DE102007058144A1

DE102007058144A1 - Verfahren und Anlage zur Herstellung von Schwefelsäure

Info

Publication number: DE102007058144A1
Application number: DE102007058144A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dipl.-Ing. Daum; Wolfram Schalk; Wolfgang Götz
Original assignee: Outotec Oyj
Current assignee: Outotec Oyj
Priority date: 2007-11-30
Filing date: 2007-11-30
Publication date: 2009-06-04

Abstract

Bei der Herstellung von Schwefelsäure aus einem Schwefeldioxid enthaltenden Gas wird das Schwefeldioxid in einem Konverter katalytisch zu Schwefeltrioxid oxidiert, das dabei erzeugte Schwefeltrioxid in einem Zwischenabsorber in konzentrierter Schwefelsäure absorbiert und das Restgas ggf. erneut einer katalytischen Umsetzungsstufe zugeführt. Das hierbei erzeugte Schwefeltrioxid kann dann in einem Endabsorber in konzentrierter Schwefelsäure absorbiert werden. Um die Anlagengestaltung und -steuerung auch bei Eingangsgasen mit hohen SO2-Gehalten zu vereinfachen, ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass die Eintrittskonzentration der Säure zum Zwischenabsorber bei 97,3 bis 98,4 H2SO4 liegt.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung von Schwefelsäure aus einem Schwefeldioxid enthaltenden Gas, wobei das Schwefeldioxid in einem Konverter katalytisch zu Schwefeltrioxid oxidiert wird, wobei das dabei erzeugte Schwefeltrioxid bevorzugt in einem Zwischenabsorber in konzentrierter Schwefelsäure absorbiert und das Restgas bevorzugt erneut einer katalytischen Umsetzungsstufe zugeführt wird, und wobei das dabei erzeugte Schwefeltrioxid dann in einem Endabsorber in konzentrierter Schwefelsäure absorbiert wird.
Die Herstellung von Schwefelsäure erfolgt üblicherweise nach dem sogenannten Doppelabsorptionsverfahren, wie es in Winnacker/Küchler, Chemische Technik: Prozesse und Produkte, Band 3: Anorganische Grundstoffe, Zwischenprodukte, S. 64 bis 135 beschrieben ist. Als Abgas metallurgischer Anlagen oder durch Verbrennung von Schwefel gewonnenes Schwefeldioxid (SO₂) wird in einem mehrstufigen Konverter mit Hilfe eines festen Katalysators, bspw. mit Vanadiumpentoxid als aktiver Komponente, zu Schwefeltrioxid (SO₃) umgesetzt. Das gewonnene SO₃ wird nach den Kontaktstufen des Konverters abgezogen und einen Zwischenabsorber bzw. nach der letzten Kontaktstufe des Konverters einem Endabsorber zugeführt, in welchem das SO₃ enthaltende Gas im Gegenstrom zu konzentrierter Schwefelsäure geführt und in dieser absorbiert wird.
Wird das Schwefeldioxid aus Abgasen metallurgischer Anlagen gewonnen, bspw. aus der pyrometallurgischen Erzeugung von Nicht-Eisenmetallen, z. B. aus der Abröstung sulfidischer Erze, der thermischen Zersetzung von Metallsulfaten oder Alkalisulfaten oder aus der Aufarbeitung verunreinigter Abfallschwefelsäure durch thermische Zersetzung, so werden die Gase zunächst von Ver unreinigungen, welche die Qualität der Schwefelsäure oder auch die katalytische Umsetzung zu Schwefeltrioxid behindern oder beeinflussen könnten, gereinigt. Das so gereinigte Abgas wird dann in einem Trockenturm mit konzentrierter Schwefelsäure von bspw. 94–96% H₂SO₄ (die Schwefelsäurekonzentration wird jeweils in Gewichtsprozent angegeben) getrocknet, d. h. quantitativ von Wasserdampf befreit, wobei sich diese Schwefelsäure dann durch die Wasseraufnahme entsprechend verdünnt. Das in dem anschließenden Konverter durch katalytische Oxidation aus Schwefeldioxid und Sauerstoff hergestellte Schwefeltrioxid wird in Absorbern in konzentrierte Schwefelsäure von bspw. 98,5% H₂SO₄ absorbiert, wobei deren Konzentration dabei zunimmt. Nach der Zwischenabsorption des Schwefeltrioxids wird das Restgas erneut einer katalytischen Umsetzungsstufe zugeführt und das dabei erzeugte Schwefeltrioxid in einem Endabsorber vom restlichen SO₃ befreit. Der Endabsorber wird in der gleichen Weise wie der Zwischenabsorber mit konzentrierter Schwefelsäure betrieben, wobei auch hier die Konzentration der Schwefelsäure zunimmt. Das zur Bildung von Schwefelsäure aus SO₃ und H₂O und zur Verdünnung auf ca. 98,5% H₂SO₄ erforderliche Wasser wird zum Teil aus der im Trockenturm absorbierten Gas-/Luftfeuchtigkeit gedeckt. Der Rest wird als Prozesswasser dem Zwischenabsorber und/oder dem Endabsorber zugeführt. Durch geeignete Regelung wird hierbei die Konzentration der Schwefelsäure konstant gehalten.
Eine ähnliche Anordnung wird bei Anlagen zur Erzeugung von Schwefelsäure auf der Basis von Elementarschwefel benutzt. Hierbei wird im Trockenturm Luft getrocknet und der darin enthaltene Sauerstoff zur Verbrennung/Oxidation von Elementarschwefel zu SO₂-haltigem Gas benutzt. Im weiteren Verlauf wird dieses Schwefeldioxid dann wie oben beschrieben katalytisch zu Schwefeltrioxid umgesetzt und im Folgenden im Zwischen- und Endabsorber absorbiert und zu Schwefelsäure umgesetzt.
