DE202015106813U1 - Anlage zur energieeffizienteren Herstellung von Schwefelsäure - Google Patents

Abstract

Anlage zur Herstellung von Schwefelsäure durch katalytische Oxidation von SO2 zu SO3 und anschließende Absorption des SO3 in Schwefelsäure mit einem Primärabsorber (42), dem gasförmiges SO3 und konzentrierte Schwefelsäure zugeführt werden, um SO3 in der Schwefelsäure zu absorbieren, einem Sekundärabsorber (41), dem das im Primärabsorber (42) nicht absorbierte SO3 zur weiteren Absorption in Schwefelsäure zugeführt wird, und wenigstens eine Rezirkulationsleitung (10, 9, 3) zur Rezirkulation der Schwefelsäure von einem Sumpf (62, 63) der beiden Absorber (41, 42) in den Kopf des Primärabsorbers (42). gekennzeichnet durch wenigstens zwei parallel geschaltete Wärmetauscher (43, 44) in der wenigstens eine Rezirkulationsleitung (10, 9, 3), von denen einer für eine Kühlung mit Kesselspeisewasser/Dampf (43) und der andere für eine Kühlung mit Kühlwasser (44) ausgelegt ist und durch eine Verbindung (61), die den Sumpf (63) des Primärabsorbers (42) mit dem Sumpf (62) des Sekundärabsorbers (41) verbindet oder durch einen gemeinsamen Sumpf (62) und/oder durch eine gemeinsame Pumpvorlage (46) des der Primärabsorbers (42) und der Sekundärabsorbers (41).

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Anlage zur Herstellung von Schwefelsäure durch katalytische Oxidation von SO₂ zu SO₃ und anschließende Absorption des SO₃ in Schwefelsäure, wobei das SO₃ in eine erste Absorptionsstufe (Primärabsorber) geleitet und dort in konzentrierter Schwefelsäure absorbiert wird, wobei das nicht absorbierte SO₃ zur weiteren Absorption in Schwefelsäure einer zweite Absorptionsstufe (Sekundärabsorber) zugeführt wird und wobei die Schwefelsäure nach Durchlaufen der beiden Absorptionsstufen abgekühlt wird.
• Schwefelsäure ist eine chemische Verbindung des Schwefels mit der Summenformel H₂SO₄. Es handelt sich dabei um eine bei Raumtemperatur farblose, ölige, sehr viskose und hygroskopische Flüssigkeit, die eine der stärksten Säuren ist und stark ätzend wirkt.
• Ausgangsstoff für die Schwefelsäureherstellung ist größtenteils elementarer Schwefel, der in großen Mengen bei der Entschwefelung von Erdgas und Rohöl anfällt und z.B. nach dem Claus-Prozess aufgearbeitet wird. Der so erhaltene Schwefel wird mit dem in Luft vorhandenen Sauerstoff verbrannt, so dass Schwefeldioxid (SO₂) entsteht: S + O₂ → SO₂
• Aus dem Schwefeldioxid wird dann durch eine üblicherweise durch heterogene Katalyse mit einem Vanadium Katalysator Schwefeltrioxid (SO₃) hergestellt:

