CN111349011A - 合成油酸丁酯、棕榈酸丁酯的连续酯化分馏设备及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及合成油酸丁酯、棕榈酸丁酯的连续酯化分馏设备及方法，设备包括酯化装置包括依次连通的混酸贮槽、混酸计量泵、热交换器、混酸加热器、酯化塔，在酯化塔下方设有多个可与酯化塔下部交替连通的塔下酯化釜，分馏装置包括依次的第二粗酯贮槽、粗酯计量泵、粗酯加热器、分馏塔，分馏塔下部通过闪蒸管依次连通有循环泵、降膜式加热器、闪蒸塔，闪蒸塔内由上至下设有油酸丁酯冷凝器、油酸丁酯接料器、第三丝网填料；工艺方法用混合脂肪酸与丁醇直接酯化得混合脂肪酸丁酯，将混合脂肪酸丁酯进入分馏塔切割得到棕榈酸丁酯和油酸丁酯。与现有技术相比，本发明具备操作自动化、不间断生产、效率高、产量质量高、成本低等诸多优势。

Description

合成油酸丁酯、棕榈酸丁酯的连续酯化分馏设备及方法

技术领域

本发明涉及油酸丁酯、棕榈酸丁酯制备技术领域，特别涉及一种用于合成油酸丁酯、棕榈酸丁酯的连续酯化分馏设备及方法。

背景技术

单体脂肪酸(油酸、棕榈酸、硬脂酸等)丁酯类产品是脂肪酸(例如油酸) 与丁醇酯化后经过脱酸、脱色得到的成品；具体地说，关于油酸丁酯(包括其他脂肪酸丁酯)的常规生产工艺是通过目前的设备将市购的工业油酸加丁醇在酸性催化剂下，加热至120～140°，反应4～8小时致酯化终点，然后中和、水洗，除去催化剂，再脱水、脱臭、脱色得到成品；可见基于现有设备的生产过程具有流程较长、间歇式生产、产量低、成本偏高等诸多缺陷。

目前国内精炼食用米糠油大约在100～200万吨，在精炼时产生的副产品米糠油混合脂肪酸大约在5～10万吨，该副产品主要用于制皂工业及提取工业米糠油酸；现设想一种用米糠油的副产品米糠油混合脂肪酸来合成油酸丁酯、棕榈酸丁酯的连续酯化分馏设备，通过该设备用米糠油混合脂肪酸与丁醇直接酯化，酯化时采用连续汽液逆流来得到粗酯(混合脂肪酸丁酯)(结合多个酯化釜交替运行实现连续生产)，粗酯除去催化剂后直接进入分馏塔并切割成棕榈酸丁酯及油酸丁酯，油酸丁酯再闪蒸、冷凝得到成品。

为了解决现有技术问题，本发明提出了一种用于合成油酸丁酯、棕榈酸丁酯的连续酯化分馏设备及方法，具备操作自动化、酯化率高、纯度高、不间断生产、效率高、产量高、成本低等诸多优势。

发明内容

本发明提出了一种用于合成油酸丁酯、棕榈酸丁酯的连续酯化分馏设备及方法；具备操作自动化、酯化率高、纯度高、不间断生产、效率高、产量高、成本低等诸多优势。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种用于合成油酸丁酯、棕榈酸丁酯的连续酯化分馏设备，包括酯化装置和分馏装置；所述酯化装置包括通过混酸管依次连通的混酸贮槽、混酸计量泵、热交换器、混酸加热器、酯化塔，酯化塔内上部设有与混酸加热器连通的混酸分布器，在混酸分布器下方设有上下排列的多个波纹填料，上下两两相邻的波纹填料之间设有塔内加热器，在酯化塔下方设有多个可与酯化塔下部交替连通的塔下酯化釜，所述塔下酯化釜的外侧面上设有釜外加热器；每个塔下酯化釜与酯化塔之间连接有液体管、汽体管，塔下酯化釜通过丁醇管连接有丁醇贮槽、通过粗酯管连接有第一粗酯贮槽，所述丁醇管上依次连接有丁醇计量泵、丁醇加热器、丁醇调节阀、丁醇分布器，其中丁醇分布器位于塔下酯化釜内下方，在丁醇分布器的上方设有搅拌棒，所述搅拌棒的下端为搅拌扇叶；所述酯化塔上开有位于混酸分布器上方的汽体出口，汽体出口与热交换器连通；所述分馏装置包括通过分馏管依次连通的第二粗酯贮槽、粗酯计量泵、粗酯加热器、分馏塔，在分馏塔内由上至下依次设有棕榈酸丁酯冷凝器、棕榈酸丁酯接料器、第一丝网填料、粗酯分布器、第二丝网填料、棕榈酸丁酯加热器，其中粗酯分布器与粗酯加热器连通，所述分馏塔下部通过闪蒸管依次连通有循环泵、降膜式加热器、闪蒸塔，闪蒸塔内由上至下依次设有油酸丁酯冷凝器、油酸丁酯接料器、第三丝网填料，所述降膜式加热器与闪蒸塔之间的连通口位于第三丝网填料下方。

