CN109701293B

CN109701293B - 一种溶剂置换缩合塔和生产无水甲醛的方法

Info

Publication number: CN109701293B
Application number: CN201910148599.6A
Authority: CN
Inventors: 付冠卿; 王成习; 孙玉石
Original assignee: Weifang Huifeng Chemical Co ltd; Zhejiang University ZJU
Current assignee: WEIFANG HUIFENG CHEMICAL Co.,Ltd.; Zhejiang University ZJU
Priority date: 2019-02-28
Filing date: 2019-02-28
Publication date: 2021-08-27
Anticipated expiration: 2039-02-28
Also published as: CN109701293A

Abstract

本发明公开了一种溶剂置换缩合塔和生产无水甲醛的方法，主要涉及有机合成技术领域，述溶剂置换缩合塔由若干环形导流分布槽和填料段交替构成，环形导流分布槽包括外槽、内槽和中心升气管以及布置在内槽中的降液管。使用时外部进料和塔内上面流下的液体先沿外槽向下流动，穿过挡板底部的开孔进入内槽再向上流动，最后从内槽中的多只降液管流到环形导流分布槽下方的填料表面与气相进行质量交换。液体流经填料段后进入下一级环形导流槽的外槽，再依次流经内槽、降液管进入下一级填料段直至流到塔底。气体沿塔内填料空隙上升进入环形导流分布槽的升气管，绕过伞形挡板进入上一段填料层，如此逐步从塔顶流出。

Description

一种溶剂置换缩合塔和生产无水甲醛的方法

技术领域

本发明主要涉及有机合成技术领域，具体是一种溶剂置换缩合塔和生产无水甲醛的方法。

背景技术

甲醛作为基础的化工原料应用范围十分广泛，但甲醛的使用普遍是在溶于水的条件下进行。在一些医药中间体或精细化学品合成领域，反应往往需要无水的环境，此时大多采用多聚甲醛热解获得甲醛原料。多聚甲醛成链状结构，两端的封端基团为羟基和氢，热解形成单体甲醛后封端基团自然形成水分子，因而多聚甲醛热解法往往含水量仍会达到2～4％左右，仍对合成反应产生不小的影响。

英国专利GB2218089开发了一种无水甲醛的制备方法，采用聚烷撑氧化物为溶剂，以萃取精馏的方式从塔顶获得无水甲醛，塔釜得到聚烷撑氧化物的水溶液，溶剂脱水后再重复使用。据报道塔顶甲醛蒸汽中含水可达到0.2％以下，但所选择使用的溶剂量很大，溶剂比普遍达到20倍以上，有的甚至达到50倍左右。如此庞大的溶剂用量显然难于满足经济合理的要求。美国专利US2848500和US6414196提出了一种生产高纯甲醛气体的方法，采用多种醇类物质为溶剂制备甲醛溶剂缩合物并采用蒸发器进行热解得到高纯甲醛气体，但缩合是在间歇搅拌釜中进行，缩合后再进行精馏脱水时单程甲醛的收率并不高，且热解时仍有4％左右的甲醛残留在溶剂中。

发明内容

鉴于现有技术中存在的不足和缺陷，本发明提供了一种溶剂置换缩合塔和生产无水甲醛的方法，该方法能够连续有效脱除水分，获得单程收率较高的无水甲醛产品。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种溶剂置换缩合塔，其特征在于：包括精馏塔，在所述精馏塔内设有环形导流分布槽，在所述环形导流分布槽一侧设有填料，所述环形导流分布槽底部由环形板密封，环形板中心开孔处竖直焊接一圆形升气管，圆形升气管与塔壁间围成环形槽，在圆形升气管与塔壁间设置一圆形挡板，将环形槽分隔成内、外两部分，靠圆形挡板底部的若干开孔联通，内层环形槽内沿同心圆周均匀设置若干圆形降液管，圆形降液管穿过内层环形槽底板与下方空间相通，圆形升气管顶端设有伞形遮挡板。

