蒸汽流过管程，而不是甲醛溶液。由于后一流程的结果，该法的热效能也得到提高。
这一方法不消耗另外的能量，因为冷却的甲醇在送入汽化器以前，先通过与在吸收中释放出热的吸收溶液热交换而被加热。在该溶液中所含的热量也使汽化器总是维持适宜的温度。因此，必须冷却以维持吸收所需的适宜温度的吸收溶液被冷却，由于这一换热和由于与冷却的甲醇换热，在吸收塔顶达到的温度比背景技术的方法得到的温度要低10-15℃。这一方法的优点在于，通过冷却基于聚合的甲醛而不是水的洗涤溶液的方法，有可能照专利FR2311048制备浓甲醛溶液的方法操作，并提高其产率，因为与所述的专利描述的方法相比，它有可能降低流出气体的甲醇和甲醛含量。
有两张附图，其图1是本发明方法的示意图，而图2是传统方法的示意图。
为了更好的理解本发明，提供了一些实施例：实施例1是有关本发明的方法(在图1中图示说明，如上面已述的)，而实施例2是有关传统方法(在图2中图示说明)。这些实施例描述了装置的连续操作。给出的数量应理解为装置达到稳定态时的数量。
实施例1
将1197公斤/小时甲醇从罐1以及2260公斤/小时空气用鼓风机2分别送入图1所示装置的供应塔3的顶部和所述塔的底部。通过甲醇部分汽化而冷却的甲醇使从罐中流出的甲醇和经供应塔循环的甲醇冷却。
从塔3顶流出2260公斤/小时空气，其中含有179.4公斤/小时甲醇。将该混合物送入汽化器4。
在供应塔3底部收集8℃的甲醇以5577公斤/小时陆续流过新增的热交换器10、11和13。在处于上游的新增的热交换器10中，水(H2O)以逆流方法被冷却并送入塔9顶部。在下游的新增的热交换器11和13中，吸收溶液以逆流方法流动，水流A也流过这些热交换器。在处于下游的新增热交换器13的出口处，25℃的甲醇流分成两股支流：第一支流有4576.4公斤/小时，循环到供应塔3，而第二支流为1000.6公斤/小时，它送入汽化器4。这些新增的热交换器可安装在塔9的内部。
由蒸馏塔16回收的并在冷凝器17中冷凝的770公斤/小时甲醇也送入汽化器4。由于在第一吸收段8中，通过液体从塔8流入汽化器4、中间热交换器再回到塔8所提供的热量，使1967公斤/小时甲醇在50.5℃下在汽化器4中汽化。这一液体是由水、甲醇和甲醛形成的，离开催化剂6的气体的吸收液。
甲醇-空气混合物这样通过维持在560℃的银催化剂，以致使1185公斤/小时甲醇转化成甲醛。从催化剂流出的气体除含有由反应生成的氢(218％(体))、少量二氧化碳(3.7％(体))、一氧化碳(＜0.1％(体))、甲烷(＜0.1％(体))、微量氧(＜0.1％(体))，其余为空气中的氮形成的不凝气外，还含有1000公斤/小时甲醇、782.2公斤/小时甲醇和470公斤/小时水。
这些气体(即可凝气体和不凝气体加上生成的水蒸汽)在热交换器7中(它与催化剂6相连)，用蒸馏塔16底部流出的液体冷却到140℃；该液体为55％甲醛溶液，含有＜1％甲醇。
现在上述经冷却的气体从热交换器7流入吸收塔8，在那里用水、甲醇和甲醛形成的吸收剂溶液洗涤，溶液温度借助热交换器5维持在78-80℃，在汽化器中交换部分热含量后，以便使汽化器维持在适宜汽化空气-甲醇混合物的温度下。
从塔8流出的气体(即不溶的永久气体加上尚未溶解的可溶气体)流到塔9，在那里由于热交换器14(水作为冷却液通过它)和新增热交换器13(在下游，冷甲醇作为冷液通过它)，12米3/小时吸收剂溶液循环量(即水、甲醇和甲醛)维持在40℃。这一循环在塔9A的底部和顶部之间进行。
1.2米3/小时物流从塔9B抽出，抽出点刚好在塔9A循环料进口的上方，物流通过热交换器12(水作为冷却液通过它)和新增的热交换器11(冷甲醇作为冷却液，流过上游的新增热交换器10后立刻通过它)被冷却到25℃后循环回塔9B。如上所述，这一物流是吸收剂溶液，虽然它有较低的甲醇和甲醛浓度。这一物流在塔9B的塔底和塔顶之间循环。
最后，将冷却到12℃的336公斤/小时水加到塔9C的顶部，因此从塔9流出的并流入烧燃器15的不凝气含有0.4克/米3甲醛和1.25克/米3甲醇。这些数量表明，按甲醛计算的产率损失为0.27％。
将2585公斤/小时在段8中循环的液体送入蒸馏塔16，甲醇作为蒸馏产物除去(770公斤/小时)。这一部分甲醇在冷凝器17中冷凝后回到汽化器4。从塔16的底部回收到1815公斤/小时含有55％(重)甲醛和＜1％(重)甲醇的溶液。
实施例2