In 1 ist die säureseitige Verschaltung einer typischen konventionellen Anordnung der Trocken- und Absorptionstürme dargestellt. Die gasseitige Verschaltung ist nicht dargestellt. In den im Anhang beigefügten Tabellen sind die Prozessparameter in den Leitungen 1 bis 14 angegeben. Tabelle 1 gibt insoweit die Prozessparameter für eine Verschaltung gemäß 1 wieder.
In 1 wird dem Trockenturm TT über eine nicht dargestellte Leitung SO₂-haltiges Gas zugeführt, das im Gegenstrom zu der über die Leitung 1 zugeführten Schwefelsäure einer Konzentration von 96% H₂SO₄ geführt wird. Hierdurch wird das SO₂-haltige Gas getrocknet und der in ihm enthaltene Wasserdampf führt zu einer Verdünnung der Schwefelsäure, die über die Leitung 2 aus dem Sumpf des Trockenturmes TT abgezogen und einem Säureumlauftank T1 zugeführt wird. Aus dem Säureumlauftank T1 wird die Schwefelsäure mittels der Pumpe P1 über die Leitung 3 einem Säurekühler C1 zugeführt, in welchem die Säuretemperatur von 81°C auf 65°C abgesenkt wird. Mit dieser Temperatur wird die Schwefelsäure dann über die Leitung 1 wieder dem Trockenturm TT zugeführt. Hierdurch wird der Säurekreislauf des Trockenturmes TT festgelegt. Ein Teilstrom der Schwefelsäure wird als sogenannte Querlaufsäure über die Leitung 4 einem Säureumlauftank T2 des Zwischenabsorberkreislaufes zugeführt. Die Menge des Teilstroms wird auf der Basis einer Niveaumessung im Säureumlauftank T1 über ein Steilventil V geregelt (LIC).
Dem Zwischenabsorber ZA wird über die Leitung 5 Schwefelsäure zugeführt, die im Zwischenabsorber ZA im Gegenstrom zu SO₃-haltigem Gas aus dem hier nicht dargestellten Konverter, in welchem das Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid umgesetzt wurde, geführt wird. Das Schwefeltrioxid wird in der Schwefelsäure absorbiert und erhöht deren Konzentration auf etwa 99%. Über die Leitung 6 wird die Schwefelsäure aus dem Sumpf des Zwischenabsorbers abgezogen und dem Säureumlauftank T2 des Zwischenabsorberkreislaufes zugeführt. Über eine Pumpe P2 wird die Schwefelsäure, die zur Niveauregelung mit dem über die Leitung 4 zugeführten Teilstrom aus dem Trockenturmkreislauf verdünnt wurde, über die Leitung 7 durch den Säurekühler C2 und in die Leitung 5 gefördert. Ein Teilstrom der Säure wird über die Leitung 8 in die Pumpvorlage des Trockenturmkreislaufes abgezweigt, um die Konzentration der Trockenturmsäure einzustellen. Die Menge des Teilstroms wird auf der Basis einer Konzentrationsmessung in der Leitung 1 über ein Stellventil V geregelt (QIC).
Dem Endabsorber EA wird über die Leitung 9 Schwefelsäure einer Konzentration von 98,5% zugeführt, die im Gegenstrom zu SO₃-haltigem Gas geführt wird und das SO₃ absorbiert. Über die Leitung 14 wird dem Sumpf des Zwischenabsorbers ZA wie auch des Endabsorbers EA Prozesswasser zugeführt, um die Schwefelsäure wieder auf den gewünschten Wert von 98,5% zu verdünnen. Dies erfolgt auf der Basis von Konzentrationsmessungen in den Leitungen 5 und 9. Aus dem Sumpf des Endabsorbers EA wird über die Leitung 10 98,5%-ige Schwefelsäure abgezogen und einem Säureumlauftank T3 des Endabsorberkreislaufes zugeführt. Aus diesem wird die Schwefelsäure mittels der Pumpe P3 über die Leitung 11 durch einen Säurekühler C3 geführt, bevor sie über die Leitung 9 wieder dem Endabsorber EA zugeführt wird. Über die Leitung 13 wird die Produktschwefelsäure aus der Anlage abgezogen und und einem hier nicht dargestellten Produktkühler zugeführt.
Zwischen den Säureumlauftanks T2 und T3 des Zwischenabsorberkreislaufs und des Endabsorberkreislaufs kann über die Leitung 12 Säure verschoben werden.
Bei der in 1 gezeigten Schaltung sind die Leistungen und Kapazitäten der Umwälzpumpen P1 bis P3 den Erfordernissen des zugehörigen Turmkreislaufes angepasst und in der Regel sehr unterschiedlich. Gleiches gilt für die Säurekühler C1 bis C3, die den unterschiedlichen Kühlanforderungen der individuellen Säurekreisläufe angepasst werden müssen. Dabei sind sowohl der Durchsatz als auch die Temperaturniveaus unterschiedlich, was zu verschiedenen Abmessungen führt.
Eine Vereinfachung der säureseitigen Verschaltung kann erfolgen, indem man mehrere Turmkreisläufe zusammenfasst. Eine solche herkömmliche Anordnung der Trocken- und Absorptionstürme und deren säureseitiger Verschaltung ist in 2 dargestellt. Die gasseitige Verschaltung ist wiederum nicht dargestellt.
Bei dieser Anordnung sind alle drei Kreisläufe zusammengefasst, so dass der Trockenturm TT, der Zwischenabsorberturm ZA und der Endabsorberturm EA jeweils mit der gleichen Säurekonzentration von 98,5% H₂SO₄ betrieben werden. Hierdurch reduziert sich der Regelaufwand erheblich. Ein weiterer Vorteil gegenüber der Schaltung gemäß 1 liegt darin, dass sowohl die Umwälzpumpen P1 und P2 als auch die Säurekühler C1 und C2 identisch gehalten werden können. Dadurch reduzieren sich nicht nur die Instandhaltungs- und Lagerhaltungskosten, sondern auch die Installationskosten.
