AT516530B1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung einer wässrigen Lösung von Formaldehyd - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung einer wässrigen Lösung von Formaldehyd Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung von Formaldehyd, wobei Methanol mit Luft unter Bildung eines Formaldehyd aufweisenden Prozessgases umgesetzt wird und das Prozessgas in einen Absorber (6) geführt wird, in dem Formaldehyd in Wasser absorbiert wird, um die wässrige Lösung von Formaldehyd zu bilden, wobei ein Teil der Lösung aus dem Absorber (6) abgezweigt und gekühlt und danach in den Absorber (6) zurückgeführt wird. Erfindungsgemäß wird nach dem Kühlen für eine vorbestimmte Verweilzeit eine Bildung von Polymethylenglykolen abgewartet, um eine Absorptionsfähigkeit des abgezweigten Teils der Lösung für Formaldehyd zu erhöhen, wonach der abgezweigte Teil der Lösung erwärmt und in den Absorber (6) zurückgeführt wird. Des Weiteren betrifft die Erfindung eine Vorrichtung (1) zur Durchführung eines derartigen Verfahrens.

Description

Beschreibung
VERFAHREN UND VORRICHTUNG ZUR HERSTELLUNG EINER WÄSSRIGEN LÖSUNG
VON FORMALDEHYD [0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung von Formaldehyd, wobei Methanol mit Luft unter Bildung eines Formaldehyd aufweisenden Prozessgases umgesetzt wird und das Prozessgas in einen Absorber geführt wird, in dem Formaldehyd in Wasser absorbiert wird, um die wässrige Lösung von Formaldehyd zu bilden, wobei ein Teil der Lösung aus dem Absorber abgezweigt und gekühlt und danach in den Absorber zurückgeführt wird.
[0002] Des Weiteren betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Herstellung einer wässrigen Lösung von Formaldehyd durch Umsetzung von Methanol mit Luft unter Bildung eines Formaldehyd aufweisenden Prozessgases, aufweisend einen Reaktor zur Bildung des Prozessgases und einen dem Reaktor nachgeschalteten Absorber zur Absorption von Formaldehyd in Wasser und Bildung der wässrigen Lösung von Formaldehyd, wobei zumindest ein Kreislauf vorgesehen ist, mit dem ein Teil der Lösung aus dem Absorber abzweigbar und kühlbar sowie nach Kühlung in den Absorber zurückführbar ist.
[0003] Formaldehyd wird großtechnisch aus Methanol und Luft über Silber- oder Metalloxid-Katalysatoren erzeugt und in einem Absorber bzw. einer Waschkolonne in Wasser gelöst. Großtechnisch derzeit eingesetzte Verfahren sind übersichtlich dargestellt im Kapitel „Formaldehyde“ in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition Vol. A11, Seite 624, Wiley-VCH Verlag, 2005.
[0004] Bei der Reaktion von Methanol zu Formaldehyd treten nicht nur unerwünschte Nebenreaktionen auf, sondern auch andere Effekte belasten die Reinheit und Konzentration der herzustellenden wässrigen Lösung von Formaldehyd. Beispielsweise entsteht im Reaktor bei der Bildung von Formaldehyd aus Methanol und Luft zwangsläufig auch Reaktionswasserdampf. In einem anschließenden, relativ kühlen Absorber wird das Produkt durch Kondensation dieses Reaktionswassers verdünnt und so die maximal mögliche Produktkonzentration eingeschränkt. Typische Maximalwerte der Konzentration von Formaldehyd, die ohne Destillation und ohne Abwasserfraktionen erreicht werden können, liegen bei ca. 56 Gewichtsprozent (Gew.-%). Werden Verfahren mit Wasserballast betrieben, ist diese Verdünnungsproblematik noch ausgeprägter.
[0005] Darüber hinaus wird bei allen Verfahren ein Teil des eingesetzten Methanols nicht umgewandelt und findet sich als „Restmethanol“ im Produkt wieder. Dies führt zum einen zu einer Verunreinigung des Produktes. Zum anderen geht damit auch ein Ausbeuteverlust einher, was wiederrum hinsichtlich der Kosten nachteilig ist.