  
• Das so erhaltene Schwefeltrioxid wird anschließend unter Zugabe von Wasser (H₂O) zu Schwefelsäure (H₂SO₄) umgesetzt, wobei es zur Bildung der Dischwefelsäure (H₂S₂O₇) kommt: SO₃ + H₂SO₄ → H₂S₂O₇ H₂S₂O₇ + H₂O → 2H₂SO₄
• Bei diesem Verfahren wird keine 100%-ige Schwefelsäure benutzt, sondern solche mit 98–99.6% H₂SO₄, je nach Maßgabe der Prozessparameter und Lage des Azeotropes; – der Rest ist Wasser
• Weiterer Ausgangsstoff für die Erzeugung von Schwefelsäure sind Abgase aus der pyrometallurgischen Herstellung von Nichteisen-Metallen (z.B. Kupfer, Zink, Nickel, Blei, Molybdän) aus sulfidischen Erzen. Die dabei anfallenden Abgase enthalten SO₂, welches dann wie oben beschrieben ebenso zu SO₃ katalysiert und letztlich zu Schwefelsäure umgesetzt wird.
• Die CH 49 86 47 beschreibt eine Vorrichtung zur Absorption von beispielsweise SO₃, die ebenfalls zwei verschiedene Absorptionsstufen aufweist, wobei die eine als Venturi-Absorber und die andere als Absorber mit wallender Flüssigkeit, aber ohne Festbett-Packung ausgestaltet ist. Vorteilhaft an dieser Ausgestaltung ist, dass sie so realisiert werden kann, dass das Schwefelsäurebad am Austrittsende des Venturis mit dem Schwefelsäuresumpf am Boden des Festbettabsorbers zusammenfällt und so ein gemeinsamer Sumpf besteht. Die Säure fließt dann in der gleichen Flussrichtung wie das zu absorbierende Gas SO₃.
• Ein ähnliches Verfahren ist auch aus der CH 54 72 31 bekannt, die einen Zwischenabsorber für die Absorption von SO₃ beschreibt. Dieser Zwischenabsorber besteht jeweils aus einem Venturi-Absorber und einem nachgeschalteten Absetzraum und Abscheidevorrichtung für die im Gas noch enthaltende Schwefelsäure.
• Die CH 57 8 86 beschreibt ein Verfahren zur Absorption von SO₃ oder Feuchtigkeit aus gasförmigen Medien mittels Schwefelsäure, wobei der größte Teil der Absorption in einer ersten Absorptionsstufe in einem senkrecht angeordneten Venturi-Absorber im Gleichstrom zwischen eingedüster Schwefelsäure und dem gasförmigen Medium erfolgt. Oberhalb des Schwefelsäuresumpfes des Venturi-Absorbers ist eine Verbindung zu einer zweiten Absorptionsstufe angeordnet. Die zweite Absorptionsstufe ist ein senkrecht angeordneter, mit einer Füllkörperschicht versehener Turm, in dem die Absorption im Gegenstrom erfolgt, indem das gasförmige Medium von unten nach oben geleitet und die Schwefelsäure von oben auf den Füllkörper gesprüht wird und von dort nach unten rieselt.
• Bei der industriellen Herstellung der Schwefelsäure ist es von erheblicher wirtschaftlicher Bedeutung, dass alle Einzelschritte deutlich exotherm sind, nämlich die Oxidation (Verbrennung) des Schwefels zu SO₂, Oxidation des SO₂ zu SO₃ (katalytische Konvertierung), die Hydratisierung des SO₃ mit Wasser (H₂O) zu Schwefelsäure (H₂SO₄), sowie deren Verdünnung zu technischer Konzentration von z.B. 98.5% H₂SO₄. Die durch die chemischen Reaktionen freigesetzte Energie kann zur Erzeugung von Hochdruckdampf und/oder Niederdruckdampf verwendet werden, welcher dann zur Stromerzeugung, für andere Prozessapplikationen oder Heizzwecke genutzt werden.
• Eine solche Energierückgewinnung (auch Wärmerückgewinnung) muss möglichst effizient und umfassend gestaltet sein um ein Optimum der verfügbaren Wärmemenge in Dampf umzusetzen, und so die wirtschaftliche Rentabilität einer Schwefelsäureanlage zu maximieren. Ein großer Teil der Energie (ca. 60–70%) ist auf genügend hohem Temperaturniveau verfügbar und kann direkt mittels geeigneter Wärmetauscher (Abhitzekessel, Economizer, Überhitzer) in bekannter Weise als Hochdruckdampf gewonnen werden. Ein geringerer Anteil (ca. 30–40%) ist auf niedrigerem Temperaturniveau verfügbar und kann daher lediglich als Niederdruckdampf gewonnen werden, und das auch nur unvollständig. Allerdings führen die letztgenannte Wärmerückgewinnung und die Verschaltung der zurückgewonnenen Energie innerhalb der Anlage zu einem erheblich erhöhten Steuerungs- und Regelungsaufwand. Zusätzlich sind die Wärmetauscher zur Rückgewinnung von Wärme aus der zur Absorption verwendeten Schwefelsäure in der Schwefelsäureherstellung gegebenenfalls einer starken Korrosion ausgesetzt, nämlich dann, wenn die Konzentration der Schwefelsäure nicht optimal eingehalten wird (98.5–99.8% H₂SO₄) und durch die Anwesenheit von überschüssigem Wasser unter diese optimale Konzentration abfällt, und zwar umso dramatischer, je weiter die Konzentration unterhalb des Optimums liegt.
• Die DE 10 2010 006 541 A1 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure mit einem besonderen Fokus auf das Abkühlen der Säure. Beim Abkühlen von Säure, die aus einer Absorptionsvorrichtung einer Schwefelsäureanlage abgezogen wird, wird die Säure aus dem Säurepumptank in einen Wärmetauscher gepumpt und anschließend wieder der Absorptionsvorrichtung zugeführt, wobei in dem Wärmetauscher die Säure Wasser als Wärmetransportmedium erhitzt und wenigstens teilweise in Dampf umwandelt. Es ist vorgesehen, dass die Säure im Rohrraum des Wärmetauschers und das Wasser im Mantelraum geführt wird und wenigstens teilweise zu Dampf umgewandelt wird.
• Die US 4,996,038 beschreibt ein Verfahren und eine Anlage zur Wärmerückgewinnung bei der Herstellung von Schwefelsäure mit Wärmerückgewinnung. Schwefeltrioxid wird dabei in heißer, konzentrierter Schwefelsäure mit einer Konzentration zwischen 98 und 101% und einer Temperatur größer als 120°C absorbiert. Die Absorption erfolgt dabei in zwei Stufen, einer Primär und einer Sekundärabsorption, wobei beide Vorrichtungen als Füllkörper-Turm ausgelegt sind, und das SO₃-haltige Gas jeweils im Gegenstrom zu der jeweils oben auf jeden Füllkörper aufgegebenen Schwefelsäure geführt wird. Die gesammelte unten ablaufende heiße Säure aus beiden Absorptionsstufen wird danach einem Wärmetauscher zugeführt, in dem Niederdruckdampf erzeugt wird.