本发明提供的设备包括用以实现米糠油混合脂肪酸与丁醇之间以汽液逆流方式连续酯化、以塔下酯化釜交替运行方式不间断生产的酯化装置(代替传统的釜式间歇法酯化)、用以分馏切割得到棕榈酸丁酯及油酸丁酯的分馏装置；其中关于酯化装置具体而言，混酸计量泵将混酸贮槽内的混酸(米糠油混合脂肪酸)泵入，混酸依次经过热交换器、混酸加热器、混酸分布器，使混酸进入酯化塔并沿着波纹填料表面往下流，同时丁醇计量泵将丁醇贮槽内的丁醇泵入，丁醇经过丁醇加热器后为汽态丁醇，汽态丁醇通过丁醇分布器进入酯化釜内底部，汽态丁醇一方面与流入塔下酯化釜内未反应的米糠油混合脂肪酸在搅拌棒的搅拌下发生酯化反应，提高酯化率，另一发面，未反应的汽态丁醇通过汽体管上升至酯化塔内并与波纹填料表面下流的混酸充分、反复接触，在催化剂的作用下发生酯化反应(塔内加热器为酯化反应提供反应温度)，其生成的粗酯通过液体管流入塔下酯化釜，如此重复循环实现连续酯化，其中生成的汽态水、未反应的汽态丁醇一起不断向上升至酯化塔上部通过汽体出口、热交换器后进入醇水分离装置，将水排出装置外，液态丁醇重新回流入丁醇贮槽，参与酯化反应；其中关于多个塔下酯化釜之间交替使用，当一个塔下酯化釜内的粗酯量达到一定量时，闭合对应的液体管、丁醇管(通过丁醇调节阀实现丁醇管的通断)以停止粗酯、汽态丁醇进入塔下酯化釜，同时打开另一个内部为空的塔下酯化釜对应的液体管、丁醇管，使得该塔下酯化釜与酯化塔连通，保证了酯化的连续性，不需停产，同时检测该塔下酯化釜内的粗酯混酸含量指标(可以在塔下酯化釜上设有取样口，实现取样)，如果未达标则在该塔下酯化釜内继续通入汽态丁醇以继续酯化反应，待达标时则将粗酯流入第一粗酯贮槽备用，有效提高产品质量；其中关于分馏装置具体而言，粗酯计量泵将第二粗酯贮槽内的粗酯(洗去催化剂后的粗酯)泵入，粗酯依次经过粗酯加热器、粗酯分布器使粗酯进入分馏塔，其中棕榈酸丁酯为汽态、油酸丁酯为液态，汽态棕榈酸丁酯向上升依次进入第一丝网填料、穿过棕榈酸丁酯接料器、进入棕榈酸丁酯冷凝器，经过冷凝的汽态棕榈酸丁酯呈液态状并向下流入棕榈酸丁酯接料器内然后流出分馏塔，其中未汽化的液态棕榈酸丁酯向下流经过第二丝网填料、棕榈酸丁酯加热器，在棕榈酸丁酯加热器的作用下使得其汽化上升直至棕榈酸丁酯冷凝器，油酸丁酯液体则向下流经过第二丝网填料、棕榈酸丁酯加热器(油酸丁酯沸点比棕榈酸丁酯高，因此油酸丁酯未汽化)后经过循环泵依次进入降膜式加热器(用以将油酸丁酯加热变成汽态)、闪蒸塔，汽态油酸丁酯在闪蒸塔依次上升经过第三丝网填料、穿过油酸丁酯接料器、进入油酸丁酯冷凝器，经过冷凝的汽态油酸丁酯成液态状并向下流入油酸丁酯接料器内然后流出分馏塔，未汽化的杂质、植物沥青从塔底流出；目前都是采用油酸加丁醇制得油酸丁酯，而本发明的设备通过分馏方式应用于混合脂肪酸丁酯的分离来得到油酸丁酯、棕榈酸丁酯单体，十分罕见，并且本发明分馏出来的单体纯度高、质量好，还具有操作自动化、效率高、产量高、成本低等诸多优势。

作为优选，所述液体管上连接有液位计联动阀、汽体管上连接有止回阀。

其中液位计联动阀中的联动阀与位于塔下酯化釜上的液位计联动控制，当塔下酯化釜内的粗酯液位上升到预设位置时，液位计发送信号给联动阀使其自动关闭，停止粗酯进料；止回阀是单向阀，塔下酯化釜中汽态丁醇上升通过止回阀进入酯化塔，当汽态丁醇停止上升时，止回阀自动关闭，酯化塔中的汽态丁醇也不能回流到塔下酯化釜内。

作为优选，所述液体管的一端与酯化塔塔底连接、另一端与塔下酯化釜的上部连接，汽体管的一端与塔下酯化釜的釜顶连接、另一端与酯化塔的下部连接；在酯化塔内，所述汽体管的管口高于液体管的管口。

其中汽体管的管口高于液体管的管口，保证了汽态丁醇不被粗酯干扰而能在酯化塔内快速上升。

作为优选，所述塔下酯化釜的外侧面上设有釜外加热器。

加热釜内物料，为酯化反应提供热量。

作为优选，所述搅拌棒的下端为搅拌扇叶。

保证汽态丁醇与混酸之间酯化反应的充分和快速，效率高、质量好。

作为优选，所述粗酯管上连接有粗酯出料泵。

实现粗酯进入第一粗酯贮槽内。

作为优选，所述热交换器内管程的一端通过混酸管与混酸计量泵连接、另一端通过混酸管与混酸加热器连接，热交换器内壳程的一端与汽体出口连接、另一端与一醇水分离器连接。

汽态丁醇经过热交换器被冷却成液态后进入醇水分离器，进行醇水分层，而管程中的混酸被加热后进入混酸加热器。

作为优选，所述醇水分离器包括出醇端和出水端，其中出醇端与丁醇贮槽连通。

醇水分离器是常用的一种分离塔结构，上层脱水的丁醇通过出醇端回流至丁醇贮槽，继续参与酯化反应，下层的水通过出水端可以流入水贮槽后回收处理，避免浪费。

作为优选，在酯化塔内，混酸分布器的上方设有除雾丝网。

用以除去汽态丁醇中夹带的液点。

作为优选，所述分馏塔连接有真空泵。

真空泵的作用是使分馏塔内保持负压状态，真空下油酸丁酯的沸点降低到 200℃左右，这样可以通过加热蒸馏出来。

作为优选，所述循环泵为水蒸汽喷射循环泵，闪蒸塔的下部通过蒸汽回收管与循环泵连通。

水蒸汽进入循环泵后，在负压下(分馏装置是用真空泵抽真空)剧烈膨胀，带动油酸丁酯液体进入降膜式加热器，水蒸汽提供动力使液态油酸丁酯反复循环加热，使其转变成汽态，而其中的杂质不能变成汽态而形成残渣。