Die wesentlichen Aufbauelemente der Anlage gemäß 2 entsprechen denen gemäß 1, so dass insoweit die gleichen Bezugszeichen verwendet werden und auf die obige Beschreibung verwiesen wird. Nachfolgend werden daher lediglich die Unterschiede gesondert erläutert. Tabelle 2 gibt die Prozessparameter für die Verschaltung gemäß 2 wieder.
Bei der Anlage gemäß 2 wird dem Trockenturm TT über die Leitung 1 Schwefelsäure einer Konzentration von etwa 98,5% H₂SO₄ zugeführt. Über die Leitung 2 wird die Schwefelsäure aus dem Sumpf des Trockenturmes TT abgezogen und dem für alle Turmkreisläufe gemeinsamen Säureumlauftank T1 zugeführt. Über die Pumpen P1 und P2 wird die Schwefelsäure über die Leitung 3, 4.1 und 4.2 den Säurekühlern C1 und C2 zugeführt, von welchen sie über die Leitungen 1, 6 und 9 dem Trockenturm TT, dem Zwischenabsorber ZA bzw. dem Endabsorber EA zugeführt wird. Die aus den Türmen abgezogene Schwefelsäure, die in den Sümpfen des Zwischenabsorbers ZA und des Endabsorbers EA über die Leitung 14 mit Prozesswasser auf die gewünschte Konzentration von 98,5% verdünnt werden kann, wird über die Leitungen 2, 6 bzw. 10 dem gemeinsamen Säureumlauftank T1 zugeführt. Das Produkt wird über die Leitung 13 abgeführt und einem hier nicht dargestellten Produktkühler zugeführt.
Eine solche Schaltung ist insbesondere für Anlagen geeignet, die auch für Verbrennung von Elementarschwefel geeignet sind, da hierbei der Trockenturm mit Luft betrieben wird. Für Abgase aus metallurgischen Prozessen, die Schwefeldioxid enthalten, ist diese Schaltung aufgrund der hohen Löslichkeit von Schwefeldioxid in der umlaufenden Schwefelsäure des Trockenturmes nicht geeignet. Die Konzentration des gelösten SO₂ wird dann zwar durch die Mischung mit den Säuren aus dem Zwischen- und Endabsorber reduziert, zum Teil aber im weiteren Verlauf beim Endabsorber aber wieder ausgetrieben (gestrippt), so dass das SO₂ dann im Kamingas die Anlage verlässt und damit zu unzulässigen Emissionen führt.
Für SO₂-haltige Abgase wurden deshalb in der Praxis verschiedene Alternativ-Schaltungen vorgeschlagen, die das Austreiben von gelöstem SO₂ aus der Säure und die daraus folgende Erhöhung der Emissionen reduzieren. So wurden bspw. die Säurekreisläufe aus Trockenturm und Zwischenabsorber zusammengefasst, während der Endabsorber ähnlich der Schaltung in 1 einen separaten Kreislauf behielt. Zwar wird auch bei dieser Lösung gelöstes Schwefeldioxid ausgetrieben, doch erfolgt dies nur im Zwischenabsorber, so dass es dann in der zweiten katalytischen Stufe zu Schwefeltioxid umgesetzt und dann im Endabsorber entfernt wird. Somit gelangt kein gestripptes Schwefeldioxid in den Kamin. Diese Schaltung hat den Vorteil, dass die Pumpen und Säurekühler für den gemeinsamen Kreislauf des Trockenturmes und Zwischenabsorbers identisch sein können. Pumpe und Kühler des Endabsorbers sind jedoch wei terhin verschieden. Außerdem beeinträchtigt diese Schaltung die Wasserbilanz, da insbesondere bei der Verarbeitung von Gasen mit niedrigen SO₂-Gehalten die eingetragene Wassermenge im Trockenturm im Vergleich zur absorbierten SO₃-Menge im Zwischenabsorber zu hoch ist. Dies kann dazu führen, dass die gewünschte Konzentration des gemeinsamen Kreislaufes von 98,5% H₂SO₄ nicht mehr eingehalten werden kann. Diese Schaltung findet daher in der Praxis kaum Anwendung.
Eine weitere Alternative ist die Kombination der Säurekreisläufe von Zwischen- und Endabsorber, wie es in 3 dargestellt ist. Hierbei bildet der Trockenturm TT einen separaten Kreislauf.
Wie bei den vorangehenden Anlagen ist lediglich die säureseitige Verschaltung dargestellt. Auch sind die Hauptkomponenten der Anlage wiederum die gleichen wie bei den 1 und 2, so dass insoweit die gleichen Bezugszeichen verwendet werden. Tabelle 3 gibt die Prozessparameter für die Verschaltung gemäß 3 wieder.
Der Kreislauf des Trockenturmes TT ist bei der Anlage gemäß 3 der gleiche wie bei der Anlage gemäß 1, so dass insoweit auf die obige Beschreibung verwiesen wird.
Die in dem Zwischenabsorber ZA gebildete Schwefelsäure wird nach Verdünnung mit Prozesswasser, das über die Leitung 14 herangeführt wird, über die Leitung 6 einem gemeinsamen Säureumlauftank T2 für die Absorbertürme ZA, EA zugeführt. Über die Pumpen P2 und P3 wird die Schwefelsäure über die Leitungen 7, 11 den Säurekühlern C2 bzw. C3 und dann die Leitungen 5, 9 dem Zwischenabsorber ZA bzw. dem Endabsorber EA zugeführt. Über die Leitung 13 wird Produktschwefelsäure aus der Anlage abgezogen und einem hier nicht dargestellten Produktkühler zugeführt.
