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Gebiet der Erfindung
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung von Schwefelsäure durch katalytische Oxidation von SO2 zu SO3 und anschließende Absorption des SO3 in Schwefelsäure, wobei das SO3 in eine erste Absorptionsstufe geleitet und dort bei Temperaturen > 140°C in konzentrierter Schwefelsäure absorbiert wird, wobei die durch die Absorption höher konzentrierte Schwefelsäure durch einen Wärmetauscher geleitet und abgekühlt wird und wobei das nicht absorbierte SO3 zur weiteren Absorption in Schwefelsäure einer zweiten Absorptionsstufe zugeführt wird.
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Die Herstellung von Schwefelsäure erfolgt üblicherweise nach dem sogenannten Doppelabsorptions-Verfahren, wie es in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A 25, Seiten 635 bis 700, beschrieben ist. Durch Verbrennung von Schwefel oder als Abgas metallurgischer Anlagen gewonnenes Schwefeldioxid (SO2) wird in einem vier- oder fünfstufigen Konverter mit Hilfe eines festen Katalysators, beispielsweise mit Vanadiumpentoxid als aktiver Komponente, zu Schwefeltrioxid (SO3) umgesetzt. Das gewonnene SO3 wird nach den Kontaktstufen des Konverters abgezogen und einem Zwischenabsorber bzw. nach der letzten Kontaktstufe des Konverters einem Endabsorber zugeführt, in welchem das SO3 enthaltende Gas im Gegenstrom zu konzentrierter Schwefelsäure geführt und in dieser absorbiert wird.
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Die Absorption des SO3 in Schwefelsäure ist ein exothermer Prozess, bei dem viel Wärme frei wird, die im konventionellen Verfahren über einen Kühlkreislauf als Abwärme dem Kühlwasser zugeführt wird. Um einen Teil der bei der Absorption anfallenden Wärme nutzbar zu machen, ist es bekannt, den Zwischenabsorber mit erhöhten Säuretemperaturen zu betreiben. Während konventionelle Absorber mit Säuretemperaturen zwischen 60°C und 90°C berieselt werden, wird in den sogenannten Heißabsorbern das SO3 in konzentrierter Schwefelsäure mit einer Temperatur zwischen 160 und 180° absorbiert. Die heiße Säure wird durch einen Wärmetauscher geleitet, in dem sie unter Erzeugung von Niederdruckdampf abkühlt. Ein Teilstrom der Säure wird abgeführt (Produktsäure), während der Rest zur Erzeugung weiterer Schwefelsäure wieder in den Absorber zurückgeführt wird. Das Gas verlässt den Absorber durch eine Gasleitung in den Konverter.
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Das Outokumpu Verfahren führt die Heißabsorption in einem dem konventionellen Zwischenabsorber vorgeschalteten Venturi-Absorber (Primärabsorber) durch. Das SO3 enthaltende Gas wird hierbei im Gleichstrom durch das Venturisystem geführt. Das nicht im Venturi absorbierte SO3 wird durch eine Gasleitung in den nachgeschalteten Zwischenabsorber (Sekundärabsorber) geleitet und dort im Gegenstrom in konzentrierter Säure bei herkömmlichen Temperaturen absorbiert.
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Andere Verfahren führen die Heißabsorption ebenfalls in zwei Stufen aber in nur einem Apparat durch. Das SO3 enthaltende Gas wird hierbei im Gegenstrom durch den Heißabsorberturm geführt. Die beiden Absorptionsstufen bestehen hier aus zwei übereinander angeordneten Berieselungssystemen. Das in der ersten Stufe nicht abgeschiedene SO3 wird in der zweiten Stufe absorbiert und als Schwefelsäure wieder der ersten Stufe zugeführt.
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Allen Systemen gemeinsam ist die Tatsache, dass die jeweilige Menge an SO3 welche in den Stufen abgeschieden wird, von physikalischen Gegebenheiten (Temperatur, Konzentration etc.) abhängt und von außen nicht oder nur sehr begrenzt beeinflussbar ist.