作为优选，所述棕榈酸丁酯接料器连接有棕榈酸丁酯贮槽，油酸丁酯接料器连接有油酸丁酯贮槽。

棕榈酸丁酯成品进入棕榈酸丁酯贮槽，油酸丁酯成品进入油酸丁酯贮槽。

一种基于上述设备合成油酸丁酯、棕榈酸丁酯的方法，包括如下步骤：

S1：原料选用

米糠油混合脂肪酸：酸值mgKOH/g：≥190

碘值gI₂/100g：95-105

正丁醇：醇含量％≥99.5

催化剂为对甲苯磺酸：含量％≥95，硫酸(H₂SO₄)％≤3

S2：备料

a、在米糠油混合脂肪酸中加入对甲苯磺酸，搅拌均匀后泵入混酸贮槽备用，保温55℃～65℃；

b、正丁醇在丁醇贮槽中备用(常温)；

S3：进料

a、用混酸计量泵将米糠油混合脂肪酸均速通过热交换器、混酸加热器预热至130～150℃，泵入酯化塔；

b、用丁醇计量泵将正丁醇均速通过丁醇加热器预热至160～165℃，泵入塔下酯化釜内下方；

S4：酯化反应

a、米糠油混合脂肪酸通过混酸分布器均匀分布在波纹填料表面，在重力作用下沿波纹填料表面下流，正丁醇通过丁醇计量泵经过丁醇加热器泵入塔内酯化釜内下方，液态正丁醇经过丁醇加热器加热至160～165℃而呈汽态正丁醇，汽态正丁醇上升进入酯化塔下部，然后沿酯化塔内的波纹填料上升，与波纹填料上的米糠油混合脂肪酸接触并发生酯化反应，反应生成的粗酯沿波纹填料表面向下流进入塔下酯化釜，不断重复，多余的汽态正丁醇及汽态水从汽体出口排出依次进入热交换器、醇水分离器，液态丁醇回流至丁醇贮槽，继续参与酯化反应，液态水排出装置外；

b、若流入塔下酯化釜内的粗酯中含有未反应的米糠油混合脂肪酸，汽态正丁醇则与米糠油混合脂肪酸在搅拌棒的搅拌下发生酯化反应，其中未反应的汽态正丁醇上升进入酯化塔；

c、当塔下酯化釜内的粗酯量达到一定量且达标时，将粗酯泵入第一粗酯贮槽；

S5：第一粗酯贮槽内的粗酯用清水洗去催化剂后泵入第二粗酯贮槽备用；

S6：分馏

a、用粗酯计量泵将第二粗酯贮槽内的粗酯均速通过粗酯加热器泵入分馏塔，粗酯加热器控温210～212℃，分离出汽态棕榈酸丁酯、液态油酸丁酯及植物沥青；

b、汽态棕榈酸丁酯向上升进入棕榈酸丁酯冷凝器冷凝成液态，液态棕榈酸丁酯流入棕榈酸丁酯接料器后进入棕榈酸丁酯贮槽，单体纯度≥95％，液态油酸丁酯及植物沥青从蒸馏塔下部流出；

c、流出的液态油酸丁酯及植物沥青经过循环泵、降膜式加热器后进入闪蒸塔；降膜式加热器控温240～245℃，闪蒸塔真空残压＜1毫米汞柱，使液态油酸丁酯汽化，汽态油酸丁酯向上升进入油酸丁酯冷凝器冷凝成液态，液态油酸丁酯流入油酸丁酯接料器后进入油酸丁酯贮槽，未汽化的植物沥青从塔底流出。

本发明工艺方法用混合脂肪酸代替目前单体脂肪酸(油酸、棕榈酸或硬脂酸等)与丁醇直接酯化得混合脂肪酸丁酯，将混合脂肪酸丁酯进入分馏塔切割得到棕榈酸丁酯和油酸丁酯，具有成本低、产量高、利用率高等优势，其中，棕榈酸丁酯、油酸丁酯在塑料工业、润滑油行业有大量应用，其中油酸丁酯色泽浅、纯度高，闪点达到180℃以上，完全满足润滑油添加剂的技术指标，而杂质植物沥青可作燃料或作铸造粘结剂。

作为优选，在S4中，所述塔下酯化釜包括多个，当其中塔下酯化釜A内的粗酯量达到一定量时，对应的液体管、丁醇管闭合，粗酯、汽态正丁醇停止进入该塔下酯化釜A，并打开另一塔下酯化釜B的液体管、丁醇管，粗酯、汽态正丁醇进入塔下酯化釜B；同时检测塔下酯化釜A内粗酯的混酸含量指标，若达标则将粗酯泵入第一粗酯贮槽待处理，此时塔下酯化釜A腾空待用，不断反复；若尚未达标则继续在塔下酯化釜A内通入汽态正丁醇，继续酯化反应直至达标。

通过多个塔下酯化釜交替运行，保证了不间断生产、有效提高了产量，同时还提高了产品质量。

作为优选，在S6中，在分馏塔内，未汽化的液态棕榈酸丁酯向下流经过第二丝网填料、棕榈酸丁酯加热器，棕榈酸丁酯加热器使液态棕榈酸丁酯汽化。

保证了分馏所得产品的纯度。

采用了上述技术方案的本发明的有益效果是：

本发明提供了一种用于合成油酸丁酯、棕榈酸丁酯的连续酯化分馏设备及方法；具备操作自动化、酯化率高、纯度高、不间断生产、效率高、产量高、成本低等诸多优势。本发明设备包括用以实现米糠油混合脂肪酸与丁醇之间以汽液逆流方式连续酯化、以塔下酯化釜交替运行方式不间断生产的酯化装置(代替传统的釜式间歇法酯化)、用以分馏切割得到棕榈酸丁酯及油酸丁酯的分馏装置，实现汽液逆流、连续酯化、连续不停的进出料、产量高、质量高、操作简单、物料热量充分能被充分利用、成本低、避免物料浪费等目的；本发明工艺方法用混合脂肪酸代替目前单体脂肪酸(油酸、棕榈酸或硬脂酸等)与丁醇直接酯化得混合脂肪酸丁酯，将混合脂肪酸丁酯进入分馏塔切割得到棕榈酸丁酯和油酸丁酯，具有成本低、产量高、利用率高等优势，其中，棕榈酸丁酯、油酸丁酯在塑料工业、润滑油行业有大量应用，其中油酸丁酯色泽浅、纯度高，闪点达到180℃以上，完全满足润滑油添加剂的技术指标，而杂质植物沥青可作燃料或作铸造粘结剂。