• Allen Verfahren ist gemeinsam, dass bei einem Leck in einem Wärmetauscher innerhalb des Wärmerückgewinnungs-Systems in der Regel die Anlage komplett heruntergefahren werden muss. Zudem birgt die Gefahr der Vermischung von Wasser als Kühlmittel und Schwefelsäure als zu kühlendes Mittel erhebliche Risiken, so dass ein besonders schnelles Totschalten der betroffenen Leckage erforderlich ist.
• Beim An- und Abfahren solcher Anlagen mit Wärmerückgewinnungs-Systemen können sich instabile oder Übergangszustände einstellen, die es empfehlenswert machen, die Anlage zunächst konventionell anzufahren und erst nach Stabilisierung des Betriebes die Wärmerückgewinnung zu aktivieren.
• Steht die Schwefelsäure in einem größeren Anlagenverbund wie beispielsweise einer Erzröstung oder Kupferschmelze mit einer Schwefelsäureherstellung, kann zudem nicht flexibel auf Energieanforderungen an anderen Stellen des Anlagenverbundes reagiert werden, da durch die Ausgestaltung des jeweiligen Wärmetauschers festgelegt ist, ob ausschließlich Wasser erhitzt, wird z.B. Kühlwasser, oder auch Dampf produziert werden kann.
• Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem flexibel sowohl Wärme an Kühlwasser übertragen werden kann (z.B. im Anfahrzustand) und/oder Niederdruckdampf generiert werden soll und das in verschiedenen Mengenverhältnissen. Damit wird gleichzeitig die Sicherheit der Anlage erhöht und das An- und Abfahren der Anlage erleichtert.
• Diese Aufgabe wird mit einer Anlage mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
• Eine solche Anlage umfasst einen Primärabsorber, in dem gasförmiges SO₃ und konzentriere Schwefelsäure im Gleichstrom geführt werden, um SO₃ in der Schwefelsäure zu absorbieren. Weiterhin umfasst eine solche Anlage auch einen, vorzugsweise im Gegenstrom geführten, Sekundärabsorber, dem das im Primärabsorber nicht absorbierte SO₃ zur weiteren Absorption in Schwefelsäure zugeführt wird. Diese Zuführung kann in Form einer Leitung oder durch eine direkte, apparative Kopplung der beiden Absorber durch ein Verbindungsstück insbesondere auch mit einem gemeinsamen Sumpf erfolgen. Zusätzlich umfasst eine solche Anlage eine Rezirkulationsleitung zur Rezirkulation der Schwefelsäure, worin Schwefelsäure, die beide Absorber durchlaufen hat, zum Einlass einer der beiden Absorber zurückgeführt wird.
• In einer solchen Rezirkulationsleitung finden sich erfindungsgemäß zwei parallel geschaltete Wärmetauscher, von denen einer mit verdampfendem Wasser und der andere mit Kühlwasser gekühlt wird. Dies ermöglicht es, zwischen beiden Wärmetauschern flexibel Anteile der zu kühlenden Schwefelsäure durchzuführen und so auf die Bedürfnisse an Dampf und erhitztem Wasser flexibel einzugehen. Zudem kann bei einem Leck in einem der beiden Wärmetauscher sofort der komplette zu kühlende Strom in den jeweils anderen Wärmetauscher umgeleitet werden, so dass ein Herunterfahren der Anlage nicht mehr notwendig ist.
• Die Schwefelsäure wird also durch katalytische Oxidation von SO₂ zu SO₃ und anschließender Absorption des SO₃ in Schwefelsäure hergestellt. Dabei wird das SO₃ in einer ersten Absorptionsstufe, bevorzugt im Gleichstrom, dem sogenannten Primärabsorber in konzentrierter Schwefelsäure absorbiert. Bedingt durch den Partialdruck des SO₃ über der konzentrierten heißen Schwefelsäure, verbleibt eine entsprechende Menge SO₃ im gasförmigen Zustand. Das deshalb nicht absorbierte SO₃ wird zur weiteren Absorption in kälterer Schwefelsäure einer zweiten Gegenstrom-Absorptionsstufe, bevorzugt im Gegenstrom, in dem sogenannten Sekundärabsorber zugeführt. Dabei wird das SO₃-haltige Gas durch den Primärabsorber und dann durch den Sekundärabsorber geleitet.
• Die Schwefelsäure wird nach Durchlaufen der beiden Absorptionsstufen gesammelt und abgekühlt. vorzugsweise wird die Schwefelsäure von oben auf den Primär- und/oder den Sekundärabsorber aufgegeben. Vorzugsweise wird die Schwefelsäure zentral gesammelt.
• Besonders bevorzugt erfolgt das zentrale Sammeln im Sumpf einer der beiden Absorber oder aber beiden Absorber weisen einen gemeinsamen Sumpf auf. Bei einer solchen Ausgestaltung ist die erfindungsgemäße Verwendung von zwei parallel geschalteten Wärmetauschern besonders wichtig, da anders als bei zwei separaten Säurekreisläufen oder einer Führung aus dem Sumpf des einen Absorbers in den Säurezulauf des anderen Absorbers bei dieser Zusammenführung keine andere Möglichkeit der Temperaturregulierung vorhanden ist. Nur durch zwei parallel geschaltete Wärmetauscher kann bei Störungen im Betrieb von einem der beiden Wärmetauscher durch den jeweils anderen eine Erhitzung des Gesamtsystems und die damit verbundenen Risiken zuverlässig vermieden werden.
• Das Abkühlen der umgewälzten erhitzten Schwefelsäure erfolgt dabei erfindungsgemäß in zwei parallel geschalteten Wärmetauschern, wobei einer der wenigstens zwei Wärmetauscher als Verdampfer ausgebildet wird und mit Kesselspeisewasser gekühlt wird, und der andere, parallel geschalte Wärmetauscher als reiner Säurekühler mit Kühlwasser gekühlt wird. So können Teile der Schwefelsäure mittels Produktion von Niederdruckdampf abgekühlt werden, während ein anderer Teil mit Kühlwasser gekühlt wird und folglich das Wasser nur erhitzt.
• Wird die Anlage im bestimmungsgemäßen Wärmerückgewinnungs-Modus betrieben, so wird die gesamte gesammelte konzentrierte Schwefelsäure durch den Verdampfer geleitet und somit die Dampferzeugung maximiert. Beim Anund Abfahren der Anlage, d.h. im Abkühlungs-Modus wird man vorzugsweise diese zu kühlende Schwefelsäure komplett dem Säurekühler zuführen und die Wärme an Kühlwasser übertragen.