作为本发明的进一步改进，所述圆形升气管与圆形挡板高度相同，均为环形槽外圆直径的0.5～2.5倍，

作为本发明的进一步改进，所有降液管高度均相同且低于圆形升气管高度。

作为本发明的进一步改进，所述圆形升气管内径为环形槽外径的0.25～0.5倍。

作为本发明的进一步改进，所述缩合塔内安装的环形导流分布槽的个数为3～8，填料总理论板数为20～50。

一种根据权利要求1-5所述的一种溶剂置换缩合塔的生产无水甲醛的方法，其特征在于：

使用时浓度为35～65％的甲醛水溶液被加热器加热到70～100℃进入塔体中间位置的环形导流分布槽外槽，溶剂被换热器控制在温度为60～90℃后送至塔顶位置的环形导流分布槽外槽，

液体在外槽内流至外槽底，穿过圆形挡板底部的开孔沿内槽向上流动，再沿圆形降液管进入下层的填料段，与上升的蒸汽进行质量交换，液体流经填料段后进入下一级环形导流分布槽的外槽，再依次流经内槽、降液管进入再下一级填料段直至流到塔底，气体沿塔内填料空隙上升进入环形导流分布槽的中心圆形升气管，绕过伞形挡板进入上一段填料层，如此逐步从塔顶流出，

从缩合塔顶端离开的蒸汽进入塔顶冷凝器全部冷凝成液体后送至塔顶分相罐中，水相从分相罐底部排出，分相罐上部的油相送至回流泵返回缩合塔的最顶端，

缩合塔底部的液体进入塔底再沸器进行部分气化，气体送至缩合塔最底端的气相入口，未被气化的缩合液体从底部通过输送泵排出得到无水甲醛溶液。

作为本发明的进一步改进，所述溶剂为常压下沸点为160～210℃的正烷基醇、含苯环或六碳环的伯醇及含醚伯醇，如正庚醇、苯甲醇、环己基甲醇及乙二醇一丁醚。

作为本发明的进一步改进，所述缩合塔常压或减压操作，减压操作的范围为-0.09～-0.05MPa。

作为本发明的进一步改进，所述溶剂与甲醛水溶液的进料质量流量比为1.5～4.5:1，优选2.5～3.5:1。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：

(1)本发明通过设置多级缩合反应器，可使被溶剂吸收的甲醛由游离状态变成半缩醛状态而聚集于液相中，有利于提高精馏过程的甲醛单程收率。

(2)本发明溶剂从塔顶加入，原料甲醛水溶液从塔的中间位置加入，有利于促进因精馏造成的进入气相中的甲醛被溶剂吸收。

(3)本发明将反应过程与精馏过程结合在一个塔器中进行，提高了设备的单元利用率。

(4)本发明结构简单，易于根据生产规模和质量要求进行有效地组合或拆分，有利于大规模工业连续化生产。

(5)通过调整工艺条件，可得到塔顶水相中甲醛残留小于1％，塔底无水甲醛溶液中水分残留小于0.1％，显著优于文献中报道的技术指标。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明：

图1是环形导流分布槽平视图；

图2是环形导流分布槽俯视图；

图3是环形导流分布槽圆形挡板底部开孔示意图；

图4是一种溶剂置换缩合塔的流程示意图。

图中：1环形板、2圆形升气管、3塔壁、4圆形挡板、5圆形降液管、6伞形遮挡板、7开孔、8甲醛水溶液、9加热器、10原料进料位置、11溶剂、12换热器、13溶剂进料位置、14冷凝器、15分相罐、16水相、17回流泵、18回流液进料位置、19再沸器、20气相入口、21输送泵、22无水甲醛溶液、23精馏塔、24填料、25环形导流分布槽。

具体实施方式

为了本发明的技术方案和有益效果更加清楚明白，下面结合附图和具体实施例对本发明进行进一步的详细说明，应当理解，此处所描述的具体实施方式仅用于理解本发明，并不用于限定本发明，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