附图说明

图1为实施例酯化装置的整体结构示意图；

图2为图1中A部的放大结构示意图；

图3为实施例分馏装置的整体结构示意图；

图4为棕榈酸丁酯接料器、油酸丁酯接料器的接料盘结构示意图；

图5为混酸分布器、丁醇分布器、粗酯分布器的分布器结构示意图；

附图标记：

酯化装置100、混酸管101、混酸贮槽102、混酸计量泵103、热交换器104、混酸加热器105、酯化塔106、除雾丝网1061、汽体出口1062、塔下酯化釜107、液体管1071、液位计联动阀1071A、汽体管1072、止回阀1072A、搅拌棒1073、搅拌扇叶1074、釜外加热器1075、醇水分离器108、出醇端1081、出水端1082、水贮槽109、压力自动调节阀110、丁醇管111、丁醇计量泵1111、丁醇加热器1112、丁醇分布器1113、丁醇调节阀1114、丁醇贮槽112、粗酯管113、粗酯出料泵1131、粗酯调节阀1132、第一粗酯贮槽114、分馏装置200、分馏管201、第二粗酯贮槽202、粗酯计量泵203、粗酯加热器204、分馏塔205、棕榈酸丁酯冷凝器2051、棕榈酸丁酯接料器2052、棕榈酸丁酯贮槽2053、第一丝网填料 2054粗酯分布器2055、第二丝网填料2056、棕榈酸丁酯加热器2057、循环泵 206、降膜式加热器207、连通口2071、闪蒸塔208、油酸丁酯冷凝器2081、油酸丁酯接料器2082、油酸丁酯贮槽2083、第三丝网填料2084、蒸汽回收管209、沥青贮槽210、闪蒸管211、进料主管301、支管302、分布孔303、接料盘401、通管402、进汽口403、盖帽404、挡圈405、出料槽406。

具体实施方式

本发明的具体实施方式如下：

一种用于合成油酸丁酯、棕榈酸丁酯的连续酯化分馏设备，如图1～5所示，包括酯化装置100和分馏装置200。

其中酯化装置100包括通过混酸管101依次连通的混酸贮槽102、混酸计量泵103、热交换器104、混酸加热器105、酯化塔106，在酯化塔106塔底处设有2个可与酯化塔106下部交替连通的塔下酯化釜107。

进一步地说，酯化塔106内由上至下依次设有除雾丝网1061(在除雾丝网 1061上方或旁侧开有汽体出口1062，汽体出口1062与热交换器104连通)、与混酸加热器105连通的混酸分布器1063、上下排列的3个波纹填料1064，上下两两相邻的波纹填料1064之间设有塔内加热器1065(采用列管式加热器，便于物料在酯化塔106内流动)；其中热交换器104内管程的一端通过混酸管101 与混酸计量泵103连接、另一端通过混酸管101与混酸加热器105连接，热交换器104内壳程的一端与汽体出口1062连接、另一端与一醇水分离器108连接，所述醇水分离器108具体为醇水分离塔，包括出醇端1081和出水端1082，其中出醇端1081与一丁醇贮槽112连通，出水端1082与水贮槽109连通。在酯化塔106连接有可自动控制塔内压力的压力自动调节阀110。

所述塔下酯化釜107通过丁醇管111连接有丁醇贮槽112、通过粗酯管113 连接有第一粗酯贮槽114，所述丁醇管111上依次连接有丁醇计量泵1111、丁醇加热器1112、丁醇调节阀1114(实现对汽态丁醇进料至塔下酯化釜的控制)、丁醇分布器111，其中丁醇分布器1113位于塔下酯化釜107内下方，在丁醇分布器1113的上方设有下端为搅拌扇叶1074的搅拌棒1073，塔下酯化釜107的外侧面下部上设有釜外加热器1075，所述粗酯管113上连接有粗酯出料泵1131。

所述每个塔下酯化釜107与酯化塔106之间连接有液体管1071、汽体管 1072，液体管1071的一端与酯化塔106塔底连接、另一端与塔下酯化釜107的上部连接，汽体管1072的一端与塔下酯化釜107的釜顶连接、另一端与酯化塔 106的下部连接，在酯化塔106内，所述汽体管1072的管口高于液体管1071的管口，在液体管1071上连接有液位计联动阀1071A、汽体管1072上连接有止回阀1072A(其中液位计联动阀1071A中的联动阀与塔下酯化釜上的液位计联动控制，当塔下酯化釜内的粗酯液位上升到预设位置时，液位计发送信号给联动阀使其自动关闭，停止粗酯进料；止回阀1072A是单向阀，塔下酯化釜中汽态丁醇上升通过止回阀进入酯化塔，当汽态丁醇停止上升时，止回阀自动关闭，酯化塔中的汽态丁醇也不能回流到塔下酯化釜内)。

为了便于对塔下酯化釜107内粗酯混酸含量指标的检验，在塔下酯化釜107 设有可开合的取样口。此外，所述粗酯出料泵1131与塔下酯化釜107外部之间的粗酯管113上连接有粗酯调节阀1132，实现对粗酯出料至第一粗酯贮槽的控制。