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Um die Dampfgewinnung in diesen Wärmerückgewinnungsanlagen zu maximieren, wird die Verdünnung der heißen Säure ausschließlich mit Prozesswasser durchgeführt. Das durch die Trocknung der Luft in einem Trockenturm für die Verbrennungsluft anfallende Wasser muss dementsprechend zur Reaktion mit dem im Zwischenabsorber und Endabsorber anfallenden SO3 verwendet werden. In Zeiten hoher Luftfeuchtigkeit kann es vorkommen, dass mehr Wasser durch die Trocknung der Luft anfällt als für die entsprechende Reaktion mit dem im Zwischenabsorber und Endabsorber anfallenden SO3 notwendig ist. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn eine hochkonzentrierte (> 98,5%) Säure produziert werden soll.
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Um eine Verdünnung der Produktsäure zu vermeiden, ist daher ein Transfer des überschüssigen Wassers von den anderen Kreisläufen in den Heißabsorber notwendig. Das Konzept existierender Wärmerückgewinnungsanlagen (beispielsweise Outokumpu HEROS) sieht dazu einen Austausch von Säure zwischen den individuellen Kreisläufen vor. Dazu ist es notwendig, dass der Heißabsorberkreislauf mit einer höheren Konzentration betrieben wird als die anderen Kreisläufe. Der Wahl der Konzentration sind dabei enge Grenzen gesetzt, da bereits geringe Abweichungen von der Idealkonzentration (98,3 bis 98,5%) negative Folgen auf die Absorptionsfähigkeit der Säure haben.
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Je geringer der Konzentrationsunterschied zwischen den Kreisläufen ist, um so mehr Säure muss ausgetauscht werden. Wird der Heißabsorberkreislauf beispielsweise mit 99% und die restlichen Kreisläufe mit 98,5%iger Säure betrieben, so steht nur 0,5% der Menge zum Transfer des Wassers zur Verfügung. Dies bedeutet, dass zur Verschiebung von 1 kg Wasser in den Heißabsorberkreislauf 200 kg Säure dorthin transportiert werden müssen. Etwa die gleiche Menge muss dann vom Heißabsorberkreislauf zurück in den Ursprungskreislauf gebracht werden. Die hierfür notwendigen enormen Säuremengen benötigen nicht nur entsprechend dimensionierte Rohrleitungen, Pumpen, etc. Darüber hinaus wird die heiße Säure im Heißabsorberkreislauf durch den Austausch mit kalter Säure abgekühlt und damit die Dampfproduktion entsprechend verschlechtert. (1 zeigt den Zusammenhang zwischen dem Taupunkt und der spezifischen Niederdruckdampfproduktion.) Um dies zu vermeiden, wird versucht, die Konzentrationsdifferenz so groß wie möglich zu halten, um damit die zu transportierenden Mengen zu vermindern.
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Da der Partialdruck des Wassers von Schwefelsäure unterhalb des azeotropen Punktes (98,3%) stark zunimmt (vgl. 2), ist es nicht möglich, die Absorber mit Konzentrationen unterhalb dieses Punktes zu betreiben. Ansonsten wäre verstärkte Nebelbildung zu erwarten. Daher kann lediglich der Kreislauf des Trockenturmes mit stärker verdünnter Säure betrieben werden (vgl. 3). Die Minimalkonzentration wird dabei durch die mit fallender Konzentration ansteigende Korrosivität der Säure sowie den Wasserdampfpartialdruck bestimmt.
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Um den Eintritt von Wasser in die Schwefelsäureanlage so gering wie möglich zu halten, muss der Wasserdampfpartialdruck der Trocknersäure möglichst niedrig gehalten werden. Dies ist nur durch entsprechende Anpassung der Temperatur möglich. Das heißt, je geringer die Konzentration der Säure, um so niedriger muss die Säuretemperatur gehalten werden. Das aus dem Trockenturm austretende Gas wird durch die Gebläse in den Ofen geleitet und dort als Verbrennungsluft für den Schwefel verwendet. Je geringer die Temperatur der eintretenden Luft in den Ofen ist, um so geringer ist die Verbrennungstemperatur und damit die Dampfproduktion in dem dem Ofen nachgeschalteten Abhitzekessel. Es besteht somit ein direkter Zusammenhang zwischen der gewählten Säurekonzentration im Trockenturm und der produzierten Dampfmenge. Mit niedrigeren Trockenturmkonzentrationen werden zwar die zwischen Trocknerkreislauf und Heißabsorberkreislauf ausgetauschten Säuremengen geringer, doch wird auf der anderen Seite die produzierte Menge an Hochdruckdampf verringert und die an das Kühlwasser abzuführende Wärmemenge erhöht.