• Je nach Betriebserfordernis kann die konzentrierte Schwefelsäure auch zwischen den beiden Wärmetauschern in einem beliebigen Verhältnis von 0 bis 100% aufgeteilt werden und damit z.B. die Dampfproduktion angepasst werden umd ggf. zeitweise geringere Abnahmeforderungen zu erfüllen.
• Bevorzugt erfolgt dabei die Aufteilung der Schwefelsäure so, dass ein erster Anteil A der höher konzentrierten Schwefelsäure zwischen 0 und 100 Gew.-% bezogen auf den durch die wenigstens zwei Wärmetauscher geführten Gesamtstrom an Schwefelsäure in den mit Dampf betriebenen Wärmetauscher (Verdampfer) und ein zweiter Anteil B in den mit Kühlwasser gekühlten Wärmetauscher geleitet wird. Vorzugsweise liegt der Anteil A zwischen 50 und 100 Vol.-% und der Anteil B entsprechend zwischen 0 und 50 Gew.-% bezogen auf den durch die wenigstens zwei Wärmetauscher geführten Gesamtstrom an Schwefelsäure.
• In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Schwefelsäure-Zugabe zum Kopf des Sekundärabsorbers aus dem Kreislauf des Endabsorbers entnommen. Die Menge dieser 98.5%-igen H₂SO₄ wird vorzugsweise stets konstant gehalten, unabhängig von der Anlagenlast und dem Betriebsmodus, d.h. Wärmerückgewinnungs-Modus oder einfacher Abkühlungs-Modus.
• In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Schwefelsäure-Zugabe von der ersten Absorptionsstufe zur zweiten Absorptionsstufe geführt. Dies hat den Vorteil, dass die gesamte Zwischenabsorption unabhängiger wird vom Betrieb des Endabsorbers.
• Erfindungsgemäß kann die Schwefelsäure in wenigstens einem der beiden Absorber in Gleichstrom geführt werden, bevorzugt im Primärabsorber, was den Vorteil hat, dass dieser Apparat dann als Venturi-Typ oder als Leerrohr ausgebildet werden kann und somit sehr ökonomisch hergestellt werden kann. Weiterhin kann jedoch die Absorption auch in wenigstens einem der beiden Absorber, bevorzugt im Sekundärabsorber im Gegenstrom durchführt werden. Dies hat den Vorteil, dass ein Durchbruch von SO₃ am Ende des zweiten Absorbers praktisch nicht vorkommen kann.
• Besonders bevorzugt wird der erste Absorber im Gleichstrom geführt. Dies hat den Vorteil, dass sich so eine deutlich kompaktere Bauweise realisieren lässt, wodurch die Investitionskosten massiv gesenkt werden können. Nachteilig an dieser Gleichstromführung ist zwar, dass so eine größere Menge SO₃ im zweiten Absorber absorbiert werden muss, dies wird jedoch durch die geringeren Investitionskosten aufgehoben.
• Weiterhin ist bereits prinzipiell eine Zumischung des Sumpfs des zweiten Absorbers in die Schwefelsäure des ersten Absorbers nachteilig, da so Betriebsstörungen des zweiten Absorbers sich auf den ersten Absorber auswirken, so dass dort dann die Absorption z.B. nicht mehr im optimalen Temperaturbereich ausgeführt wird. Wenn nun als Konsequenz aus dem Betrieb im Gleichstrom insgesamt der zweite Absorber größer dimensioniert sein muss als der erste Absorber, ist eine Beimischung in die Schwefelsäurerückführung aus dem Sumpf des zweiten Absorbers aufgrund dessen Dimensionierung kaum mehr möglich, so dass entweder ein gemeinsamer Sumpf für beide Absorber vorliegen muss oder der Sumpf des einen Absorbers in den Sumpf des anderen Absorbers geleitet werden muss. Aus Sicherheitsgründen ist dies jedoch nur noch mit zwei parallelen Wärmetauschern möglich. Auch das An- und Abfahren der Anlage gelingt nur noch mit zwei parallel geschalteten Wärmetauschern aufgrund der großen Flexibilität hinsichtlich der Gesamtkapazität der beiden Wärmetauscher.
• Im Zuge der Absorption von SO₃ erhöht sich die Konzentration der aus den beiden Absorbern ablaufenden Schwefelsäure auf > 99,0 Gew-%, vorzugsweise auf 99,2–99,8 Gew.-% H₂SO₄. Durch Zugabe einer adäquaten Menge von Prozesswasser in die umlaufende Säure, wird die Konzentration wieder so angepasst, dass diese wieder im optimalen Bereich für die Aufgabe liegt.
• In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zudem die Schwefelsäure erst nach Passieren der beiden parallel geschalteten Wärmetauscher durch Zumischen von Wasser auf eine Schwefelsäurekonzentration zwischen 98,0 und 99,4 Gew.-% eingestellt, vorzugsweise >= 98,5 Gew.-%. Dies hat den Vorteil, dass die Wärmetauscher selbst beide mit einer sehr hohen Schwefelsäurekonzentration, bevorzugt größer als 98,5, besonders bevorzugt größer 99,0 Gew.-% betrieben werden, bei denen die Korrosivität der Schwefelsäure deutlich verringert ist.
• In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Schwefelsäure nach Passieren des Verdampfer-Wärmetauschers im Wärmerückgewinnungs-Modus eine Austrittstemperatur zwischen 150 und 210°C auf. Bei dieser Eintrittstemperatur und bei Einhaltung der optimalen Säurekonzentration zurück in den Primärabsorber können die Rohrleitungen, Pumpen und Verdampfer-Wärmetauscher ohne Gefahr von Korrosion betrieben werden. Gleiches gilt im Abkühlungs-Modus, wobei die Schwefelsäure dabei eine Austrittstemperatur aus dem Kühler von 60–90°C aufweist.
• Die Temperatur der Schwefelsäure im Ablauf der beiden Absorber, also beim Eintritt in die beiden Wärmetauscher, liegt erfindungsgemäß zwischen 180 und 230°C. Bei diesen Temperaturen und unter Einhaltung der optimalen Säurekonzentration kann der Kühler aus geringerwertigem Edelstahl hergestellt werden, ohne dass der in der Industrie übliche anodische Korrosionsschutz für diese Kühler zur Anwendung kommt.