其中关于酯化装置100具体而言，混酸计量泵103将混酸贮槽102内的混酸(米糠油混合脂肪酸)泵入，混酸依次经过热交换器104、混酸加热器105、混酸分布器1063，使混酸进入酯化塔106并沿着波纹填料1064表面往下流，同时丁醇计量泵1111将丁醇贮槽112内的丁醇泵入，丁醇经过丁醇加热器1112后为汽态丁醇，汽态丁醇通过丁醇分布器1113进入酯化釜内底部，汽态丁醇一方面与流入塔下酯化釜107内未反应的米糠油混合脂肪酸在搅拌棒1073的搅拌下发生酯化反应(使粗酯中脂肪酸含量下降到0.2％以内)，另一发面，未反应的汽态丁醇通过汽体管1072上升至酯化塔106内并与波纹填料1064表面下流的混酸充分、反复接触，在催化剂的作用下发生酯化反应(其中塔内加热器1065 为酯化反应提供反应温度)，其生成的粗酯通过液体管1071流入塔下酯化釜107，如此重复循环实现连续酯化，其中生成的汽态水、未反应的汽态丁醇一起不断向上升至酯化塔106上部通过除雾丝网1061、汽体出口1062、热交换器104后进入醇水分离器108，将水排出装置外，液态丁醇重新回流入丁醇贮槽112，参与酯化反应；其中关于多个塔下酯化釜之间交替使用，当一个塔下酯化釜内的粗酯量达到一定量时，闭合对应的液体管、丁醇管以停止粗酯、汽态丁醇进入该塔下酯化釜(由于汽体管上的止回阀是单向阀，塔下酯化釜中汽态丁醇上升通过止回阀进入酯化塔，当汽态丁醇停止上升时，止回阀也自动关闭，酯化塔中的汽态丁醇也不能回流到塔下酯化釜内)；同时打开另一个内部为空的塔下酯化釜对应的液体管、丁醇管，使得该塔下酯化釜与酯化塔连通，保证了酯化的连续性，不需停产，同时检测该塔下酯化釜内的粗酯混酸含量指标，如果未达标则在该塔下酯化釜内继续通入汽态丁醇以继续酯化反应，待达标时则将粗酯流入第一粗酯贮槽114备用。

所述分馏装置200包括通过分馏管201依次连通的第二粗酯贮槽202、粗酯计量泵203、粗酯加热器204、分馏塔205，所述分馏塔205连接有真空泵(未图示，用以保持分馏塔205内的负压状态)，在分馏塔205内由上至下依次设有棕榈酸丁酯冷凝器2051、棕榈酸丁酯接料器2052(连接有棕榈酸丁酯贮槽 2053)、第一丝网填料2054、粗酯分布器2055、第二丝网填料2056、棕榈酸丁酯加热器2057，其中粗酯分布器2055与粗酯加热器204连通，所述分馏塔205 下部通过闪蒸管211依次连通有循环泵206(具体为水蒸汽喷射循环泵)、降膜式加热器207、闪蒸塔208，闪蒸塔208内由上至下依次设有油酸丁酯冷凝器 2081、油酸丁酯接料器2082(连接有油酸丁酯贮槽2083)、第三丝网填料2084，所述降膜式加热器207与闪蒸塔208之间的连通口2071位于第三丝网填料2084 下方；其中闪蒸塔208的下部通过蒸汽回收管209与循环泵206连通。

其中，所述棕榈酸丁酯接料器2052、油酸丁酯接料器2082均为接料盘结构，具体如图4所示，包括接料盘401，在接料盘401上穿设连接有通管402，通管 402的上部侧壁开有进汽口403，在通管402的上端连接有防止提纯后的液态棕榈酸丁酯、液态油酸丁酯流入通管402内的盖帽404(帽状结构)，接料盘401 的上周缘处设有向上延伸的挡圈405，在挡圈405处开有一连通棕榈酸丁酯贮槽、油酸丁酯贮槽的出料槽406；以棕榈酸丁酯接料器2052为例，汽态棕榈酸丁酯通过通管、进汽口后上升进入棕榈酸丁酯冷凝器，形成的液态棕榈酸丁酯则流入接料盘上，由于盖帽404的阻挡，液态棕榈酸丁酯不会流入通管内。

所述棕榈酸丁酯接料器2052、油酸丁酯接料器第一粗酯贮槽114与第二粗酯贮槽202之间连接有清洗贮槽(未图示)，清洗贮槽与第二粗酯贮槽202之间连接有进料管，进料管上设有进料泵(用以将清洗贮槽内的粗酯泵入第二粗酯贮槽202)。

所述闪蒸塔塔底开有残渣出口，残渣出口连接有沥青贮槽210。

其中第一丝网填料2054、第二丝网填料2056均为不锈钢丝网填料，作用是实现汽液交换，把不同组份分离出来；第三丝网填料2084也是不锈钢丝网填料，作用是分离出油酸丁酯中的杂质；此外，关于降膜式加热器207的管程内走油酸丁酯，管程外(壳程)走导热油，将从液态油酸丁酯加热变成汽态油酸丁酯进入闪蒸塔208。

关于分馏装置200具体而言，粗酯计量泵203将第二粗酯贮槽202内的粗酯(洗去催化剂后的粗酯)泵入，粗酯依次经过粗酯加热器204、粗酯分布器 2055使粗酯进入分馏塔205，其中棕榈酸丁酯为汽态、油酸丁酯为液态，汽态棕榈酸丁酯向上升依次进入第一丝网填料2054、穿过棕榈酸丁酯接料器2052、进入棕榈酸丁酯冷凝器2051，经过冷凝的汽态棕榈酸丁酯呈液态状并向下流入棕榈酸丁酯接料器2052内然后流出分馏塔205，其中未汽化的经过棕榈酸丁酯向下流经过第二丝网填料2056、棕榈酸丁酯加热器2057，在棕榈酸丁酯加热器 2057的作用下使得其汽化上升至棕榈酸丁酯冷凝器2051，油酸丁酯液体则向下流经过第二丝网填料2056、棕榈酸丁酯加热器2057(油酸丁酯沸点比棕榈酸丁酯高，因此油酸丁酯未汽化)后经过循环泵206依次进入降膜式加热器207(用以将油酸丁酯加热变成汽态)、闪蒸塔208，汽态油酸丁酯在闪蒸塔208依次上升经过第三丝网填料2084、穿过油酸丁酯接料器2082、进入油酸丁酯冷凝器 2081，经过冷凝的汽态油酸丁酯成液态状并向下流入油酸丁酯接料器2082内然后流出分馏塔205进入油酸丁酯贮槽，植物沥青流出塔外进入沥青贮槽210。