[0006] Im Stand der Technik werden je nach Verfahren verschiedene Techniken eingesetzt, um möglichst hohe Produktkonzentrationen und/oder niedrige Werte an Restmethanol zu erreichen. Allerdings sind hierfür oftmals Kompromisse einzugehen, sodass letztlich nach wie vor Optimierungspotenzial gegeben ist.
[0007] Beispielsweise werden beim Verfahren mit einem Silberkatalysator die Reaktionsbedingungen so eingestellt, dass der Restmethanolgehalt einen tolerierbaren Wert erreicht. Dies erfolgt beispielsweise durch Anheben der Katalysatortemperatur mit dem Nachteil erhöhter Ausbeuteverluste durch mehr Kohlendioxid produzierende Nebenreaktionen bzw. kürzere Katalysatorstandzeiten durch höhere Temperaturen und damit rascheres Zusammensintern des Katalysatorsilbers.
[0008] Alternativ wird auch Restgas rückgeführt, was neben zusätzlichen Stromkosten auch zu einem höheren konstruktiven Aufwand führt. Als weitere Alternative kann auch „Ballastwasser“ der Reaktion beigemengt werden, um bei gleicher Reaktionstemperatur mehr Luft zugeben zu können und so den Restmethanolgehalt zu reduzieren. Ballastwasser verdünnt jedoch das /9
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Endprodukt. Darüber hinaus ist die Zugabe auch von der Reaktionsführung her mit starken
Einschränkungen behaftet.
[0009] Beim Verfahren mit Silberkatalysator und unvollständigem Methanolumsatz (auch „Methanol-Ballastverfahren“ genannt) wird bei der eigentlichen Reaktion der Restmethanolgehalt kaum beachtet. Vielmehr wird der gesamte Produktstrom zur Qualitätsverbesserung höchst energieaufwendig destilliert, was wenig effizient ist.
[0010] Neben Ansätzen, großtechnische Verfahren zu verbessern, sind auch weitere vereinzelte Ansätze bekannt geworden, die sich allerdings bislang nicht signifikant durchsetzen konnten. Beispielsweise ist es aus der US 2,943,701 bekannt geworden, Alkohole wie etwa Cyclohexanol als Lösemittel zu verwenden, um mit dem Formaldehyd aus dem Gasstrom Halbacetale zu bilden, welche anschließend thermisch gespalten werden, wobei sehr reines Formaldehydgas abgegeben wird. Dieses sehr aufwendige Verfahren ist vor allem zur Erzeugung von hochreinem, wasserfreien Formaldehyd anwendbar, betrifft aber nicht die möglichst wirtschaftliche Massenerzeugung wässriger Lösungen von Formaldehyd.
[0011] Auch durch den Einsatz von Harnstoff-Lösungen als Absorptionsmittel gelingt durch die starke Affinität von Harnstoff zu Formaldehyd eine Art selektive Absorption. Dabei ist es möglich, die Absorption von Formaldehyd bei relativ hohen Temperaturen zu betreiben, sodass Wasserdampf nicht auskondensiert und so höhere Produktkonzentrationen bis zu 85 Gew.-% mit wenig Restmethanolgehalt erreicht werden (US 3,067,177 oder US 4,065,421). Allerdings ist dabei nachteilig, dass ein Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat mit eingeschränkten Anwendungsmöglichkeiten erzeugt wird, und nicht eine wesentlich universeller einsetzbare wässrige Formaldehydlösung.
[0012] Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, mit dem auf energiesparende Weise höhere Gehalte an Formaldehyd mit hoher Ausbeute erreichbar sind, ohne dass der Restmethanolgehalt ansteigt.
[0013] Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine Vorrichtung der eingangs genannten Art anzugeben, mit der bei konstruktiv geringem Aufwand wässrige Lösungen von Formaldehyd mit hohem Anteil von Formaldehyd herstellbar sind.
[0014] Die verfahrensmäßige Aufgabe wird gelöst, wenn bei einem Verfahren der eingangs genannten Art nach dem Kühlen für eine vorbestimmte Verweilzeit eine Bildung von Polymethylenglykolen im abgezweigten Teil der Lösung gewartet wird, um eine Absorptionsfähigkeit des abgezweigten Teils der Lösung für Formaldehyd zu erhöhen, wonach der abgezweigte Teil der Lösung erwärmt und in den Absorber zurückgeführt wird.