甲醛水溶液中的甲醛分子大多是以链状多聚状态存在，甲醛与水的结合力很高，普通溶剂很难通过竞争使其有效分离。但当加入伯醇类溶剂时，伯醇可以与游离的甲醛分子发生如下连串化学反应：

因而要想使甲醛在溶剂中稳定存在需要足够的反应时间并不断有游离的甲醛分子提供。采用精馏的方法可使水分子气化并不断获得游离的甲醛分子，但甲醛也容易随水进入气相中被损失，解决这个问题的方法是加入伯醇溶剂进行吸收，但吸收后的甲醛短时间仍是游离状态，并不能有效阻止甲醛的气化，因此需要适时地设置反应器让吸收的甲醛不断与溶剂发生链式反应成为相对稳定的伯醇半缩醛才能根本解决甲醛收率较低的问题。

基于上述分析，本发明在精馏过程中设置了多级缩合反应器，旨在将甲醛通过反应变成伯醇半缩醛。

一种溶剂置换缩合塔，其特征在于：包括精馏塔，在所述精馏塔内设有环形导流分布槽，在所述环形导流分布槽一侧设有填料，所述环形导流分布槽底部由环形板密封，环形板中心开孔处竖直焊接一圆形升气管，圆形升气管与塔壁间围成环形槽，在圆形升气管与塔壁间设置一圆形挡板，将环形槽分隔成内、外两部分，靠圆形挡板底部的若干开孔联通，内层环形槽内沿同心圆周均匀设置若干圆形降液管，圆形降液管穿过内层环形槽底板与下方空间相通，圆形升气管顶端设有伞形遮挡板。

根据权利要求1所述的一种溶剂置换缩合塔，其特征在于：所述圆形升气管与圆形挡板高度相同，均为环形槽外圆直径的0.5～2.5倍，

根据权利要求1所述的一种溶剂置换缩合塔，其特征在于：所有降液管高度均相同且低于圆形升气管高度。

根据权利要求1所述的一种溶剂置换缩合塔，其特征在于：所述圆形升气管内径为环形槽外径的0.25～0.5倍。

根据权利要求1所述的一种溶剂置换缩合塔，其特征在于：所述缩合塔内安装的环形导流分布槽的个数为3～8，填料总理论板数为20～50。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种溶剂置换缩合塔和生产无水甲醛的方法，包括以下步骤：

根据权利要求1所述的一种溶剂置换缩合塔，其特征在于：所述溶剂为常压下沸点为160～210℃的正烷基醇、含苯环或六碳环的伯醇及含醚伯醇，如正庚醇、苯甲醇、环己基甲醇及乙二醇一丁醚。

根据权利要求1所述的一种溶剂置换缩合塔，其特征在于：所述缩合塔常压或减压操作，减压操作的范围为-0.09～-0.05MPa

根据权利要求1所述的一种溶剂置换缩合塔，其特征在于：所述溶剂与甲醛水溶液的进料质量流量比为1.5～4.5:1，优选2.5～3.5:1

根据所述工艺方法，采用本发明溶剂置换缩合塔生产无水甲醛时，通过调整工艺条件，可得到塔顶水相中甲醛残留小于1％，塔底无水甲醛溶液中水分残留小于0.1％，显著优于文献中报道的技术指标。

下面通过具体实施例对本发明作进一步的描述，但不应将本发明理解为仅适用于以下案例。

实施例1

如附图1、2、3所示，在一个内径为φ200mm的精馏塔内设置了一种环形导流分布槽。具体尺寸为：环形板1外径为φ200mm，内径为φ60mm，圆形挡板4的直径为φ140mm；圆形升气管2和圆形挡板4的高度均为240mm，降液管5内径为4mm，紧靠圆形升气管2外侧和圆形挡板4内侧布置两圈共18根，降液管5高度为180mm；圆形挡板4底部的开孔7为间距的圆孔，圆孔直径为8mm，共20，孔间距为22mm。