• Erfindungsgemäß ist der Primär- und/oder der Sekundärabsorber als Festbettabsorber ausgestaltet. Eine Ausgestaltung bei der der Sekundärabsorber als Festbettabsorber ausgestaltet ist, hat den Vorteil, dass der Partialdruck des nicht absorbierten Schwefeltrioxids am Ausgang des Sekundärabsorbers bei 80°C bei kleiner 3,8·10^–7 bar liegt (bei 220° 2,3·10^–3 bar). Im Vergleich zu dem Einlasspartialdruck des Gases in den Primärabsorber der typischerweise bei 0,1–0.2 bar bei etwa 200°C liegt, kommt es hier also zu einer effizienteren Absorption des SO₃ mit einem verhältnismäßig geringen Einsatz an Säure. Bei einer optimierten Auslegung sowohl des Primär- als auch des Sekundärabsorbers kann dieser Einsatz der aufgegebenen Säuremenge zum Sekundärabsorber auf 1.5–10 m³/m²/h, vorzugsweise 2–6 m³/m²/h limitiert werden.
• Der Einsatz eines Festbettabsorbers als Primärabsorber bietet sich insbesondere dann an, wenn sehr große Mengen an Gas; – und damit Schwefeltrioxid zugeführt und absorbiert werden müssen, da andere Absorbertypen, wie bspw. ein Venturi-Absorber bei Überschreiten eines gewissen Durchsatzes an Effizienz verlieren. Um dann trotzdem noch eine ausreichende Absorptionskapazität sicherzustellen, müsste deshalb die Gasgeschwindigkeit oder der Durchsatz an flüssiger Schwefelsäure als Absorptionsmittel erhöht werden, oder mehrere solche Absorber parallel angeordnet werden, was wiederum zu einem höheren Druckverlust und damit verbunden größeren Investitions- und Betriebskosten führt.
• Bei der Verwendung von Festbettabsorbern bietet sich insbesondere in Primärabsorber die Verwendung von Intalox^TM oder eine strukturierte Packung aus keramischem Material an, wobei letzteres höhere Gasgeschwindigkeiten und damit höhere spezifische Absorptionsraten ermöglicht.
• Erfindungsgemäß kann jedoch auch der Primär- und/oder der Sekundärabsorber als Venturi-Absorber ausgestaltet sein. Insbesondere bei einer mittelgroßen Leistung der Anlage von typisch 3.000 t/d H₂SO₄ Produktion bietet sich hier die Möglichkeit, mit nur geringem Druckverlust ein Großteil des SO₃ bereits im Primärabsorber zu absorbieren.
• Bevorzugt ist vor allem Kombination mit einem Venturi-Absorbers als Primärabsorber und einem als Festbettabsorbers ausgestalteten Sekundärabsorber.
• In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfinder haben Primär- und Sekundärabsorber einen gemeinsamen Sumpf und/oder eine gemeinsame Pumpvorlage, was bedeutet, dass die als Absorptionsmittel verwendete Schwefelsäure sich in einem am Boden der beiden Absorber befindlichen Bereich und je nach Ausgestaltung in einem die Böden der beiden Absorber verbindenden Rohr sammelt.
• Besonders vorteilhafter Weise bildet der gemeinsame Sumpf auch die Pumpvorlage derjenigen Schwefelsäure, die anschließend in die in parallel geschalteten Wärmetauscher überführt wird. Dies bietet den Vorteil, dass sich die Anzahl der verwendeten Rezirkulationspumpen, Pumptanks und Leitungen deutlich reduziert, was nicht nur die Investitions- und Betriebskosten absenkt, sondern auch die Anzahl der für Leckage anfälligen Teile in der Anlage reduziert, wodurch sich die Sicherheit erhöht. Außerdem bietet der gemeinsame Sumpf den Vorteil, dass es hier zu geringeren Wärmeverlusten kommt, weshalb die Wärmerückgewinnung effizienter gestaltet ist. Insbesondere in Kombination mit der erfindungsgemäßen Wärmerückgewinnung zwei parallel geschalteten Wärmetauschern bietet sich der gemeinsame Sumpf an, da so sichergestellt werden kann, dass durch entsprechende Verteilung auf die beiden Wärmetauscher auch im Anfahren der Anlage oder bei Teillastbetrieb an jeder Stelle des Prozesses optimale Verhältnisse eingestellt werden können.
• Es ist aber nicht nur möglich, klassische Säurepumpen als Tauchpumpen zu verwenden, sondern insbesondere bei Anlagen mit kleinerer Kapazität kann eine direkt gekuppelte magnetisch betriebene Zirkulationspumpe verwendet werden, wobei dann auch auf den separaten Pumptank verzichtet werden kann.
• Weiterhin bietet sich insbesondere bei Verwendung eines gemeinsamen Sumpfes eine erfindungsgemäße Ausgestaltung an, in der alle Leitungen, Wärmetauscher und sonstigen Anlagenkomponenten oberhalb des Sumpfes angeordnet sind, so dass bei einem Ausschalten der Anlage die enthaltene Schwefelsäure komplett in den Sumpf oder die Pumpvorlage zurückfließt und sich evtl. leckende Positionen der Anlage somit selbst entleeren. Auch dadurch ist die Sicherheit der Anlage deutlich erhöht.
• Weiterhin hat es sich als bevorzugt herausgestellt, in der Rezirkulationsleitung wenigstens eine Zumischvorrichtung zur Zugabe von Wasser anzuordnen, mit der die durch die Absorption erhöhte Konzentration der Schwefelsäure weder auf den für die Absorption besonders geeigneten optimalen Bereich zwischen 98,5 und 99,4 Gew.-% eingestellt werden kann.
• Besonders bevorzugt ist die wenigstens eine Zumischvorrichtung in Flussrichtung nach den zwei Wärmetauschern angeordnet, so dass die Schwefelsäure noch in ihrer erhöhten Konzentration oberhalb von 99,2–99.8 Gew.-% die Wärmetauscher passiert. Dies hat den Vorteil, dass die für Leckagen anfälligen und durch die Verwendung von Wasser als Kühlmittel auch sicherheitstechnisch besonders gefährdeten Wärmetauscher nur mit Schwefelsäure durchflossen werden, die aufgrund ihrer sehr hohen Konzentration eine niedrige Korrosivität von erheblich unterhalb 0.1 mm/Jahr aufweist.
• Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der Zeichnungen und der Ausführungsbeispiele. Dabei bilden alle beschrieben und/oder bildlich dargestellten Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination den Gegenstand der Erfindung, unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.
• Es zeigen:
• 1 die erfindungsgemäße Anlage mit zwei Mischeinrichtungen zur Zugabe von Prozesswasser,
• 2 die erfindungsgemäße Anlage mit direkter Säurezugabe aus dem ersten in den zweiten Absorber,