[0015] Mit einem erfindungsgemäßen Verfahren kann auf energiesparende Weise durch die vorgesehene Abzweigung eines Teils der Lösung und dessen gezielte Temperaturbehandlung ein erhöhter Anteil von Formaldehyd in der produzierten wässrigen Lösung von Formaldehyd erhalten werden.
[0016] Die Erfindung geht dabei von folgenden Überlegungen aus: Gasförmiger Formaldehyd wird nicht einfach physikalisch in Wasser gelöst, sondern chemisch absorbiert. Dabei bildet Formaldehyd mit Wasser Methylenglykol gemäß Gleichung 1. Abhängig von der Temperatur und Konzentration polykondensiert Methylenglykol weiter zu Polymethylenglykolen unter Abspaltung von Wasser gemäß Gleichung 2.
[0017] CH2O+ H2O # HO(CH2O)H (1) [0018] HO(CH2O)H + HO(CH2O)H HO(CH2O)2H+ H2O (2) [0019] Auch die Polymethylenglykole gemäß Gleichung 2 können weiter polykondensieren und noch längere Moleküle bilden.
[0020] Je niedriger die Temperatur und je höher die Formaldehydkonzentration, umso höher ist ein Anteil an längeren Ketten von Polymethylenglykolen. Ab einer Kettenlänge von acht Einheiten wird die Wasserlöslichkeit überschritten und es fällt daher Formaldehyd als Feststoff aus der
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Lösung aus, weshalb Polymere ab dieser Länge nicht erwünscht sind.
[0021] Gemäß Untersuchungen (z. B. H. Hasse, G. Maurer, Kinetics of the Poly(oxymethylene) Glycol Formation in Aqueous Formaldehyde Solutions, Ind. Eng. Chem. Res. 1991, 30, 2195) dauert es je nach pH-Wert, Formaldehydkonzentration und Temperatur mehrere bis zu 90 Minuten, bis sich durch Abkühlung oder Absorption von zusätzlichem Formaldehyd längere Polymethylenglykolketten voll ausgebildet haben. Dabei wird Wasser abgespalten. Daher wird einige Zeit benötigt, bis der Dampfdruck für Formaldehyd den in der Literatur genannten niedrigen Wert (entsprechend der jeweiligen Temperatur) erreicht. Etwa um den Faktor drei bis vier langsamer ist der Zerfallsmechanismus dieser Ketten, der beispielsweise beim Erwärmen auftritt.
[0022] Die Langsamkeit der Absorption von Formaldehyd in Wasser wurde bislang als nachteilig betrachtet, da entsprechende Verweilzeiten und damit wiederum eine entsprechende Auslegung eines Absorbers einhergehen. Zusätzlich oder alternativ werden daher häufig beschleunigende Katalysatoren wie beispielsweise Natronlauge zugesetzt, um die Absorption, also die vollständige Ausbildung der Polymethylenglykole, zu beschleunigen.
[0023] Formaldehydabsorption ist stark exotherm, weshalb bei industriellen Formaldehydabsorbern oft die Absorptionswärme mit Zirkulationskreisläufen über äußere Kühler abgeführt wird. Im Absorber werden beispielsweise Füllkörperschüttungen als Stoffaustauschflächen zur Absorption von Formaldehyd verwendet. Die nach dem Abkühlen in den Absorber wieder eingeleitete Formaldehydlösung hat im besten Fall den Formaldehyddampfdruck, der dem Literaturwert für diese Temperatur entspricht. In der Praxis ist der tatsächliche Dampfdruck allerdings oft in unerwünschter Weise höher, da die Verweilzeit nach dem Kühler oft zu kurz ist und sich die Polymethylenglykolketten nicht voll ausbilden konnten.
[0024] Die Erfindung macht sich nun die Langsamkeit des Zerfalls längerer Polymethylenglykolketten zunutze. Dazu wird gleichsam „überhitztes“, langkettiges Polymethylenglykol zur Absorption erzeugt, welches aufgrund einer höheren Temperatur wenig Methanol und Wasserdampf aufnimmt, jedoch aufgrund eines zuvor erzeugten höheren Gehaltes an längeren Polymethylenglykolen sehr gute Formaldehydabsorptionseigenschaften aufweist.