安装时将上述结构的环形导流分布槽和CY700波纹丝网填料组装在两端有法兰连接的一段塔节内，塔节内的波纹丝网填料高度为1.4m。

实施例2

如附图1、2、3所示，在一个内径为φ200mm的精馏塔内设置了另一种环形导流分布槽。具体尺寸为：环形板1外径为φ200mm，内径为φ60mm，圆形挡板4的直径为φ140mm；圆形升气管2和圆形挡板4的高度均为500mm，降液管5内径为4mm，紧靠圆形升气管2外侧和圆形挡板4内侧布置两圈共18根，降液管5高度为440mm；圆形挡板4底部的开孔7为间距的圆孔，圆孔直径为8mm，共20，孔间距为22mm。

实施例3

将实施例1组装的一段塔节置于上端，将实施例2组装的两段相同的塔节置于中间和下端，依靠法兰连接构成一座溶剂置换缩合塔主体塔节，配备塔顶冷凝器14、分相罐15和塔底再沸器19。冷凝器14换热面积为4m2，用循环水冷却；再沸器19换热面积为5m2，用导热油加热；分相罐15容积为75L。

按附图4的工艺进行实验，常压操作，甲醛水溶液的浓度为48.5％，流量为20kg/h，进料温度为80℃，进料位置为第二塔节顶部；溶剂为苯甲醇，流量为48kg/h，进料温度为80℃，进料位置为第一塔节顶部。

实测的塔顶分相罐15底部流出的水相16的含甲醛量为19.1％(wt％)，塔底无水甲醛溶液22含水为0.10％，含甲醛为13.1％。经物料衡算可知单程甲醛的收率为73.1％。

实施例4

采用的设备同实施例3，按附图4的工艺进行实验，常压操作，甲醛水溶液的浓度为48.5％，流量为15kg/h，进料温度为80℃，进料位置为第二塔节顶部；溶剂为苯甲醇，流量为45kg/h，进料温度为70℃，进料位置为第一塔节顶部。

实测的塔顶分相罐15底部流出的水相16的含甲醛量为1.0％(wt％)，塔底无水甲醛溶液22含水为0.08％，含甲醛为13.8％。经物料衡算可知单程甲醛的收率为98.9％。

实施例5

采用的设备同实施例3，按附图4的工艺进行实验，减压-0.07MPa操作，甲醛水溶液的浓度为38％，流量为20kg/h，进料温度为80℃，进料位置为第二塔节顶部；溶剂为苯甲醇，流量为60kg/h，进料温度为60℃，进料位置为第一塔节顶部。

实测的塔顶分相罐15底部流出的水相16的含甲醛量为6.6％(wt％)，塔底无水甲醛溶液22含水为0.13％，含甲醛为10.1％。经物料衡算可知单程甲醛的收率为88.1％。

实施例6

采用的设备同实施例3，按附图4的工艺进行实验，常压操作，甲醛水溶液的浓度为48.5％，流量为15kg/h，进料温度为80℃，进料位置为第二塔节顶部；溶剂为乙二醇一丁醚，流量为45kg/h，进料温度为70℃，进料位置为第一塔节顶部。

实测的塔顶分相罐15底部流出的水相16的含甲醛量为4.9％(wt％)，塔底无水甲醛溶液22含水为0.12％，含甲醛为13.3％。经物料衡算可知单程甲醛的收率为94.2％。

本发明采用类似于美国专利使用的缩合溶剂，除溶剂选择不同外，还针对精馏过程收率低的问题进行了改进，提出了多级连续缩合-精馏再缩合-精馏的方法。由于缩合反应需要适宜的温度和停留时间，而常规精馏塔由于持液量较小导致物料的停留时间普遍较低，为解决这个问题设置了多级环形导流槽存液的方式，靠特制的槽体结构在两段填料间大幅度存液保证足够的缩合时间。本方法是一种简便的反应-精馏组合方法，依靠精馏的作用不断使水分气化、使甲醛溶解，再依靠反应的作用使溶解的游离甲醛缩合为半缩醛或多聚半缩醛。中试结果和计算表明该方法可大大提高甲醛的单程收率且缩合物含水量能达到很低。