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Aus der
DD 30 303 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Oleum durch Absorption von Schwefeltrioxid in Oleum bekannt. Das in einer Kontakt-Apparatur produzierte SO
3 wird nach Durchlaufen eines Wärmetauschers mit einer Temperatur von 120°C einem Oleum-Absorber zugeführt, in dem bei gleichzeitiger Abkühlung der Gase auf 40°C 70% des Schwefeltrioxids absorbiert werden. Dieses Schwefeltrioxid wird im Gegenstrom zu den ankommenden Gasen in dem Wärmeaustauscher wieder auf 130°C erwärmt und einem Säureabsorber zugeführt, in welchem das SO
3 in konzentrierter Schwefelsäure absorbiert wird. Vor dem Wärmeaustauscher wird über eine Bypassleitung ein Teil des von der Kontaktapparatur kommenden heißen Schwefeltrioxids abgezweigt, an dem Wärmeaustauscher und dem Oleum-Absorber vorbeigeführt und wieder mit dem von dem Oleum-Absorber und Wärmeaustauscher zugeführten Rest-SO
3 vermischt. Hierdurch wird der Schwefeltrioxidstrom auf 160°C aufgeheizt und dann dem Säureabsorber zugeführt.
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Eine Abzweigung eines Teilstroms aus dem SO
3-Gesamtstrom wird in der
DE 33 03 289 A1 offenbart. Teile des SO
3 werden so in den Primärabsorber geführt und dort mit der Absorbersäure zu Oleum umgesetzt. Der abgezweigte SO
3-Teilstrom wird vor Eintritt in den zweiten Absorber mit dem aus dem ersten Absorber austretenden Gasstrom vermischt, um die Eintrittstemperatur in den Sekundärabsorber einzustellen. Hierdurch soll die Energieeffizienz des Prozesses gesteigert werden.
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Auch aus der
US 2 655 431 A ist es bekannt, von der SO
3-Zufuhrleitung zum ersten Absorber eine Bypassleitung zum zweiten Absorber abzuzweigen.
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Aus der
EP 0 214 734 A2 sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Schwefelsäure nach dem Doppelabsorptionsverfahren bekannt. Säure aus dem Trockenturm und dem Endabsober werden in einem gemeinsamen Speicherbehälter gemischt, während die Säure von dem Zwischenabsorber zu einem separaten Behälter abgeführt wird. Die Säure aus dem gemeinsamen Behälter wird auf den Zwischen- und den Endabsorber aufgeteilt und teilweise als Produkt abgezogen. Die Säure aus dem separaten Behälter des Zwischenabsorbers wird abgekühlt und zwischen dem Trockenturm und den Zwischenabsorber aufgeteilt.
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Die
DE 19 54 098 A beschreibt eine Anlage zur Gastrocknung und SO
3-Absorption bei der Herstellung von Schwefelsäure, wobei der Ablauf aus einem Turm zur Lufttrocknung, der Ablauf aus einem Turm zur Trocknung SO
2-haltiger Gase und der Einlauf eines Turms zur SO
3-Absorption miteinander verbunden sind. Die beiden Trockentürme werden mit Säure aus einem an einen der Trockentürme angeschlossenen Säurereservoir beaufschlagt. Der SO
3-Absorptionsturm wird durch ein eigenes Zirkulationssystem mit Säure beaufschlagt.
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Aus der Veröffentlichung von J. B. Rinckhoff et al. ”Design options for sulfuric acid plants”, CEP, März 1977, S. 79–84 ist es bekannt, die verdünnte Säure aus dem Trockenturm mit der stärkeren Säure des Absorbers zu vermischen und Trocknersäure zwischen den Trocknungs- und Absorptionssystemen zu verschieben.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Aufgabe der Erfindung ist es, die Wärmerückgewinnung bei der Herstellung von Schwefelsäure, insbesondere bei einer Heißabsorption, noch effizienter zu gestalten.