Ein Vorteil dieser Schaltung ist, dass die Pumpen- und Säurekühler für den gemeinsamen Absorberkreislauf identisch sein können. Allerdings sind die Trockenturmpumpe P1 und der dazugehörige Kühler C1 weiterhin verschieden. Die Querlaufsäure aus dem Trockenturm TT wird wie bei der Schaltung gemäß 1 als 94 bis 96%-ige Schwefelsäure dem Säureumlauftank T2 der Absorber ZA, EA zugeführt. Auch wenn diese Querlaufmenge relativ gering ist, so besteht dennoch das oben beschriebene Problem des darin gelösten Schwefeldioxids fort. Dieses SO₂ wird teilweise im Endabsorber EA ausgetrieben und reduziert damit den Umsatz bzw. erhöht die Emission. Mit zunehmendem SO₂-Gehalt des Eingangsgases erhöht sich dessen Löslichkeit und verstärkt den beschriebenen Effekt. Aufgrund der strengeren Anforderungen an die Emissionsminimierung kann diese an und für sich vorteilhafte Schaltung deshalb nicht mehr angewandt werden.
Zusammenfassung der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es daher, die Anlagenschaltung und -steuerung bei der Herstellung von Schwefelsäure, insbesondere bei Verwendung von Eingangsgasen mit einer hohen SO₂-Konzentration, zu vereinfachen.
Diese Aufgabe wird mit der Erfindung im Wesentlichen dadurch gelöst, dass die Eintrittskonzentration der Säure im einem Absorber bei 97,3 bis 98,4% H₂SO₄ liegt. Dieser erster Absorber ist in einer üblichen Doppelabsorptionsanlage, wie sie weltweit im überwiegenden Maße ausgeführt wird, der Zwischenabsorber einer solchen Anlage. Hierbei ist es aber möglich, dass der Zwischenabsorber auch in mehrere einzelne Absorber geteilt ist, wie es z. B. in der DE 59 701 328 verwendet wird. Im Falle einer solchen Teilung versteht man unter Zwischenabsorber jeweils das gesamte Aggregat, aufgebaut aus mehreren einzelnen Teilabsorbern.
Der grundlegende Unterschied der vorliegenden Erfindung gegenüber der Schaltung gemäß 3 besteht darin, dass die Aufgabesäure zum Zwischenabsorber nicht mehr die konventionelle Säurekonzentration von typisch 98,5% H₂SO₄ aufweist, sondern dass der Zwischenabsorber mit einer geringeren Konzentration von insbesondere 97,5 bis 98,2% H₂SO₄ betrieben wird.
Bei der konventionellen SO₃-Absorption wird typischerweise eine 98,5%-ige Säure im Kopf des Zwischenabsorbers aufgegeben. Die Konzentrationszunahme durch die Absorption von SO₃ innerhalb der Füllkörperpackung im Absorber ist auf eine Säureaustrittskonzentration von typisch 99,3% H₂SO₄ limitiert. Beide vorgenannten Konzentrationen sind durch die physikalischen Eigenschaften der Schwefelsäure bedingt, nämlich einerseits durch das Minimum des Säuredampfdruckes (Azeotrop) bei 98,5% H₂SO₄ und die Notwendigkeit zur quantitativen Absorption des Schwefeltrioxids. Andererseits darf die Säureaustrittskonzentration nicht wesentlich über 99,3% H₂SO₄ liegen, da der SO₃-Partialdruck hier erheblich zunimmt und die Absorption behindern würde. Unter solchen Umständen würden sich außerdem Säurenebel mit dem in den Turm eintretenden heißen SO₃-haltigen Gas bilden, die in der nachfolgenden Füllkörper-Packung nicht abzuscheiden sind und zusätzliche umfangreiche Maßnahmen erfordern würden, um die nachgeschaltete Apparatur vor Korrosion zu schützen.
Die Konzentrationsdifferenz von typisch 99,3 – 98,5 = 0,8% H₂SO₄ bestimmt gemeinsam mit der zu absorbierenden Menge an Schwefeltrioxid die erforderliche Säureumlaufmenge am Zwischenabsorber. Mit zunehmendem SO₂-Gehalt des Eingangsgases und damit auch einem höheren SO₃-Gehalt am Zwischenabsorber muss die Säureumlaufmenge praktisch linear erhöht werden. Dies führt dazu, dass bei Benutzung von konventionellen keramischen Füllkörpern die Flutgrenze überschritten würde. Man ist deshalb gezwungen, in solchen Fällen die Türme aus hydraulischen Gründen erheblich zu vergrößern, auch wenn die Stoffübertragung dies nicht erfordert.
Mit der vorliegenden Erfindung wird nun die genannte Konzentrationsdifferenz der Umlaufsäure von typisch 0,8% H₂SO₄ auf vorzugsweise 99,3 – 98,0 = 1,3% H₂SO₄ vergrößert. Damit kann die Menge an Umlaufsäure unter Beibehaltung der geforderten Austrittskonzentration erheblich reduziert werden. Aufgrund der geringeren Umlaufmenge kann der Zwischenabsorber mit wesentlich reduziertem Durchmesser ausgeführt werden, da der Abstand zur Flutgrenze erhöht ist. Gleichzeitig führt die geringere Umlaufmenge dazu, dass die Pumpenkapazität erheblich reduziert werden kann. Dies wiederum führt dazu, dass die Kapazität aller Umlaufpumpen an diejenige des Trockenturmes angepasst werden kann.
Zur Einstellung der geringeren Eingangskonzentration am Kopf des Zwischenabsorbers wird gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung, unabhängig davon, ob in dem Trockenturm Schwefeldioxid enthaltendes Ausgangsgas oder Luft mit konzentrierter Schwefelsäure getrocknet wird, ein Teilstrom der aus dem Trockenturm abgezogenen Schwefelsäure abgezweigt und als Querlaufsäure nur dem Zulauf des Zwischenabsorbers zugemischt. Die Querlaufsaure aus dem Trockenturm hat hierbei erfindungsgemäß eine Könzentration von 93 bis 97% H₂SO₄, vorzugsweise 95,5 bis 96,5% H₂SO₄ und insbesondere etwa 96% H₂SO₄. Die Konzentration der Querlaufsäure wird in Weiterbildung der Erfindung dadurch eingestellt, dass dem Sumpf des Trockenturmes oder der aus dem Trockenturm abgezogenen Schwefelsäure Prozesswasser zugemischt wird.