• 3 die erfindungsgemäße Anlage mit einer einzigen Mischeinrichtung,
• 4 die erfindungsgemäße Anlage mit Ausgestaltung des Primärabsorbers als Füllkörperabsorber und
• 5 die erfindungsgemäße Anlage im Gesamtverbund, d.h. mit Darstellung des Trockenturms und Endabsorbers und deren Säurekreisläufen.
• 1 zeigt die erfindungsgemäße Ausgestaltung. Über Leitung 1 wird gasförmiges Schwefeltrioxid in den als Venturi-Absorber ausgebildeten Primärabsorber 42 eingespeist. Über Leitung 3 wird das Absorptionsmittel Schwefelsäure ebenfalls am Kopf des Primärabsorbers 42 zugegeben, so dass SO₃ und Schwefelsäure den Primärabsorber 42 im Gleichstrom durchlaufen. Die durch die Absorption aufkonzentrierte Schwefelsäure läuft zusammen mit dem Gas über die Verbindung 61 in den Sumpf 62 des Sekundärabsorbers 41.
• Vorteilhafter Weise ist der Sekundärabsorber 41 als Festbettabsorber ausgestaltet. Das über die Verbindung 61 eingebrachte gasförmige SO₃ entweicht nach oben und wird in dem Sekundärabsorber 41 praktisch vollständig absorbiert. Verbleibendes SO₂ wird zusammen mit inerten Gasen über die Leitung 2 abgezogen. Über Leitung 11 wird zusätzlich Schwefelsäure in den Kopf des Sekundärabsorbers 41 eingebracht. Diese rieselt in den vorzugsweise als Festbettreaktor ausgestalteten Sekundärabsorber 41 nach unten, so dass hier SO₃ und H₂SO₄ im Gegenstrom geführt werden.
• Über Leitung 10 kann Säure aus dem Sumpf 62, der sich aus der im Primärabsorber 42 und der im Sekundärabsorber 41 abgeführten Säure zusammensetzt, in die gemeinsame Pumpvorlage 46 abgeführt werden. Aus dieser Pumpvorlage 46 wird die Schwefelsäure mittels der Pumpe 45 über Leitung 9 zwei parallel geschalteten Wärmetauschern 43 und 44 zugeführt.
• Die Zuführung von Kesselspeisewasser zum Wärmetauscher 43 erfolgt von der Dampftrommel 57 über die Umwälzpumpe 58 und Leitung 30 in den mit Wasser/Dampf gekühlten Verdampfer-Wärmetauscher 43 mit der Auslasseinleitung für das Wasser/Dampf-Gemisch 31 zurück zu einer Dampftrommel 57, in welcher der Dampf von Wasser getrennt wird. Der hierbei produzierte Dampf wird über die Leitung 32 aus der Anlage exportiert.
• Frisches Kesselspeisewasser wird der Dampftrommel 57 über die Leitung 29 zugeführt. Über Leitung 7 kann dann die gekühlte Schwefelsäure aus dem Wärmetauscher 43 abgezogen werden.
• Von Leitung 7 aus gelangt die abgekühlte Säure via Leitung 5 in eine Mischeinrichtung 49, in der über Leitung 12 und dem darin enthaltenen Durchflussregelungsventil 52 Prozesswasser der Säure zugemischt wird, um die Konzentration der Säure auf einen Bereich zwischen 98,0 und 99,4 Gew.-% einzujustieren. Die so verdünnte Säure gelangt dann über Leitung 3 zurück in den Primärabsorber 42.
• Über Leitung 6 und das Regelventil 59 können Teile der gekühlten Säure dem weiteren Wärmetauschern 47 über Leitung 19 bzw. Wärmetauscher 48 über Leitung 20 zugeführt werden. Die aus dem Wärmetauscher 47 austretende abgekühlte Säure wird über Leitung 21 abgeführt. Die aus dem Wärmetauscher 48 austretende abgekühlte Säure wird über Leitung 22 abgeführt. Säure aus den Leitungen 21 und 22 werden zusammengefasst und über Leitung 23 als Produkt abgeführt.
• Alternativ oder parallel zur Kühlung der umlaufenden Säure im Wärmetauscher 43 gelangt über Leitung 17 mit einem darin vorgesehenen Absperr- oder Durchflussregelungsventil 56 umlaufende abzukühlende Säure in einen zweiten, mit Kühlwasser gekühlten Wärmetauscher 44. Dieser Wärmetauscher 44 weist eine entsprechende Zuleitung 101 und eine Auslassleitung 102 für das als Kühlmittel verwendete Wasser auf. Über Leitung 16 wird die gekühlte Säure abgezogen.
• Über Leitung 15 gelangen Teile der heißen Säure in eine Mischeinrichtung 50. In dieser Mischeinrichtung 50 wird über die Leitung 13, sowie dem darin vorgesehen Durchflussregelungsventil 51 der Säure Prozesswasser zugesetzt, so dass die Konzentration der Säure auf Werte zwischen 98,0 und 99,4% eingestellt wird. Derart verdünnte Säure wird dann über Leitung 14 abgezogen.
• Die Leitungen 9, 8, 7, 5, 4 und 3 bilden somit eine Rezirkulationsleitung im Wärmerückgewinnungs-Modus und die Leitungen 9, 17 16, 15, 14 und 3 eine Rezirkulationsleitung im Abkühlungs-Modus.
• Der Wärmetauscher 47 wird über Leitung 27 mit aus Leitung 26 stammendem Wasser gekühlt, welches über Leitung 28 abgezogen wird. Bei diesem Wasser handelt es sich vorzugsweise um demineralisiertes Wasser welches letztlich für die Dampferzeugung benutzt wird. Dieses Wasser wird über Leitung 28 vorzugsweise einem nicht dargestellten thermischen Wasser-Entgaser zugeführt. Die im Wärmetauscher 47 übertragene Energie wird im Wärmerückgewinnungs-Modus letztendlich als erhöhte Dampfproduktion für Hoch- und Niederdruckdampf übernommen.
• Als Wärmetauschmittel wird in dem Wärmetauscher 48 Schwefelsäure aus dem Trockenturm-Kreislauf verwendet. Diese wird über Leitung 24 eingebracht und über Leitung 25 in die Pumpvorlage 46 eingespeist, wodurch im Wärmerückgewinnungs-Modus Wärmeverluste durch die abfließende Säure 6 minimiert und somit eine Steigerung in der Niederdruck Dampfmenge erreicht wird.
• Die umlaufende Schwefelsäure für die Primärabsorption kann jeweils vollständig oder teilweise in den Wärmetauschern 43 oder 44 abgekühlt werden. Zur Verteilung der Säure auf die beiden Wärmetauscher sind jeweils vor und nach diesen Wärmetauschern Absperr- oder Regelventile 54 und 53 bzw. 56 und 55 vorgesehen. Damit kann während des Betriebes die Anpassung und die jeweiligen Erfordernisse, wie z.B. verringerter Niederdruckdampf-Export vorgenommen werden.
• Im reinen Abkühlungs-Modus wird ein Teil der Umlaufsäure über Leitung 18 mittels Regelventil 60 abgezogen und als Produkt abgeführt.