本实施例中的混酸加热器105的侧壁、丁醇加热器1112的侧壁、粗酯加热器204的侧壁均设有导热油；所述釜外加热器1075、棕榈酸丁酯加热器2057为导热油加热盘管。

本实施例中的混酸分布器1063、丁醇分布器1113、粗酯分布器2055均为压力式分布器，如图5所示，具体包括接入对应物料的进料主管301和连接于进料主管301两侧的多个支管302，所述进料主管301与支管302连通，进料主管301与支管302上均开有用以物料流出的分布孔303；其中混酸分布器1063、丁醇分布器1113仅包括朝向下方的分布孔，粗酯分布器2055既包括朝上的分布孔、也包括朝下的分布孔。

关于本实施例中酯化塔106、塔内加热器1065、塔下酯化釜107、分馏塔 205、闪蒸塔208的参数如下：

酯化塔106：

直径DN0.3～2m，优选DN1.2m；高度10～30m，优选20m，分三节，每节高6m(其中波纹填料1064段5m)，塔顶、塔底各1m；塔体壁厚8～12mm，优选10mm，塔体材质为316L不锈钢内衬聚四氟乙烯板，波纹填料1064材质为陶瓷；塔体耐压≥2.5MPa，操作压力在0.1～0.35MPa；酯化塔106的直径大小与关系到产量，在酯化塔106高度确定的前提下，其直径越大，进料量越多，但是直径大，物料容易分布不均，接触、反应次数下降，酯化率反而降低，因此，本发明采用直径为0.3～2m较为合适，保证酯化率。

塔内加热器1065：

直径DN与酯化塔106直径DN1.2m配套，材质为316L不锈钢涂聚四氟乙烯；

塔下酯化釜107：

包括塔下酯化釜A、塔下酯化釜B两只，每只容积10m³，釜体材质为316L 不锈钢衬聚四氟乙烯，釜体耐压≥2.5Mpa，操作压力在0.1～0.35MPa；

分馏塔205：

直径DN0.6～2.5m，优选1.5m；高度8～15m，优选14m，分二节，上节为分馏段6m，下节为提馏段8m；壁厚8～10mm，优选8mm，材质304L不锈钢，第一丝网填料2054、第二丝网填料2056为不锈钢；真空状态负压-0.1MPa；分馏塔205塔顶控温190℃，塔底控温230℃；

闪蒸塔208：

直径DN1～3m，优选2m；高度3m；壁厚8～10mm，优选10mm，材质为 304L不锈钢；真空状态负压-0.1MPa；降膜式加热器207为90㎡，材质304L 不锈钢；油酸丁酯冷凝器2081为60㎡，材质304L不锈钢。

一种基于上述设备合成油酸丁酯、棕榈酸丁酯的方法，

酯化：

分馏：

具体包括如下步骤：

S1：原料选用

米糠油混合脂肪酸：酸值mgKOH/g：≥190

碘值gI₂/100g：95-105

正丁醇：国标，醇含量％≥99.5

催化剂为对甲苯磺酸：含量％≥95，硫酸(H₂SO₄)％≤3

S2：备料

a、在米糠油混合脂肪酸中加入对甲苯磺酸，搅拌均匀后泵入混酸贮槽102 备用，保温60℃；

b、正丁醇在丁醇贮槽112中备用(常温)；

S3：进料

a、用混酸计量泵103将米糠油混合脂肪酸以每小时1000千克的均速通过热交换器104、混酸加热器105预热至130℃，泵入酯化塔106；

b、用丁醇计量泵1111将正丁醇以每小时530千克的均速通过丁醇加热器 1112预热至160℃，泵入塔下酯化釜107内下方；

S4：酯化反应

a、米糠油混合脂肪酸通过混酸分布器1063均匀分布在波纹填料1064表面，在重力作用下沿波纹填料1064表面下流，正丁醇通过丁醇计量泵1111经过丁醇加热器1112泵入塔内酯化釜内底部，液态正丁醇经过丁醇加热器1112加热至 160℃而呈汽态正丁醇，汽态正丁醇上升进入酯化塔106下部，然后沿酯化塔106 内的波纹填料1064上升，与波纹填料1064上的米糠油混合脂肪酸接触并发生酯化反应，其中反应温度在130～150℃之间(酯化反应所需热量由二个塔内加热器1065提供)，反应生成的粗酯沿波纹填料1064表面向下流进入塔下酯化釜 107，不断重复，多余的汽态正丁醇及汽态水从汽体出口1062排出依次进入热交换器104、醇水分离器108，液态丁醇回流至丁醇贮槽112，继续参与酯化反应，液态水排出装置外；

b、若流入塔下酯化釜107内的粗酯中含有未反应的米糠油混合脂肪酸，汽态正丁醇则与米糠油混合脂肪酸在搅拌棒1073的搅拌下发生酯化反应，其中未反应的汽态正丁醇上升进入酯化塔106；

c、当塔下酯化釜107内的粗酯量达到一定量且达标时，将粗酯泵入第一粗酯贮槽114；

d、塔下酯化釜107包括2个，当使用中的塔下酯化釜A内的粗酯量达到一定量(比如80％容量)时，对应的液体管、丁醇管闭合，粗酯、汽态正丁醇停止进入该塔下酯化釜A，并打开另一塔下酯化釜B的液体管、丁醇管，粗酯、汽态正丁醇进入塔下酯化釜B，实现了塔下酯化釜A、塔下酯化釜B之间的自动切换(汽体管上的止回阀是单向阀，塔下酯化釜中汽态丁醇上升通过止回阀进入酯化塔，但当汽态丁醇停止上升时，止回阀也自动关闭，酯化塔中的汽态丁醇也不能回流到塔下酯化釜内；同时检测塔下酯化釜A内粗酯的混酸含量指标，若达标则将粗酯泵入第一粗酯贮槽114待处理，此时塔下酯化釜A腾空待用，不断反复；若尚未达标则继续在塔下酯化釜A内通入汽态正丁醇，在搅拌下继续酯化反应1～2小时，继续酯化反应直至达标；(一般每个釜工作8小时左右，塔下酯化釜107补充酯化总时间不超过3小时)