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Diese Aufgabe wird mit der Erfindung im Wesentlichen durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Vor der ersten Stufe der Zwischenabsorption, d. h. dem Primärabsorber, wird ein Teilstrom des SO3 abgezweigt und direkt einer weiteren Absorptionsstufe, insbesondere dem Sekundärabsorber, zugeführt. Die bisherige Notwendigkeit des Austausches von Säure zwischen den Kreisläufen entfällt daher. Anstelle der Säure (bzw. Wasser) wird nun das SO3 von einem Kreislauf in den anderen verschoben. Damit entfällt die Gefahr einer unkontrollierten Säureverdünnung selbst bei extremen Abweichungen der Luftfeuchtigkeit vom Designpunkt. Pumpen und Rohrleitungen müssen nicht mehr für den ungünstigsten Fall der Luftfeuchtigkeit ausgelegt werden. Wird das Verfahren im Zusammenhang mit der Produktion von SO2 durch Verbrennung von Schwefel eingesetzt, so wird der Trockenturm, in dem die als Verbrennungsluft verwendete Luft mit Hilfe von Schwefelsäure getrocknet wird, mit der gleichen Schwefelsäurekonzentration betrieben, wie die Absorber. Der Trockenturm kann mit höheren Säurekonzentrationen und damit höheren Säuretemperaturen betrieben werden, so dass die Ausbeute an Hochdruckdampf ansteigt und der Kühlerkreislauf entlastet wird.
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Erfindungsgemäß wird wenigstens ein Teil des in dem Wärmetauscher abgekühlten Schwefelsäurestroms wieder in den Primärabsorber zurückgeführt, wobei dieser vorzugsweise mit Prozesswasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.
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Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung dieses Erfindungsgedankens werden die Absorber und der Trockenturm über eine gemeinsame Pumpvorlage mit Schwefelsäure versorgt.
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In einer erfindungsgemäßen Anlage zur Herstellung von Schwefelsäure mit den Merkmalen des Anspruchs 5 erfolgt die Abzweigung des direkt dem Sekundärabsorber zugeführten SO3-Teilstroms über eine Bypassleitung, die vor dem Primärabsorber von der SO3-Zufuhrleitung abzweigt und mit dem Sekundärabsorber verbunden ist. Die Absorber und der Trockenturm sind mit einer gemeinsamen Pumpvorlage zur Schwefelsäureversorgung verbunden. Durch die apparative Vereinfachung der Anlage werden die Kosten gesenkt.
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Erfindungsgemäß ist in der Bypassleitung ein Ventil zur Einstellung des an dem Primärabsorber vorbeigeführten SO3-Teilstroms vorgesehen.
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Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels und der Zeichnung näher erläutert. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination den Gegenstand der Erfindung, unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.
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Kurze Beschreibung der Zeichnung
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Es zeigen:
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1 die Abhängigkeit der Dampfproduktion von dem Luft-Taupunkt,
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2 den Arbeitsbereich eines Absorbers angesichts der Abhängigkeit des Dampfdruckes von der Säurekonzentration,
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3 schematisch eine herkömmliche Anlage zur Herstellung von Schwefelsäure mit getrennten Säurekreisläufen für Absorber und Trockenturm,
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4 schematisch eine Anlage zur Herstellung von Schwefelsäure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
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Beschreibung des bevorzugten Ausführungsbeispiels
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Bei der in 4 schematisch dargestellten erfindungsgemäßen Anlage 1 zur Herstellung von Schwefelsäure wird SO3, welches in bekannter Weise durch katalytische Oxidation von SO2 in einem Konverter hergestellt wurde, über eine Zufuhrleitung 2 einem hier gemäß einer bevorzugten Ausführungsform als Venturi-Absorber ausgebildeten Primärabsorber (Heißabsorber) 3 zugeführt, den das SO3 im Gleichstrom mit über eine Leitung 4 zugeführter konzentrierter Schwefelsäure (98,5%) durchströmt. Hierbei wird das SO3 bei Temperaturen > 140°C zum großen Teil durch die Schwefelsäure absorbiert. Die durch die Absorption höher konzentrierte Schwefelsäure wird im Sumpf 5 des Primärabsorbers 3 gesammelt, über eine Pumpe 6 abgezogen und unter Erzeugung von Dampf in einem Wärmetauscher 7 abgekühlt. Ein Teil der Schwefelsäure wird dann über die Leitung 8 in eine Pumpvorlage 12 abgeführt, während der Rest über die Leitung 4 zur erneuten Absorption von SO3 wieder in den Primärabsorber 3 zurückgeführt wird. Anstelle des dargestellten Venturi-Absorbers kann auch ein Berieselungssystem eingesetzt werden, in dem das SO3 enthaltende Gas im Gegenstrom geführt wird.