• 2 zeigt ebenfalls eine erfindungsgemäße Ausgestaltung. Hierbei wird allerdings von Leitung 3 eine Leitung 11a abgezweigt, die ebenfalls Schwefelsäure als Absorptionsmittel in den Sekundärabsorber 41 einspeist, so dass der frische Schwefelsäurestrom 11 reduziert oder gänzlich auf null gesetzt werden kann.
• Dies bietet den Vorteil, dass in einer solchen Ausgestaltung die Zuführung von Schwefelsäure aus dem Endabsorber-Kreislauf vermieden werden kann und somit eine Entkopplung von Zwischen- und Endabsorption stattfindet.
• 3 zeigt weiterhin eine Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Anlage, bei der lediglich eine einzige Mischeinrichtung 49 verwendet wird. Dazu wird aus den ersten, als Verdampfer betriebenen Wärmetauscher 43 die entsprechend abgekühlte Schwefelsäure über Leitung 7 und dem darin enthaltenen Durchflussregelungsventil 53 genauso wie die aus dem mit Kühlwasser betriebenen Wärmetauscher 44 Schwefelsäure über Leitung 14 der einzigen Mischeinrichtung 49 zugeführt, von dem aus über Leitung 3 die entsprechend verdünnte Schwefelsäure direkt in den Primärabsorber 42 geleitet wird. Das erforderliche Prozesswasser wird über Leitung 12 und Regelventil 52 der Mischeinrichtung 49 zugeführt.
• 4 zeigt die Ausführung des Primärabsorbers 42 als Füllkörperabsorber, wobei die Funktionsweise prinzipiell identisch ist mit der Darstellung von 3. Die gesammelte Säure aus den Abläufen des Primär- und Sekundärabsorbers kann sowohl im Sumpf 63 des Primärabsorbers, als auch im Sumpf 62 des Sekundärabsorbers gesammelt werden. Der Ablauf über Leitung 10 in den Pumptank 46 kann sowohl aus dem Sumpf 63, wie auch in nicht dargestellter Weise aus dem Sumpf 63 erfolgen. Kanal 61 dient dabei als Ausgleich. Dies erlaubt eine optimale Anordnung des Pumptanks 46 an eventuell vorhandene Restriktionen der Platzverhältnisse.
• 5 zeigt schließlich das erfindungsgemäße Verfahren in einer besonderen Ausführung im Zusammenhang mit dem Gesamtverfahren, wobei das in den Trockenturm 72 eintretende Gas einen bestimmten Wassergehalt/Feuchtigkeit nicht überschreiten darf. Über Leitung 1 wird zu absorbierendes SO₃ in den Primärabsorber 42 geleitet, wo es durch die über Leitung 3 zugeführten Schwefelsäure absorbiert wird. Über eine Gasleitung 61 wird ein Gemisch aus Gas und Schwefelsäure in den Sumpf 62 des Sekundärabsorbers 41 geführt. Dieser Sekundärabsorber wird über Leitung 11 mit Schwefelsäure aus dem Kreislauf eines Endabsorbers 71 versorgt.
• Das in der zweiten katalytischen Stufe zu SO₃ umgesetzte Rest-SO₂ wird über Leitung 81 einem als Füllkörperabsorber ausgebildeten Endabsorber 71 zugeführt und dort in Schwefelsäure absorbiert. Enthaltene Inertgase entweichen aus dem Endabsorber 71 über Leitung 82 zu einem Kamin.
• Umgebungsluft oder SO₂-haltiges Prozessgas wird über Leitung 79 in einen als Füllkörperabsorber ausgebildeten Trockenturm 72 geführt und verlässt diesen über Leitung 80 zum Gebläse 100, welches das Gas durch die gesamte Anlage fördert. Die im Gasstrom der Leitung 79 enthaltene Feuchtigkeit wird in umlaufender Schwefelsäure absorbiert.
• Über Leitung 21 gelangt die Produktion aus dem Zwischenabsorber-System, bestehend aus Primärabsorber 42 und Sekundärabsorber 41 in einen Pumptank 76 des gemeinsamen Säurekreislaufes für den Endabsorber 71 und den Trockenturm 72. In den Pumptank 76 gelangt zudem auch noch über Leitung 98 die aus dem Endabsorber 71 ablaufende aufkonzentrierte Säure als auch über Leitung 99 die aus dem Trockenturm 72 ablaufende verdünnte Säure. Das Gemisch dieser beiden Säureströme in Leitung 97 hat noch immer eine Konzentration die über 98,5 Gew.-% liegt und muss deshalb wieder mit Prozesswasser auf die geforderte Konzentration gebracht werden.
• Zu diesem Zweck gelangt die Säure aus dem Pumptank 76 mittels ein Pumpe 77 über Leitung 97 zu einem Säurekühler 73 und tritt nach erfolgter Kühlung über Leitung 93 in eine Mischeinrichtung 75, worin die Säurekonzentration auf 98,5 Gew.-% H₂SO₄ eingestellt wird. Dazu wird Prozesswasser über die Leitung 66 mit Regelventil 78 der Mischeinrichtung 75 zugeführt.
• Auch hier wirkt sich die erhöhte Säurekonzentration, der der Säurekühler 73 ausgesetzt ist, vorteilhaft auf das Korrosionsverhalten des Kühlers 73, ebenso der Pumpe 77 und der angeschlossenen Säureleitungen 93, 26, 27 und 12 aus.
• Vorzugsweise demineralisiertes Wasser zur Dampferzeugung wird in die Anlage über Leitung 64 eingeführt und aufgeteilt in die Ströme von Leitung 65 und Leitung 66. Dieses kalte Wasser fließt über Leitung 65 zum Säurekühler 73 und nimmt dort die Energie aus der Säurekühlung auf. Das so erhitzte Wasser wird über die Leitung 26 zur weiteren Aufheizung in den Wärmetauscher 47 geleitet.
• Die aus einer Mischeinrichtung 75 austretende Säure aus Leitung 92 wird in drei Teilströme 90, 91 und 94 aufgeteilt. Ein Teilstrom wird über Leitung 90 auf den Kopf des Endabsorbers 71 geführt, ein weiterer Teilstrom über Leitung 91 auf den Kopf des Trockenturmes 72 und ein dritter Teilstrom über Leitung 94 als Produktion mit Leitung 95 und Querlauf zum Sekundärabsorber mit Leitung 11.
• Die im Primär- und Sekundärabsorber produzierte Säure wird über Leitung 21 dem Endabsorber/Trockenturm Kreislauf zugeführt und mit der im Endabsorber/Trockenturm System gebildeten Säure zusammengeführt und letztendlich gemeinsam als Produktsäure der Anlage über Leitung 95 in einen Produktkühler 74 geleitet. Nach Abkühlen mittels Kühlwasser wird die Produktsäure über Leitung 96 aus der Anlage exportiert. Kühlwasser tritt in den Produktkühler 74 ein über die Leitung 103 und verlässt den Kühler über Leitung 104.
• Bezugszeichenliste