S5：第一粗酯贮槽114内的粗酯用清水洗去催化剂后泵入第二粗酯贮槽202备用；

S6：分馏

a、用粗酯计量泵203将第二粗酯贮槽202内的粗酯以每小时1200L的速度均速通过粗酯加热器204泵入分馏塔205，粗酯加热器204控温210℃，分离出汽态棕榈酸丁酯、液态油酸丁酯及植物沥青；

b、汽态棕榈酸丁酯向上升进入棕榈酸丁酯冷凝器冷凝成液态，液态棕榈酸丁酯流出分馏塔后流入棕榈酸丁酯接料器2052，再进入棕榈酸丁酯贮槽，单体纯度≥95％，液态油酸丁酯及植物沥青从蒸馏塔下部流出；

c、流出的液态油酸丁酯及植物沥青经过循环泵206、降膜式加热器207后进入闪蒸塔208；降膜式加热器207控温240℃，闪蒸塔208真空残压＜1毫米汞柱，使液态油酸丁酯汽化，

汽态油酸丁酯向上升进入油酸丁酯冷凝器2081冷凝成液态，液态油酸丁酯流出闪蒸塔208后流入油酸丁酯接料器，再进入油酸丁酯贮槽2083，未汽化的植物沥青从塔底流出进入沥青贮槽210。

d、在分馏塔内，未汽化的液态棕榈酸丁酯向下流经过第二丝网填料2056、棕榈酸丁酯加热器2057，棕榈酸丁酯加热器2057使液态棕榈酸丁酯汽化。

进一步说明关于S4中的混酸含量指标，当酯化率要求达到99.5％时(产品酸值指标＜0.1)，需进一步补充酯化，一般情况，酯化塔106底流出的粗酯的酯化率在99％左右，不低于98.5％，精制后符合常规产品要求，当特殊情况时 (酸值指标＜0.1)，需进一步补充酯化，使粗酯的酯化率达到99.5％左右。

通过上述工艺方法得到的产品如下表1所示；

表1

经分馏塔分馏切割得到单体的棕榈酸丁酯(约15％)、油酸丁酯(约80％) 及植物沥青，棕榈酸丁酯、油酸丁酯在塑料工业、润滑油行业有大量应用，其中油酸丁酯色泽浅、纯度高，闪点达到180℃以上，完全满足润滑油添加剂的技术指标，植物沥青可作燃料或作铸造粘结剂。

此外，下面用表2～表5来分别说明米糠油混合脂肪酸与正丁醇质量比对酯化率的影响、酯化温度对酯化率的影响、催化剂用量对酯化率的影响、酯化塔段高度对酯化率的影响，便于实现更优的酯化反应方案。

表2：米糠油混合脂肪酸与丁醇质量比对酯化率的影响

催化剂(以混酸质量计)：0.5％，酯化温度：140℃，酯化塔高度：15m

醇：酸	100:26.5	100:40	100:53	100:64	100:74	100:83	100:95
								酯化率％	73.5	92.7	98.3	98.5	98.7	98.9	98.9

表2

表3：酯化温度对酯化率的影响

混合酸：丁醇＝100:53，催化剂：0.5％，酯化塔高度：15m

酯化温度℃	125	130	135	140	145	150	155
								酯化率％	61.5	82.3	92.1	98.2	98.5	98.6	98.6

表3

表4：催化剂用量对酯化率的影响

酸：醇＝100:53，酯化温度：140℃，酯化塔高度：15m

表4

表5：酯化塔高度对酯化率的影响

混酸：醇＝100:53，酯化温度：140℃，催化剂：0.5％

表5。

Claims (10)

1.合成油酸丁酯、棕榈酸丁酯的连续酯化分馏设备，其特征在于：包括酯化装置和分馏装置；所述酯化装置包括通过混酸管依次连通的混酸贮槽、混酸计量泵、热交换器、混酸加热器、酯化塔，酯化塔内上部设有与混酸加热器连通的混酸分布器，在混酸分布器下方设有上下排列的多个波纹填料，上下两两相邻的波纹填料之间设有塔内加热器，在酯化塔下方设有多个可与酯化塔下部交替连通的塔下酯化釜，所述塔下酯化釜的外侧面上设有釜外加热器；每个塔下酯化釜与酯化塔之间连接有液体管、汽体管，塔下酯化釜通过丁醇管连接有丁醇贮槽、通过粗酯管连接有第一粗酯贮槽，所述丁醇管上依次连接有丁醇计量泵、丁醇加热器、丁醇调节阀、丁醇分布器，其中丁醇分布器位于塔下酯化釜内下方，在丁醇分布器的上方设有搅拌棒，所述搅拌棒的下端为搅拌扇叶；所述酯化塔上开有位于混酸分布器上方的汽体出口，汽体出口与热交换器连通；所述分馏装置包括通过分馏管依次连通的第二粗酯贮槽、粗酯计量泵、粗酯加热器、分馏塔，在分馏塔内由上至下依次设有棕榈酸丁酯冷凝器、棕榈酸丁酯接料器、第一丝网填料、粗酯分布器、第二丝网填料、棕榈酸丁酯加热器，其中粗酯分布器与粗酯加热器连通，所述分馏塔下部通过闪蒸管依次连通有循环泵、降膜式加热器、闪蒸塔，闪蒸塔内由上至下依次设有油酸丁酯冷凝器、油酸丁酯接料器、第三丝网填料，所述降膜式加热器与闪蒸塔之间的连通口位于第三丝网填料下方。