Durch die relativ niedrige Konzentration der Querlaufsäure ergibt sich je nach Feuchtigkeitsgehalt des Gases am Eintritt in den Trockenturm und damit der Menge der Querlaufsäure eine entsprechend niedrigere Mischkonzentration. Um diese Mischkonzentration zum Kopf des Zwischenabsorbers im Wesentlichen konstant zu halten, wird gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung dem Zulauf des Zwischenabsorbers Prozesswasser zugemischt. Dessen Menge wird erfindungsgemäß über eine Konzentrationsregelung angepasst.
Gleichzeitig wird dadurch die stark SO₂-haltige Querlaufsäure aus dem Trockenturm gemeinsam mit der Umlaufsäure zum Kopf des Zwischenabsorbers geleitet. Somit wird die Mischung dieser Trockenturmsäure mit der Umlaufsäure des Endabsorbers vermieden und damit eine zusätzliche SO₂-Emission, wie sie bei einer Schaltung gemäß 3 auftreten würde, vermieden. Das in der Querlaufsäure des Trockenturmes gelöste SO₂ wird im Kopf des Zwischenabsorbers ausgetrieben und mit dem Gas der zweiten katalytischen Umsetzungsstufe zugeführt und zu SO₃ umgesetzt.
In Weiterbildung der Erfindung sind die Säurekreisläufe des Zwischenabsorbers und des Endabsorbers zusammengefasst. Dementsprechend wird erfindungsgemäß der Säureauslauf des Zwischenabsorbers und des Endabsorbers einem gemeinsamen Säureumlauftank zugeführt. Zur Regelung der Säurekonzentration im Zulauf des Endabsorbers wird vorzugsweise auch dem Sumpf des Zwischenabsorbers Prozesswasser zugemischt.
Alternativ ist es jedoch immer möglich, statt des Prozesswassers auch verdünnte Säure, z. B. aus Anlagen entsprechend DE 10 2007 047 319 , FI 2007 0054 oder EP 177 839 , zu verwenden. Diese verdünnte Säure kann sowohl aus einem alternativen Prozessschritt zum Endabsorber stammen, aus einer dem Endabsorber nachgeschalteten, weiteren Gasreinigungsstufe oder aus einer von der beschriebenen Schwefelsäureanlage völlig unabhängigen Anlage.
Das erfindungsgemäße Verfahren wirkt sich umso vorteilhafter auf den Betrieb der Anlage aus, je höher die Konzentration des SO₂-Gehaltes im Eingangsgas liegt. Erfindungsgemäß weist das Eingangsgas in den Konverter zur Umsetzung des Schwefeldioxids 6,5 bis 30 Vol.-% SO₂, vorzugsweise > 12 Vol.-% SO₂ auf. Das Verfahren eignet sich somit insbesondere zur Anwendung im Zusammenhang mit einem Verfahren zur katalytischen Umsetzung von hochprozentigen SO₂-haltigen Gasen, wie es in der DE 102 49 782 A1 beschrieben ist.
Insgesamt bleibt die an den Säurekühlern abzuführende Wärmemenge konstant. Bei reduzierter Säureumlaufmenge bedeutet dies, dass die Temperaturdifferenz zunehmen muss. Bei gleichbleibender Säureaufgabetemperatur zu den Türmen erhöht sich daher die Eintrittstemperatur der Säure in die Säurekühler und liegt erfindungsgemäß bei über 90°C. Die Säurekühler verarbeiten Säuren auch in diesem Temperaturbereich ohne Probleme, können aber aufgrund der verringerten Säureumlaufmenge ebenso wie die zugehörigen Säurerohrleitungen verkleinert werden.
Die Erfindung betrifft auch eine Anlage zur Herstellung von Schwefelsäure aus einem Schwefeldioxid enthaltenden Gas, die für das oben beschriebene Verfahren geeignet ist und einen Trockenturm zur Trocknung des SO₂-haltigen Gases oder von Luft, einen Konverter zur katalytischen Umsetzung des Schwefeldioxids in Schwefeltrioxid, einen Absorber und bevorzugt eine weitere Stufe zur Reinigung des Gases von SO₂, bevorzugt einen weiteren Absorber (Endabsorber) zur Absorption des Schwefeltioxids in konzentrierter Schwefelsäure, aufweist, wobei die Säure im Trockenturm und in dem oder den Absorbern im Kreislauf gefahren wird. Erfindungsgemäß weisen die Absorber (soweit mehrere Absorber vorhanden sind) einen gemeinsamen Säurekreislauf auf, während der Trockenturm einen hiervon separaten Säurekreislauf aufweist, von dem eine Querlaufleitung abzweigt, die mit der Säurezufuhrleitung des einen Absorbers verbunden ist.
Zur Einstellung der Konzentration der dem Zwischenabsorber zugeführten Schwefelsäure ist in Weiterbildung der Erfindung eine Prozesswasserzufuhrleitung mit der Säurezufuhrleitung des Zwischenabsorbers verbunden. Die Mischung erfolgt erfindungsgemäß in einem Mischungsbehälter, vorzugsweise mit einem statischen Mischer, z. B. in einer Mischstrecke der Rohrleitung.
Da statische Mischer bei der Mischung von Säuren besonders zuverlässig sind, während bei der Mischung von Säure und Wasser Probleme auftreten können, ist gemäß einer besonders bevorzugten Ausgestaltung vorgesehen, dass die Prozesswasserzufuhrleitung mit dem Sumpf des Trockenturmes verbunden ist. Die Einstellung der Säurekonzentration am Eintritt des Zwischenabsorbers erfolgt somit indirekt über die Anpassung der Konzentration der Querlaufsäure und über deren Menge, die der Umlaufsäure des Zwischenabsorbers zugemischt wird. Alternativ kann die Wassermenge auch in Form verdünnter Säure zugeführt werden, wodurch eine Dünnsäurezufuhrleitung die Prozesswasserzufuhrleitung ergänzt oder ersetzt.