1–2

Leitung

3–32

Leitung

41

Sekundärabsorber

42

Primärabsorber

43

mit Dampf/Wasser betriebener Wärmetauscher

44

mit Kühlwasser betriebener Wärmetauscher

45

Pumpe

46

Pumpvorlage

47

Wärmetauscher

48

Wärmetauscher

49

Mischeinrichtung

50

Mischeinrichtung

51–52

Durchflussregelventil

53–56

Durchflussregelventil

57

Dampftrommel

58

Pumpe

61

Verbindung

62

Sumpf

64–66

Leitung

71

End-Absorber

72

Trockner

73, 74

Wärmetauscher

75

Mischeinrichtung

78

Durchflussregelventil

76

Pumpvorlage

77

Pumpe

79–82

Leitung

90–99

Leitung

100

Verdichter

101–104

Leitung

• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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• Zitierte Patentliteratur
• CH 498647 [0008]
• CH 547231 [0009]
• CH 57886 [0010]
• DE 102010006541 A1 [0013]
• US 4996038 [0014]

Claims (13)

1. Anlage zur Herstellung von Schwefelsäure durch katalytische Oxidation von SO₂ zu SO₃ und anschließende Absorption des SO₃ in Schwefelsäure mit einem Primärabsorber (42), dem gasförmiges SO₃ und konzentrierte Schwefelsäure zugeführt werden, um SO₃ in der Schwefelsäure zu absorbieren, einem Sekundärabsorber (41), dem das im Primärabsorber (42) nicht absorbierte SO₃ zur weiteren Absorption in Schwefelsäure zugeführt wird, und wenigstens eine Rezirkulationsleitung (10, 9, 3) zur Rezirkulation der Schwefelsäure von einem Sumpf (62, 63) der beiden Absorber (41, 42) in den Kopf des Primärabsorbers (42). gekennzeichnet durch wenigstens zwei parallel geschaltete Wärmetauscher (43, 44) in der wenigstens eine Rezirkulationsleitung (10, 9, 3), von denen einer für eine Kühlung mit Kesselspeisewasser/Dampf (43) und der andere für eine Kühlung mit Kühlwasser (44) ausgelegt ist und durch eine Verbindung (61), die den Sumpf (63) des Primärabsorbers (42) mit dem Sumpf (62) des Sekundärabsorbers (41) verbindet oder durch einen gemeinsamen Sumpf (62) und/oder durch eine gemeinsame Pumpvorlage (46) des der Primärabsorbers (42) und der Sekundärabsorbers (41).
2. Anlage nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mit Kesselspeisewasser/Dampf gekühlte Wärmetauscher so gestaltet ist, dass ein erster Anteil (A) von 0–100% der gesamten Wärmemenge gekühlt wird und dass der mit Kühlwasser gekühlte Wärmetauscher so gestaltet ist, dass ein zweiter verbleibender Anteil (B) von 100–0% gekühlt wird.
3. Anlage nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Absorber so gestaltet ist, dass die Schwefelsäure im Gleichstrom zu dem SO₃ geführt wird.
4. Anlage nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Absorber so gestaltet ist, dass die Schwefelsäure im Gegenstrom zu dem SO₃ geführt wird.
5. Anlage nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden in Reihe geschalteten Wärmetauschern so ausgelegt sind, dass die Konzentration der Schwefelsäure nach dem Abkühlen in den Wärmetauschern durch Zumischung von Wasser auf einen Wert zwischen 98,0 und 99,4 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 98.5 und 99.2 Gew.-%, eingestellt wird.
6. Anlagen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Primär- und Sekundärabsorber so ausgelegt sind, dass die Konzentration der Schwefelsäure die auf den Primärabsorber aufgegeben wird, höher ist als die Konzentration der Schwefelsäure die auf den Sekundärabsorber aufgegeben wird.
7. Anlage nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mit Kühlwasser gekühlte Wärmetauscher so ausgelegt ist, dass die Austrittstemperatur der Schwefelsäure zwischen 60 und 90°C, vorzugsweise zwischen 70 und 80°C, liegt.
8. Anlage nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mit Kesselspeisewasser/Dampf gekühlten Wärmetauscher so ausgelegt ist, dass die Austrittstemperatur der Schwefelsäure nach dem mit Kesselspeisewasser/Dampf gekühlten Wärmetauscher zwischen 150 und 230°C, vorzugsweise zwischen 180 und 210°C, liegt.
9. Anlage nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Primärabsorber (42) und/oder der Sekundärabsorber (41) als Festbettabsorber ausgestaltet ist/sind.
10. Anlage nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Primärabsorber (42) und/oder der Sekundärabsorber (41) als Venturi-Absorber ausgestaltet ist/sind.
11. Anlage nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der wenigstens einen Rezirkulationsleitung (10, 9, 5 oder 10, 9, 14) wenigstens eine Mischrichtung (49, 50) zur Zugabe von Wasser angeordnet ist.
12. Anlage nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine Mischeinrichtung (49, 50) in Flussrichtung nach den zwei Wärmetauschern (43, 44) angeordnet ist.
13. Eine Anlage nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Leitung (11a) nach der wenigstens einen Mischeinrichtung (49, 50) abgezweigt wird, durch die Schwefelsäure direkt in den Sekundärabsorber (41) geleitet wird.

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