依靠本方法得到的甲醛溶剂缩合液再进行后续热解分离，获得了工业生产中需要的低含量甲醛溶液，对溶液测试表明，各方面技术指标均满足工业生产的要求，完全可以代替以多聚甲醛为原料的无水甲醛溶液的生产工艺。

值得注意的是，在本发明的描述中，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

Claims

1.一种溶剂置换缩合塔，其特征在于：包括精馏塔，在所述精馏塔内设有环形导流分布槽，在所述环形导流分布槽一侧设有填料，所述环形导流分布槽底部由环形板密封，环形板中心开孔处竖直焊接一圆形升气管，圆形升气管与塔壁间围成环形槽，在圆形升气管与塔壁间设置一圆形挡板，将环形槽分隔成内、外两部分，靠圆形挡板底部的若干开孔联通，内层环形槽内沿同心圆周均匀设置若干圆形降液管，圆形降液管穿过内层环形槽底板与下方空间相通，圆形升气管顶端设有伞形遮挡板，生产无水甲醛时，使用时浓度为35～65％的甲醛水溶液被加热器加热到70～100℃进入塔体中间位置的环形导流分布槽外槽，溶剂被换热器控制在温度为60～90℃后送至塔顶位置的环形导流分布槽外槽，液体在外槽内流至外槽底，穿过圆形挡板底部的开孔沿内槽向上流动，再沿圆形降液管进入下层的填料段，与上升的蒸汽进行质量交换，液体流经填料段后进入下一级环形导流分布槽的外槽，再依次流经内槽、降液管进入再下一级填料段直至流到塔底，气体沿塔内填料空隙上升进入环形导流分布槽的中心圆形升气管，绕过伞形挡板进入上一段填料层，如此逐步从塔顶流出，从缩合塔顶端离开的蒸汽进入塔顶冷凝器全部冷凝成液体后送至塔顶分相罐中，水相从分相罐底部排出，分相罐上部的油相送至回流泵返回缩合塔的最顶端，缩合塔底部的液体进入塔底再沸器进行部分气化，气体送至缩合塔最底端的气相入口，未被气化的缩合液体从底部通过输送泵排出得到无水甲醛溶液。

2.根据权利要求1所述的一种溶剂置换缩合塔，其特征在于：所述圆形升气管与圆形挡板高度相同，均为环形槽外圆直径的0.5～2.5倍。

3.根据权利要求1所述的一种溶剂置换缩合塔，其特征在于：所有降液管高度均相同且低于圆形升气管高度。

4.根据权利要求1所述的一种溶剂置换缩合塔，其特征在于：所述圆形升气管内径为环形槽外径的0.25～0.5倍。

5.根据权利要求1所述的一种溶剂置换缩合塔，其特征在于：所述缩合塔内安装的环形导流分布槽的个数为3～8，填料总理论板数为20～50。

6.根据权利要求5所述的一种溶剂置换缩合塔，其特征在于：所述溶剂为常压下沸点为160～210℃的正烷基醇、含苯环或六碳环的伯醇及含醚伯醇，包括正庚醇、苯甲醇、环己基甲醇及乙二醇一丁醚。

7.根据权利要求5所述的一种溶剂置换缩合塔，其特征在于：所述缩合塔常压或减压操作，减压操作的范围为-0.09～-0.05MPa。

8.根据权利要求5所述的一种溶剂置换缩合塔，其特征在于：所述溶剂与甲醛水溶液的进料质量流量比为1.5～4.5:1。

9.根据权利要求5所述的一种溶剂置换缩合塔，其特征在于：所述溶剂与甲醛水溶液的进料质量流量比为2.5～3.5:1。