Erfindungsgemäß erfolgt die Regelung des Prozesswasserzufuhrstroms mit Hilfe einer Regeleinrichtung auf der Basis der Säurekonzentration in der Säurezufuhrleitung des Zwischenabsorbers. Die Mengenregelung der Querlaufsäure erfolgt auf der Basis des Niveaus im Trockenturm.
Die niedrige Säureeintrittskonzentration in den Zwischenabsorber repräsentiert nicht mehr die azeotrope Konzentration und besitzt folglich auch nicht mehr den geringsten Gesamt-Dampfdruck. Während bei geringerer als der azeotropen-Konzentration sowohl der H₂SO₄-Dampfdruck als auch der SO₃-Partialdruck sinkt, nimmt der H₂O-Partialdruck zu. Dies führt zwar nicht zu einer Verminderung der SO₃-Absorption, kann aber unter Umständen zu geringfügig erhöhter Nebelbildung führen. In Weiterbildung der Erfindung sind daher dem Zwischen absorber Nebelfilter nachgeschaltet, die verhindern, dass die Apparatur durch Säurekondensation und damit Korrosion in Mitleidenschaft gezogen wird.
Die Säurekreisläufe des Trockenturmes, des Zwischenabsorbers und des Endabsorbers werden über Säurepumpen betrieben, die dank der erfindungsgemäßen Verschaltung jeweils die gleiche Kapazität (Fördermenge) haben können, obwohl die Säurezufuhrmengen zu den Türmen sehr unterschiedlich sind. Gleichzeitig ist die Summe aller Fördermengen zu den Türmen geringer als beim Stand der Technik.
Wegen der üblicherweise ausgeführten Bauweise von Schwefelsäureanlagen als Doppelabsorptionsanlage wurde in der Beschreibung speziell auf diese Doppelabsorptionsanlage Bezug genommen. Im Einzelfall ist es jedoch auch bekannt, dass auf eine weitere katalytische Umsetzung und eine Endabsorption des Restgases nach dem ersten Absorber verzichtet wird und stattdessen das Abgas direkt in die Atmosphäre geleitet oder einer anderen Methode der SO₂-Umsetzung zugeleitet wird, z. B. vergleichbar EP 0 177 839 oder DE 37 44 031 , oder eine Absorption an alkalischen Substanzen, z. B. festes CaCO₃ oder Ammoniak-Lösung, stattfindet. Weiterhin ist es manchmal nötig, nach der Endabsorption noch eine weitere Gasreinigungsstufe anzuschließen, die z. B. Dünnsäure oder mit NaOH-Lösung Natriumsulfit oder -Sulfat produzieren kann. Auch in diesen Fällen ist die Erfindung anwendbar, evtl. produzierte Dünnsäure kann in den Prozess zurück geführt werden.
Weiterbildungen, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich auch aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen und der Zeichnung. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination den Gegenstand der Erfindung, unabhängig von deren Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt schematisch eine herkömmliche Anlage zur Herstellung von Schwefelsäure mit Darstellung des Säurekreislaufs (Doppelabsorptionsanlage).
2 zeigt schematisch eine andere herkömmliche Anlage zur Herstellung von Schwefelsäure mit Darstellung des Säurekreislaufs.
3 zeigt schematisch eine weitere herkömmliche Anlage zur Herstellung von Schwefelsäure mit Darstellung des Säurekreislaufs.
4 zeigt schematisch eine bevorzugte Ausführung einer erfindungsgemäßen Anlage zur Herstellung von Schwefelsäure mit Darstellung des Säurekreislaufs in einer Doppelabsorptionsanlage und
5 zeigt schematisch eine Anlage zur Herstellung von Schwefelsäure gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung mit Darstellung des Säurekreislaufs.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
In 4 ist eine erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dargestellt. Bei dieser Ausführungsform werden die gleichen Hauptkomponenten, wie sie bei der Beschreibung des Standes der Technik gemäß den 1 bis 3 verwendet wurden, mit den gleichen Bezugszeichen bezeichnet. Insoweit wird auch auf die obige Beschreibung Bezug genommen. Wie bereits erwähnt bezieht sich die Erfindung jedoch nicht nur auf die bevorzugte Ausführungsform in einer Doppelabsorptionsanlage, die nur als dem Fachmann allgemein bekanntes Beispiel angeführt wird.
Bei der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird dem Trockenturm TT über die Leitung 1 Schwefelsäure einer Konzentration von 96 Gew.-% zugeführt. Die Schwefelsäure wird im Gegenstrom zu hier nicht dargestelltem SO₂-haltigem Gas oder Luft geführt, um dieses durch Aufnahme von Wasser zu trocknen. Die so verdünnte Schwefelsäure wird über die Leitung 2 dem Säureumlauftank T1 des Trockenturmkreislaufes zugeführt. Mit Hilfe der Pumpe P1 wird die Schwefelsäure über die Leitung 3 durch den Säurekühler C1 und die Leitung 1 wieder dem Kopf des Trockenturmes TT zugeführt. Ein Teil der Schwefelsäure wird aus der Leitung 3 abgezweigt und über die Leitung 4 als Querlaufsäure einem Mischbehälter M zugeführt, in welchem sie mit Schwefelsäure des Absorberkreislaufes, der über die Leitung 8 zugeführt wird, und über die Leitung 14.1 herangeführtem Prozesswasser oder alternativ verdünnter Säure bzw. Dünnsäure vermischt wird. Die Zufuhrmengen der über die Leitung 4 der Umlaufsäure des Absorberkreislaufes zugeführten Querlaufsäure aus dem Trockenturm TT und des Prozesswasserstroms oder von verdünnter Säure werden auf der Basis einer Konzentrationsmessung in der Säurezufuhrleitung 5 des Zwischenabsorbers ZA derart geregelt, dass sich im Zulauf des Zwischenabsorbers ZA eine Säurekonzentration von 98 ± 0,2% H₂SO₄ einstellt.