在图2的装置中，将997.3公斤/小时甲醇从罐1和1869公斤/小时空气用鼓风机2送入汽化器4。从蒸馏塔16回收的甲醇也送入汽化器4。由于塔8提供的热量(在吸收过程中在塔8产生的)，使1629.3公斤/小时甲醇在汽化器4中汽化。甲醇-空气混合物流入维持在560℃的银催化剂6，以致980公斤/小时甲醇转化成甲醛。从催化剂处流出的气体含有839.5公斤/小时甲醛、649.5公斤/小时甲醇和390公斤/小时水，加上由反应产生的氢气(22％(体))、少量二氧化碳(4.1％(体))、一氧化碳(＜0.1％(体))、甲烷(＜0.1％(体))、微量氧(＜0.1％(体))，其余为空气中氮气形成的不凝气。
这些气体被冷却、冷凝和洗涤，如实施例1中描述的，不同的是冷甲醇的冷量减少，以及冷却后的水不送到塔顶部，而是289公斤/小时室温(25℃)下的水。因此，塔顶温度达到30℃。送到燃烧器15的流出气体含有0.8克/米3甲醛和5克/米3甲醇。这些数量表明按甲醛计算产率损失为0.97％。
将塔8中循环的2150.6公斤/小时液体送入塔16，在那里蒸馏出632公斤/小时甲醇，并返回汽化器。从该塔底部回收1518公斤/小时含有54.6％甲醛和＜1％甲醇的溶液。
可以看出，由于用冷溶液洗涤的结果，在这一代表性实施例中甲醛产率提高0.70％。
Claims (16)
1.一种连续制备甲醛水溶液的方法，特别是一种连续制备甲醛浓度为53-57％(重)的水溶液的方法，该法包括以下步骤：(a)将空气和甲醇送入汽化器(4)，在汽化器中甲醇被汽化，形成甲醇和空气的气相混合物；(b)所述的甲醇和空气的气相混合物在催化剂(6)上在升温条件下反应，生成含有由甲醇部分转化生成的甲醛以及水蒸汽和不凝气的反应混合物；(c)所述的反应混合物通过至少一个吸收塔(8，9)，在那里所述的混合物吸收在逆流方向流动的水溶液中；(d)所述的水溶液和所述的不凝气在所述的吸收塔中分离；(e)冷却和洗涤所述的夹带有少量甲醇和甲醛的不凝气体；(f)分馏所述的水溶液，伴有相应的甲醇分离，其中使用一个供应塔(3)和与所述的至少一个吸收塔(8，9)相联的至少3个新增的热交换器(10、11、13)；
在所述的供应塔(3)中，从外部进空气和甲醇，以及进由供应塔(3)底流出的冷甲醇流产生的第一甲醇支流；
所述的流出流依次循环通过所述的新增热交换器(10、11、13)，并分成返回供应塔(3)顶部的所述的第一支流和流入所述的汽化器(4)的第二支流；
从供应塔(3)顶部有甲醇和空气混合物流出物流，它在所述的供应塔(3)和所述的汽化器(4)之间流动；
其中所述的冷甲醇在甲醇供应塔(3)中，通过所述甲醇和空气混合物的部分甲醇的汽化被冷却。
2.根据权利要求1的方法，其中在处于上游的新增热交换器(10)中，所述的流出甲醇物流使洗涤水冷却，随后洗涤水送到所述的吸收塔(8，9)的顶部。
3.根据权利要求2的方法，其中在处于下游的新增交换器(11、13)中，所述的流出甲醇物流使夹带甲醇的不凝气的洗涤溶液冷却。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述的新增热交换器(10、11、13)在吸收塔(8，9)中。
5.根据权利要求1的方法，其中在所述的汽化器(4)中，利用吸收步骤释放的热量在甲醇-空气混合物在催化剂(6)中反应以前，先使它加热和汽化。
6.根据权利要求1的方法，其中所述的分馏在低于常压的压力下进行。
7.根据权利要求1的方法，其中在与所述的催化剂(6)相连的热交换器(7)中，利用在催化反应过程中，在催化剂(6)中产生的热量于所述的分馏，同时使所述的反应混合物冷却。
8.根据权利要求1的方法，其中所述的催化剂(6)是银。
9.根据权利要求1的方法，其中催化剂的温度为500-600℃。
10.根据权利要求1的方法，其中离开所述的催化剂(6)的气体在与所述的催化剂(6)相联的热交换器(7)中被冷却到130℃。
11.根据权利要求1的方法，其中吸收在所述的循环步骤(c)中，分3段在含甲醇和甲醛的溶液中进行，其中在第一段或在底部，循环液的温度为75-80℃。
12.根据权利要求1的方法，其中吸收在所述的循环步骤(c)中，分3段在含甲醇和甲醛的溶液中进行，其中在第二段中，循环液的温度为38-42℃。
13.根据权利要求1的方法，其中吸收在所述的循环步骤(c)中，分3段在含甲醇和甲醛的溶液中进行，其中在第三段中，循环液的温度为22-26℃。
14.根据权利要求1的方法，其中温度为10-12℃的水用于步骤(e)，在那里所述的不凝气被冷却和洗涤。
15.权利权利要求1的方法，其中将吸收塔(8，9)底部的部分溶液送到减压下的分馏塔(16)。
16.根据权利要求15的方法，其中所述的压力为40-46千帕。
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