2.根据权利要求1所述的合成油酸丁酯、棕榈酸丁酯的连续酯化分馏设备，其特征在于：所述液体管上连接有液位计联动阀、汽体管上连接有止回阀。

3.根据权利要求1或2所述的合成油酸丁酯、棕榈酸丁酯的连续酯化分馏设备，其特征在于：所述液体管的一端与酯化塔塔底连接、另一端与塔下酯化釜的上部连接，汽体管的一端与塔下酯化釜的釜顶连接、另一端与酯化塔的下部连接；在酯化塔内，所述汽体管的管口高于液体管的管口。

4.根据权利要求1所述的合成油酸丁酯、棕榈酸丁酯的连续酯化分馏设备，其特征在于：所述热交换器内管程的一端通过混酸管与混酸计量泵连接、另一端通过混酸管与混酸加热器连接，热交换器内壳程的一端与汽体出口连接、另一端与一醇水分离器连接。

5.根据权利要求7所述的合成油酸丁酯、棕榈酸丁酯的连续酯化分馏设备，其特征在于：所述醇水分离器包括出醇端和出水端，其中出醇端与丁醇贮槽连通。

6.根据权利要求1所述的合成油酸丁酯、棕榈酸丁酯的连续酯化分馏设备，其特征在于：所述循环泵为水蒸汽喷射循环泵，闪蒸塔的下部通过蒸汽回收管与循环泵连通。

7.根据权利要求1所述的合成油酸丁酯、棕榈酸丁酯的连续酯化分馏设备，其特征在于：所述棕榈酸丁酯接料器连接有棕榈酸丁酯贮槽，油酸丁酯接料器连接有油酸丁酯贮槽。

8.一种基于权利要求1所述设备合成油酸丁酯、棕榈酸丁酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：原料选用

米糠油混合脂肪酸：酸值mgKOH/g：≥190

碘值gI₂/100g：95-105

正丁醇：醇含量％≥99.5

催化剂为对甲苯磺酸：含量％≥95，硫酸(H₂SO₄)％≤3

S2：备料

a、在米糠油混合脂肪酸中加入对甲苯磺酸，搅拌均匀后泵入混酸贮槽备用，保温55℃～65℃；

b、正丁醇在丁醇贮槽中备用(常温)；

S3：进料

a、用混酸计量泵将米糠油混合脂肪酸均速通过热交换器、混酸加热器预热至130～150℃，泵入酯化塔；

b、用丁醇计量泵将正丁醇均速通过丁醇加热器预热至160～165℃，泵入塔下酯化釜内下方；

S4：酯化反应

a、米糠油混合脂肪酸通过混酸分布器均匀分布在波纹填料表面，在重力作用下沿波纹填料表面下流，正丁醇通过丁醇计量泵经过丁醇加热器泵入塔内酯化釜内下方，液态正丁醇经过丁醇加热器加热至160～165℃而呈汽态正丁醇，汽态正丁醇上升进入酯化塔下部，然后沿酯化塔内的波纹填料上升，与波纹填料上的米糠油混合脂肪酸接触并发生酯化反应，反应生成的粗酯沿波纹填料表面向下流进入塔下酯化釜，不断重复，多余的汽态正丁醇及汽态水从汽体出口排出依次进入热交换器、醇水分离器，液态丁醇回流至丁醇贮槽，继续参与酯化反应，液态水排出装置外；

b、若流入塔下酯化釜内的粗酯中含有未反应的米糠油混合脂肪酸，汽态正丁醇则与米糠油混合脂肪酸在搅拌棒的搅拌下发生酯化反应，其中未反应的汽态正丁醇上升进入酯化塔；

c、当塔下酯化釜内的粗酯量达到一定量且达标时，将粗酯泵入第一粗酯贮槽；

S5：第一粗酯贮槽内的粗酯用清水洗去催化剂后泵入第二粗酯贮槽备用；

S6：分馏

a、用粗酯计量泵将第二粗酯贮槽内的粗酯均速通过粗酯加热器泵入分馏塔，粗酯加热器控温210～212℃，分离出汽态棕榈酸丁酯、液态油酸丁酯及植物沥青；

b、汽态棕榈酸丁酯向上升进入棕榈酸丁酯冷凝器冷凝成液态，液态棕榈酸丁酯流入棕榈酸丁酯接料器后进入棕榈酸丁酯贮槽，单体纯度≥95％，液态油酸丁酯及植物沥青从蒸馏塔下部流出；

c、流出的液态油酸丁酯及植物沥青经过循环泵、降膜式加热器后进入闪蒸塔；降膜式加热器控温240～245℃，闪蒸塔真空残压＜1毫米汞柱，使液态油酸丁酯汽化，汽态油酸丁酯向上升进入油酸丁酯冷凝器冷凝成液态，液态油酸丁酯流入油酸丁酯接料器后进入油酸丁酯贮槽，未汽化的植物沥青从塔底流出。

9.根据权利要求8所述的合成油酸丁酯、棕榈酸丁酯的方法，其特征在于：在S4中，所述塔下酯化釜包括多个，当其中塔下酯化釜A内的粗酯量达到一定量时，对应的液体管、丁醇管闭合，粗酯、汽态正丁醇停止进入该塔下酯化釜A，并打开另一塔下酯化釜B的液体管、丁醇管，粗酯、汽态正丁醇进入塔下酯化釜B；同时检测塔下酯化釜A内粗酯的混酸含量指标，若达标则将粗酯泵入第一粗酯贮槽待处理，此时塔下酯化釜A腾空待用，不断反复；若尚未达标则继续在塔下酯化釜A内通入汽态正丁醇，继续酯化反应直至达标。

10.根据权利要求8所述的合成油酸丁酯、棕榈酸丁酯的方法，其特征在于：在S6中，在分馏塔内，未汽化的液态棕榈酸丁酯向下流经过第二丝网填料、棕榈酸丁酯加热器，棕榈酸丁酯加热器使液态棕榈酸丁酯汽化。

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