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Das im Primärabsorber 3 nicht absorbierte gasförmige SO3 strömt durch die Gasleitung 9 in den Sekundärabsorber 10, in welchem das SO3 in im Gegenstrom geführter Schwefelsäure (98,5%) absorbiert wird. Die hierbei gewonnene höher konzentrierte Schwefelsäure wird über die Leitung 11 zu der Pumpvorlage 12 geführt.
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Die Pumpvorlage 12 speist über eine oder mehrere Pumpen 13 den Zwischenabsorber 10, einen Trockenturm 14 zur Trocknung von Luft, die anschließend zur Schwefelverbrennung verwendet wird, und einen Endabsorber 15, in welchem das die Endstufe des nicht dargestellten Konverters verlassende SO3 in Schwefelsäure (98,5%) absorbiert wird.
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Es ergibt sich, dass die Absorber 10, 15 und der Trockenturm 14 über die gemeinsame Pumpvorlage 12 mit Schwefelsäure gleicher Konzentration versorgt werden.
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Von der Zufuhrleitung 2 zweigt vor dem Primärabsorber 3 eine Bypass-Leitung 16 ab, über welche ein Teilstrom des SO3 enthaltenden Gases an dem Primärabsorber 3 vorbei direkt dem Sekundärabsorber 10 zugeführt wird. Die Bypass-Leitung mündet hierzu in die Leitung 9, über welche das im Primärabsorber 3 nicht absorbierte SO3 dem Sekundärabsorber 10 zugeführt wird. Grundsätzlich ist es auch möglich, den abgezweigten SO3-Teilstrom einer anderen Absorptionsstufe oder dem Endabsorber zuzuführen
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In der Bypass-Leitung 16 ist ein Regelventil 17 vorgesehen, über das die Menge des an dem Primärabsorber 3 vorbeigeführten SO3-haltigen Gasstroms eingestellt werden kann.
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Anstelle der im Stand der Technik zwischen den Kreisläufen verschobenen Säure (bzw. Wasser) wird nun das SO3 von einem Kreislauf in den anderen verschoben. Damit sind die auszutauschen Massen sehr viel geringer und die Pumpen und Rohrleitungen können kleiner dimensioniert werden. Außerdem entfällt die Gefahr einer unkontrollierten Säureverdünnung selbst bei extremen Abweichungen der Luftfeuchtigkeit vom Designpunkt.
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In Anlagen, in welchen die Niederdruckdampfgewinnung in mehreren Wärmetauschern erfolgt, besteht nunmehr die Möglichkeit, die Anlage weiter zu betreiben, wenn einer der Wärmetauscher einen Schaden erleidet. Es wird in diesem Fall nur soviel SO3 in den Primärabsorber 3 geleitet, wie ein einzelner Wärmetauscher verarbeiten kann. Der Rest wird in den Sekundärabsorber 10 geleitet und dort absorbiert. Durch entsprechende Auslegung des Kühlkreislaufes ist die Anlage in der Lage, selbst bei Ausfall eines Niederdruckkessels, mit voller Last und unter Gewinnung von 50% der Niederdruckdampfmenge weiter zu fahren.
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Die Produktionsmenge an Niederdruckdampf kann gesteuert werden. Sollten die Niederdruckdampfverbraucher ausfallen, ist es nicht notwendig, den teuren Dampf abzublasen oder die Gesamtanlage auf Minderlast zu fahren. Statt dessen kann das SO3 und damit die anfallende Wärme in den Kühlkreislauf verschoben werden.
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Das beschriebene Verfahren ist vorrangig beim Doppelabsorptionsprozess auf der Basis von Schwefelverbrennung einsetzbar, es ist jedoch ebenso für die Verarbeitung metallurgischer Abgase geeignet.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Anlage
- 2
- Zufuhrleitung
- 3
- Primärabsorber
- 4
- Zufuhrleitung
- 5
- Sumpf
- 6
- Pumpe
- 7
- Wärmetauscher
- 8
- Leitung
- 9
- Gasleitung
- 10
- Sekundärabsorber
- 11
- Leitung
- 12
- Pumpvorlage
- 13
- Pumpe
- 14
- Trockenturm
- 15
- Endabsorber
- 16
- Bypass-Leitung
- 17
- Regelventil