[0025] Bevorzugt ist es im Sinne der Erfindung, dass der abgezweigte Teil der Lösung aus dem Absorber bei einer Temperatur abgezweigt wird, die höher als eine Temperatur an einer Rückführstelle in den Absorber ist. Diesbezüglich kann insbesondere und mit großem Vorteil vorgesehen sein, dass der abgezweigte Teil der Lösung nach Kühlung und Bildung von Polymethylenglykolen durch Wärmetausch mit nachgeführter abgezweigter Lösung erwärmt wird. Dadurch werden die Vorteile einer höheren Formaldehydkonzentration im finalen Produkt mit dem Vorteil einer energieeffizienten Verfahrensführung kombiniert. Einerseits muss die nachgeführte Lösung ohnedies abgekühlt werden, andererseits muss die danach rückgeführte Lösung wieder erwärmt werden, was durch den vorgesehenen Wärmeaustausch besonders energieeffizient durchgeführt werden kann. Dazwischen erfolgt die erwünschte Bildung von Polymethylenglykon.
[0026] Es ist zwar nicht zwingend, kann aber ebenfalls mit Vorteil vorgesehen sein, dass an mehreren Stellen des Absorbers ein Teil der Lösung aus dem Absorber abgezweigt und zur Bildung von Polymethylenglykolen gekühlt wird, wonach der Teil der Lösung erwärmt und in den Absorber zurückgeführt wird. Entlang einer Höhe eines Absorbers können somit mehrere Kreisläufe vorgesehen sein, mit welchen ein erfindungsgemäßes Verfahren umgesetzt wird. Zweckmäßig ist es, zumindest kopfseitig, also bei den niedrigsten Temperaturen einen entsprechenden Kreislauf vorzusehen. In der Folge können nach unten hin weitere entsprechende Kreisläufe vorgesehen sein, wenngleich die Effektivität aufgrund der nach unten hin zunehmenden Temperaturen sinkt. Dennoch trägt jeder weitere Kreislauf zur Verbesserung des Produktes bei.
[0027] Üblicherweise wird das Methanol mit der Luft in einem dem Absorber vorgeschalteten Reaktor umgesetzt, insbesondere um in diesem das Formaldehyd absorbieren zu können.
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Dabei kann insbesondere ein mehrstufiger Absorber vorgesehen sein.
[0028] Das weitere Ziel der Erfindung wird erreicht, wenn bei einer Vorrichtung der eingangs genannten Art im zumindest einen Kreislauf nach einer Kühleinrichtung eine Verweilzeiteinrichtung vorgesehen ist, um eine Absorptionsfähigkeit des abgezweigten Teils der Lösung für Formaldehyd zu erhöhen, und der Verweilzeiteinrichtung eine Erwärmungseinrichtung nachgeschaltet ist, mit welcher der abgezweigte Teil der Lösung vor Rückführung in den Absorber erwärmbar ist.
[0029] Mit einer erfindungsgemäßen Vorrichtung werden mehrere Vorteile erreicht: Zum einen wird aufgrund des zumindest einen vorgesehenen Kreislaufs ein höherer Gehalt an Formaldehyd in der wässrigen Lösung erreicht. Zum anderen können Verunreinigungen durch Methanol gering gehalten werden.
[0030] Um eine möglichst hohe Konzentration an Formaldehyd in der wässrigen Lösung zu erreichen, können mehrere Kreisläufe vorgesehen sein, mit denen jeweils ein Teil der Lösung aus dem Absorber abzweigbar und zur Bildung von Polymethylenglykolen kühlbar und nach der Kühlung erwärmbar und in den Absorber zurückführbar ist. Je mehr Kreisläufe vorgesehen sind, umso höher kann eine Konzentration von Formaldehyd in der finalen Lösung sein.
[0031] Bevorzugt ist der zumindest eine Kreislauf so ausgebildet, dass der Teil der Lösung an einer Stelle höherer Temperatur des Absorbers abzweigbar und an einer kühleren Stelle in diesen rückführbar ist.