Prinzipiell ist es auch möglich, das Prozesswasser mit der Säure zu einer dünneren Säure vorzumischen und diese verdünnte Säure in den AbsorberKreislaufstrom einzumischen, um in diesem Strom die Probleme der Mischung von Wasser mit Säure zu vermeiden.
In dem Zwischenabsorber ZA wird die Schwefelsäure im Gegenstrom zu schwefeltrioxidhaltigem Gas geführt, das durch Umsetzung des SO₂-haltigen Gases aus dem Trockenturm TT in einem nicht dargestellten Konverter hergestellt wurde. Die Querlaufsäure aus dem Trockenturm TT kann einen relativ hohen Gehalt an Schwefeldioxid enthalten, der dann in dem Zwischenabsorber ZA ausgast und aus diesem einer weiteren katalytischen Umsetzungsstufe zugeführt und in Schwefeltrioxid umgewandelt wird, bevor er dem Endabsorber EA zugeführt wird.
In den Sumpf des Zwischenabsorbers ZA kann über die Leitung 14.2 Prozesswasser eingeführt werden, um die Säure, die über die Leitung 6 aus dem Zwischenabsorber ZA abgezogen wird, auf einen gewünschten Wert von bspw. 98,4% H₂SO₄ einzustellen. Die Säure wird über die Leitung 6 einem den beiden Absorbertürmen ZA und EA gemeinsamen Säureumlauftank T2 zugeführt und aus dieser über zwei Pumpen P2 und P3 gleicher Kapazität über die Leitungen 7 und 11 den Säurekühlern C2 bzw. C3, die wiederum eine gleiche Kapazität aufweisen, zugeführt. Selbstverständlich ist es möglich, auch lediglich eine Pumpe P2 und einen Säurekühler C2 mit entsprechend höherer Kapazität zu verwenden. Die so gekühlte Säure wird über die Leitung 9 dem Kopf des Endabsorbers EA und über die Leitung 8 der Pumpvorlage des Trockenturmes TT zugeführt. Ein weiterer Teilstrom wird über die Leitung 5 in den Mischbehälter M und dann dem Kopf des Zwischenabsorbers ZA zugeführt. Über die Produktleitung 13 wird die für den Umlauf nicht benötigte Säure als Produkt aus der Anlage angezogen und einem nicht dargestellten Produktkühler zugeführt.
Im Anschluss an den Zwischenabsorber und den Endabsorber sind nicht dargestellte Nebelfilter vorgesehen, die verhindern, dass die Apparatur durch Säurekondensation in Mitleidenschaft gezogen wird.
In 5 ist eine Variante der erfindungsgemäßen Anlagenverschaltung dargestellt, die weitgehend der Anlage gemäß 4 entspricht. Allerdings wird bei der Ausführungsform gemäß 5 das Prozesswasser über die Leitung 14.1 nicht direkt in den Mischbehälter M sondern in den Sumpf des Trockenturmes TT eingeführt, um die Konzentration der aus dem Trockenturm TT abgezogenen Säure und damit der Querlaufsäure, die über die Mischkammer M mit der Säure des Absorberkreislaufs gemischt wird, einzustellen. Diese Schaltung hat den Vorteil, dass in der Mischkammer M ein statischer Mischer eingesetzt oder die Mischkammer als Mischstrecke in der Rohrleitung ausgeführt werden kann, wobei jedoch nur Säuren geeignet miteinander gemischt werden und die Zumischung von Wasser zu Problemen führen kann.
In den nachfolgenden Tabellen sind die Massenströme, Konzentrationen und Temperaturen in den in den 1 bis 5 gezeigten Leitungen angegeben.
Tabelle 1 bezieht sich auf die Anlagenschaltung gemäß 1, wobei dem in der Zeichnung nicht dargestellten Konverter zur SO₃-Herstellung ein metallurgisches Gas mit einem Anteil von 10 Vol.-% SO₂ zugeführt wurde, das zuvor in dem Trockenturm TT getrocknet wurde.
Tabelle 2 bezieht sich auf die Anlagenschaltung gemäß 2, wobei Schwefeldioxid durch Verbrennung von Elementarschwefel erzeugt wurde und dem in der Zeichnung nicht dargestellten Konverter ein Eingangsgas mit einer Konzentration von 11,8 Vol.-% SO₂ zugeführt wurde. In dem Trockenturm TT wird Luft mit Schwefelsäure getrocknet.
Tabelle 3 bezieht sich auf eine Anlagenschaltung gemäß 3, wobei dem in der Zeichnung nicht dargestellten Konverter ein metallurgisches Gas mit einer SO₂-Konzentration von 12 Vol.-% zugeführt wurde, das zuvor in dem Trockenturm TT getrocknet wurde.
Die Tabellen 4.1 bis 4.3 beziehen sich auf die Anlagenschaltung gemäß 4, wobei in Tabelle 4.1 dem in der Zeichnung nicht dargestellten Konverter ein metallurgisches Gas mit einer SO₂-Konzentration von 8 Vol.-% zugeführt wurde, das zuvor in dem Trockenturm TT getrocknet wurde. Bei Tabelle 4.2 wurde dem Konverter ein metallurgisches Gas mit einer SO₂-Konzentration von 12 Vol.-% zugeführt, während bei Tabelle 4.3 dem Konverter ein metallurgisches Gas mit einer SO₂-Konzentration von 18 Vol.-% zugeführt wurde.
Tabelle 5 bezieht sich auf eine Anlagenschaltung gemäß 5, wobei dem in der Zeichnung nicht dargestellten Konverter ein metallurgisches Gas mit einer SO₂-Konzentration von 18 Vol.-% zugeführt wurde, das zuvor in dem Trockenturm TT getrocknet wurde.