[0032] Insbesondere im Hinblick auf eine hohe Energieeffizienz ist mit Vorteil vorgesehen, dass in dem zumindest einen Kreislauf mehrere Wärmetauscher angeordnet sind und der abgezweigte Teil der Lösung nach Kühlung durch einen Wärmetauscher und Bildung von Polymethylenglykolen einen weiteren Wärmetauscher zur Erwärmung mit nachgeführter abgezweigter Lösung durchläuft. Nachgeführte, ohnedies zu kühlende Lösung wird dann durch wieder rückgeführte, insbesondere hohe Anteile an Polymethylenglykolen aufweisende Lösung gekühlt, wobei letztere ohnedies wieder erwärmt werden muss. Somit ist ein besonders effizienter Energiehaushalt gegeben.
[0033] Weitere Merkmale, Vorteile und Wirkungen der Erfindung ergeben sich aus den nachfolgend dargestellten Ausführungsbeispielen. In der Zeichnung, auf die dabei Bezug genommen wird, zeigt Fig. 1 eine erfindungsgemäße Vorrichtung.
[0034] In Fig. 1 ist eine erfindungsgemäße Vorrichtung 1 dargestellt. Die Vorrichtung 1 weist eine Einrichtung 4 mit einem Verdampfer und einem Gasmischer auf. Über eine erste Zuleitung 2 wird Methanol und über eine zweite Zuleitung 3 Luft zugeführt. Des Weiteren kann über einen Ballastwasserstrom 8 Ballastwasser der Einrichtung 4 zugeführt werden. Möglich ist es auch, was allerdings nicht zwingend ist, über eine Gasrückführung 9 im noch zu erläuterten Prozess nach der Absorption anfallendes Restgas der Einrichtung 4 zuzuführen.
[0035] Das in der Einrichtung 4 erstellte Prozessgas wird einem Reaktor 5 zugeführt, der an sich wie im Stand der Technik ausgebildet sein kann. Beispielsweise kann es sich um einen Reaktor 5 handeln, in dem das Prozessgas durch Silberpartikel katalytisch unterstützt zur Bildung von Formaldehyd umgesetzt wird. Das aus dem Reaktor 5 abgeführte Gas wird einem Absorber 6 zugeführt, der dem Reaktor 5 nachgeschaltet ist. Bei dem Absorber 6 kann es sich ähnlich wie bei dem Reaktor 5 ebenfalls um eine Einheit handeln, wie diese im Stand der Technik eingesetzt wird. Im Ausführungsbeispiel handelt es sich um einen mehrstufigen Absorber 6, auf dem ein Kopfkondensator aufgesetzt ist. Der Kopfkondensator kann aber in einer anderen Ausführungsvariante auch vom eigentlichen Absorber 6 getrennt sein. Im Übrigen kann der Absorber 6 beliebig ausgebildet sein, z. B. auch mit Glockenböden, Ventilböden oder Siebböden. Zur Zuführung von Prozesswasser ist eine entsprechende Prozesswasserleitung 7 vorgesehen, die im Kopfkondensator mündet. Über eine Abgasleitung 10 wird Restgas abgeführt und einer thermischen Nutzung zugeführt. Wie erwähnt kann zumindest ein Teil des Restgases über die Gasrückführung 9 der Einrichtung 4 zur Erstellung des Prozessgases zugeführt werden.
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Patentamt [0036] Wesentlich ist es im Rahmen der Erfindung, dass zumindest ein Kreislauf K1, K2 vorgesehen ist. Der erste Kreislauf K1 befindet sich in einem oberen Teil des Absorbers 6 bzw. schließt an diesen dort an und mündet wiederum in diesen im genannten Bereich. Der erste Kreislauf K1 weist eine Abzweigungsstelle 11 auf, an welcher ein Teil der im Absorber 6 vorhandenen Lösung abgezweigt wird. Des Weiteren weist der erste Kreislauf K1 einen ersten Wärmetauscher 13 sowie einen zweiten Wärmetauscher 14 auf. Zwischen diesen Wärmetauschern 13, 14 ist ein erster Verweilzeitbehälter 15 vorgesehen, aus dem der entnommene Teil der Lösung über den ersten Wärmetauscher 13 und somit unter Erwärmung wieder in den Absorber 6 rückgeführt wird, wofür im Absorber 6 eine Rückführstelle 12 vorgesehen ist.
[0037] Bei Anwendung eines erfindungsgemäßen Verfahrens wird an der Abzweigungsstelle 11 ein Teil der Lösung mit beispielsweise 65 °C entnommen und nach Durchlaufen des ersten Wärmetauschers 13 im zweiter Wärmetauscher 14, der als Kühleinrichtung fungiert, auf eine Temperatur von etwa 28 °C abgekühlt. Danach durchströmt der abgezweigte Teil der Lösung den Verweilzeitbehälter 15, der so ausgelegt ist, dass sich nach der Abkühlung im zweiten Wärmetauscher 14 die gewünschten Polymethylenglykolketten ausbilden können. Anschließend passiert der abgezweigte Teil der Lösung den ersten Wärmetauscher 13, in welchem die Lösung im Wärmetausch mit nachgeführter Lösung, die erst später zum Verweilzeitbehälter 15 gelangt, auf eine Temperatur von etwa 50 °C erwärmt wird. Anschließend wird der abgezweigte Teil der Lösung an der Rückführstelle 12 wieder in den Absorber 6 eingeleitet; die Stelle der Erwärmung befindet sich zweckmäßigerweise möglichst knapp vor der Rückführstelle 12. Aufgrund der niedrigen Zerfallsgeschwindigkeit der ausgebildeten Polymethylenglykolketten verhält sich die bei einer Temperatur von 50 °C rückgeführte Lösung bezüglich Formaldehyd wie eine Lösung auf deutlich niedrigerer Temperatur und hat daher ein besonders gutes Absorptionsvermögen für Formaldehyd. Gleichzeitig weist die rückgeführte Lösung aufgrund der Erwärmung auf 50 °C nur eine geringe Neigung zur Absorption von Wasser oder Methanol auf.
[0038] Ähnlich kann ein zweiter Kreislauf K2 vorgesehen sein, der unterhalb des ersten Kreislaufs K1 wirkt. Dieser zweite Kreislauf K2 ist wirkungsmäßig analog aufgebaut wie der erste Kreislauf K1 und weist einen dritten Wärmetauscher 16, einen vierten Wärmetauscher 17 sowie einen zweiten Verweilzeitbehälter 18 auf. Grundsätzlich können auch noch weitere Kreisläufe vorgesehen sein, wenngleich im Absorber 6 nach unten hin die Temperatur ansteigt und damit auch die Effizienz weiterer Kreisläufe niedriger ist als im ersten Kreislauf K1. Am unteren Ende des Absorbers 6 kann schließlich über eine Produktentnahme 19 eine wässrige Lösung von Formaldehyd abgenommen werden.
[0039] Nachfolgend ist die Erfindung noch anhand von zwei konkreten Ausführungsbeispielen mit unterschiedlicher Verfahrensführung beschrieben (Angaben in Gew.-%).
BEISPIEL 1:
[0040] Ein gewöhnlicher mehrstufiger Absorber eines Formaldehyd-Prozesses mit Silberkatalysator, Wasserballast und Restgasrückführung wird mit einer Absorberkopftemperatur von 50 °C betrieben. Dabei entweichen 6 % des hergestellten Formaldehyds, 55 % des nicht konvertierten Methanols sowie 25 % des Ballast- und Reaktionswassers. Dieser Stoffstrom wird vollständig dem Prozess rückgeführt, etwa 11 % des Formaldehyds und des Methanols gehen jedoch durch Nebenreaktionen verloren. Es wird 55%iges Formaldehyd mit 0,5 % Methanol erhalten.
[0041] Bei gleicher Prozessführung und gleicher Absorberkopftemperatur, jedoch mit dynamisch selektiver Absorption durch einen Kreislauf K1 entweichen nur mehr 1,5 % des hergestellten Formaldehyds, weiterhin 55 % des nicht konvertierten Methanols und 25 % des Ballastund Reaktionswassers. Die Ausbeute verbessert sich um 0,5 %, die Produktkonzentration steigt auf 58%iges Formaldehyd mit weiterhin 0,5 % Methanol.