1: Säurezufuhrleitung des Trockenturms
2: Abzugsleitung des Trockenturms
3: Leitung
4: Querlaufleitung
5: Säurezufuhrleitung des Zwischenabsorbers
6: Abzugsleitung des Zwischenabsorbers
7: Leitung
8: Leitung
9: Säurezufuhrleitung des Endabsorbers
10: Abzugsleitung des Endabsorbers
11: Leitung
12: Leitung
13: Produktleitung
14: Prozesswasserzufuhrleitung
C1 bis C3: Säuremischer
EA: Endabsorber
M: Mischbehälter
P1 bis P3: Säurepumpen
T1 bis T3: Säureumlauftanks
TT: Trockenturm
V: Ventil
ZA: Zwischenabsorber
LIC: Niveauregelung
QIC: Konzentrationsregelung

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 59701328 [0023]
- DE 102007047319 [0032]
- FI 20070054 [0032]
- EP 177839 [0032]
- DE 10249782 A1 [0033]
- EP 0177839 [0041]
- DE 3744031 [0041]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure aus einem Schwefeldioxid enthaltenden Gas, wobei das Schwefeldioxid in einem Konverter katalytisch zu Schwefeltrioxid oxidiert wird, wobei das dabei erzeugte Schwefeltrioxid in einem Absorber (ZA) in konzentrierter Schwefelsäure absorbiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Eintrittskonzentration der Säure zum Absorber (ZA) bei 97,3 bis 98.4% H₂SO₄ liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Eintrittskonzentration der Säure zum Absorber (ZA) bei 97,5 bis 98.2% H₂SO₄ liegt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Schwefeldioxid enthaltendes Ausgangsgas oder Luft in einem Trockenturm (TT) mit konzentrierter Schwefelsäure getrocknet wird, und dass ein Teilstrom der aus dem Trockenturm (TT) abgezogenen Schwefelsäure abgezweigt und als Querlaufsäure dem Zulauf des Absorbers (ZA) zugemischt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Querlaufsäure aus dem Trockenturm (TT) eine Konzentration von 93 bis 97 H₂SO₄, vorzugsweise 94 bis 96.5% H₂SO₄ und insbesondere etwa 96% H₂SO₄ aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Sumpf des Trockenturms (TT) oder der aus dem Trockenturms (TT) abgezogenen Schwefelsäure Prozesswasser oder verdünnte Säure zugemischt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Umlauf des Absorbers (ZA) Prozesswasser oder verdünnte Säure zugemischt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Restgas aus dem Absorber (ZA) erneut einer katalytischen Umsetzungsstufe zugeführt wird und dass das dabei erzeugte Schwefeltrioxid dann in einem weiteren Absorber (Endabsorber EA) in konzentrierter Schwefelsäure absorbiert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Säureauslauf des Absorbers (ZA) und des Endabsorbers (EA) einem gemeinsamen Säureumlauftank (T2) zugeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Sumpf des Zwischenabsorbers (ZA) Prozesswasser zugemischt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Eingangsgas in den Konverter 6.5 bis 30 Vol.-% SO₂, vorzugsweise > 12 Vol.-% SO₂, aufweist.
Anlage zur Herstellung von Schwefelsäure aus einem Schwefeldioxid enthaltenden Gas, insbesondere zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einem Trockenturm (TT) zur Trocknung des SO₂-haltigen Gases oder von Luft, einem Konverter zur katalytischen Umsetzung des Schwefeldioxids in Schwefeltrioxid, einem Absorber (ZA) zur Absorption des Schwefeltrioxid in konzentrierter Schwefelsäure, wobei die Säure im Trockenturm (TT) und im Absorber (ZA) im Kreislauf gefahren wird, da durch gekennzeichnet, dass der Trockenturm (TT) einen vom Absorber (ZA) separaten Säurekreislauf aufweist und dass von dem Säurekreislauf des Trockenturms (TT) eine Querlaufleitung (4) abzweigt, die mit der Säurezufuhrleitung (5) des Absorbers (ZA) verbunden ist.
Anlage nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch eine Prozesswasserzufuhrleitung (14₁ ), die mit der Säurezufuhrleitung (5) des Absorbers (ZA) verbunden ist.
Anlage nach Anspruch 11 oder 12, gekennzeichnet durch eine Prozesswasserzufuhrleitung (14₁ ), die mit dem Sumpf des Trockenturmes (TT) verbunden ist.
Anlage nach Anspruch 12 oder 13, gekennzeichnet durch eine Regeleinrichtung zur Regelung des Prozesswasserzufuhrstromes in den Sumpf des Trockenturmes (TT) und/oder die Säurezufuhrleitung (5) des Absorbers (ZA) auf der Basis der Säurekonzentration in der Säurezufuhrleitung (5) des Absorbers (ZA).
Anlage nach einem der Ansprüche 11 bis 14, gekennzeichnet durch eine Regeleinrichtung zur Regelung des Säurestromes in der Querlaufleitung (4) auf der Basis des Niveaus im Säureumlauftank (T1) des Trockenturms (TT).
Anlage nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass dem Absorber (ZA) Nebelfilter nachgeschaltet sind.
Anlage nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass dem Absorber (ZA) ein weiterer Absorber (Endabsorber EA) zur Absorption des Schwefeltrioxids in konzentrierter Schwefelsäure oder eine andere Gasreinigungsanlage nachgeschaltet ist.
Anlage nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Zwischenabsorber (ZA) und der Endabsorber (EA) einen gemeinsamen Säurekreislauf aufweisen.
Anlage nach einem der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Säurekreisläufe des Trockenturms (TT), des Zwischenabsorbers (ZA) und des Endabsorbers (EA) über Säurepumpen (P1, P2, P3) betrieben werden, und dass alle diese Säurepumpen (P1, P2, P3) die gleiche Kapazität haben.