BEISPIEL 2:
[0042] Bei einem typischen drucklos betriebenen Absorber eines Formaldehyd-Prozesses mit Metalloxidkatalysator wird mit einer Absorberkopftemperatur von 25 °C 55%iges Formaldehyd
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Bei gleicher Prozessführung jedoch mit dynamisch selektivem Absorber mit einem Kreislauf K1 wird mit einer Absorberkopftemperatur von 40 °C und dem Entfall des Aufgabewassers 60%iges Formaldehyd mit 0,4 % Methanol erhalten.
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Claims (10)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung von Formaldehyd, wobei Methanol mit Luft unter Bildung eines Formaldehyd aufweisenden Prozessgases umgesetzt wird und das Prozessgas in einen Absorber (6) geführt wird, in dem Formaldehyd in Wasser absorbiert wird, um die wässrige Lösung von Formaldehyd zu bilden, wobei ein Teil der Lösung aus dem Absorber (6) abgezweigt und gekühlt und danach in den Absorber (6) zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Kühlen für eine vorbestimmte Verweilzeit eine Bildung von Polymethylenglykolen im abgezweigten Teil der Lösung abgewartet wird, um eine Absorptionsfähigkeit des abgezweigten Teils der Lösung für Formaldehyd zu erhöhen, wonach der abgezweigte Teil der Lösung erwärmt und in den Absorber (6) zurückgeführt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der abgezweigte Teil der Lösung aus dem Absorber (6) bei einer Temperatur abgezweigt wird, die höher als eine Temperatur an einer Rückführstelle (12) in den Absorber (6) ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der abgezweigte Teil der Lösung nach Kühlung und Bildung von Polmethylenglykolen durch Wärmetausch mit nachgeführter abgezweigter Lösung erwärmt wird.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass an mehreren Stellen des Absorbers (6) ein Teil der Lösung aus dem Absorber (6) abgezweigt und zur Bildung von Polymethylenglykolen gekühlt wird, wonach der Teil der Lösung erwärmt und in den Absorber (6) zurückgeführt wird.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Methanol mit der Luft in einem dem Absorber (6) vorgeschalteten Reaktor (5) umgesetzt wird.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozessgas in einen mehrstufigen Absorber (6) geführt wird.
  7. 7. Vorrichtung (1) zur Herstellung einer wässrigen Lösung von Formaldehyd durch Umsetzung von Methanol mit Luft unter Bildung eines Formaldehyd aufweisenden Prozessgases, aufweisend einen Reaktor (5) zur Bildung des Prozessgases und einen dem Reaktor (5) nachgeschalteten Absorber (6) zur Absorption von Formaldehyd in Wasser und Bildung der wässrigen Lösung von Formaldehyd, wobei zumindest ein Kreislauf (K1, K2) vorgesehen ist, mit dem ein Teil der Lösung aus dem Absorber (6) abzweigbar und kühlbar sowie nach Kühlung in den Absorber (6) zurückführbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass im zumindest einen Kreislauf (K1, K2) nach einer Kühleinrichtung eine Verweilzeiteinrichtung vorgesehen ist, um eine Absorptionsfähigkeit des abgezweigten Teils der Lösung für Formaldehyd zu erhöhen, und der Verweilzeiteinrichtung eine Erwärmungseinrichtung nachgeschaltet ist, mit welcher der abgezweigte Teil der Lösung vor Rückführung in den Absorber (6) erwärmbar ist.
  8. 8. Vorrichtung (1) nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Kreisläufe (K1, K2) vorgesehen sind, mit denen jeweils ein Teil der Lösung aus dem Absorber (6) abzweigbar und zur Bildung von Polymethylenglykolen kühlbar und nach Kühlung erwärmbar und in den Absorber (6) zurückführbar ist.
  9. 9. Vorrichtung (1) nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest eine Kreislauf (K1, K2) so ausgebildet ist, dass der Teil der Lösung an einer Stelle höherer Temperatur des Absorbers (6) abzweigbar und an einer kühleren Stelle in diesen rückführbar ist.
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  10. 10. Vorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in dem zumindest einen Kreislauf (K1, K2) mehrere Wärmetauscher (13, 14, 16, 17) angeordnet sind und der abgezweigte Teil der Lösung nach Kühlung durch einen Wärmetauscher (13, 16) und Bildung von Polymethylenglykolen einen weiteren Wärmetauscher (14,
    17) zur Erwärmung mit nachgeführter abgezweigter Lösung durchläuft.
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