CN1186067A - 连续生产甲硫醇的方法 - Google Patents

Abstract

一种通过使甲醇和硫化氢催化反应连续生产甲硫醇的方法。重大的改进在于进料气体混合物的预处理以及反应热和产品气体混合物中热量的利用。蒸发甲醇所需的能量部分来自硫化氢气体的压缩热和离开反应器的产品气体的热量。借助外部气体加热器,反应热用来将进料气体混合物加热到反应温度。

Description

连续生产甲硫醇的方法

本发明涉及一种连续生产甲硫醇的方法，包括使甲醇和硫化氢的离析物混合气体在300-500℃的温度和5-15巴的压力下、在含氧化铝的催化剂上、并在汽相中反应，接着通过吸收和蒸馏分离甲硫醇和气体混合物，循环未消耗的甲醇和硫化氢，除去惰性气体和废水，并补给消耗掉的甲醇和硫化氢。

甲硫醇是生产甲硫氨酸、二甲亚砜和二甲砜的重要工业中间体。目前，它主要是通过甲醇和硫化氢在氧化铝催化剂上反应生产的。甲硫醇通常是在300-500℃的温度下和1-25巴的压力下在气相中合成的。催化剂中通常掺杂了钨酸钾以提高其选择性。用硫化氢和甲醇生产甲硫醇的反应是放热反应，每反应1kmol甲醇放出28，500kJ的热量。

已知方法生产的产品气体混合物不仅含有生成的甲硫醇和水，而且还含有未反应的起始原料-甲醇和硫化氢，以及副产物甲硫醚，此外还有少量的多硫化物。产品气体混合物也含有反应是惰性的气体：二氧化碳、一氧化碳、氮气和氢气。

生产的甲硫醇在多级蒸馏和洗涤塔中在10-140℃的温度下与产品气体混合物分离，正如德国专利17 68 826中所述。其它产品物流含有过量的硫化氢、甲醇、惰性气体和废水。甲醇优选作为洗涤液体。

过量的硫化氢作为“循环气体”返回加压反应器。循环气体不仅含有硫化氢，还含有甲醇、甲硫醇、二甲基硫醚和产品气体混合物中的其它组分。循环气体中这些组分的取决于分离过程的质量。未消耗的甲醇循环到进料气体混合物中。循环的甲醇也和循环气体一样含有其它组分。消耗掉的硫化氢和甲醇通过添加新鲜原料预以补给。

生产甲硫醇的整个过程可以分为两部分。第一部分包括预处理进料气体混合物和将其转化为甲硫醇。第二部分包括分离产品气体混合物以回收甲硫醇、循环未消耗掉的甲醇和硫化氢，排放废水和废气。本发明涉及生产过程的第一部分的改进。

进料气体混合物预处理的状况、将其加热至反应温度，以及后续的冷却产品气体混合物以冷凝和分离甲硫醇对整个过程的经济性具有巨大的影响。为操作压缩机需要大量的电能，同时还需要大的加热和冷却能力。

德国专利1768826中对生产过程的第一部分的资料非常少。从其工艺流程图中可以看出，循环气体与补充的硫化氢气体一起在换热器中被热的产品气体混合物加热。产品气体混合物同时被冷却。当硫化氢在换热器中被加热之后，正好在进入反应器之前，反应所需的甲醇和硫化氢混合物产生了进料气体混合物。为了这一目的，将产品气体混合物中洗涤出来的甲醇被从循环洗涤液中除去。

按照法国专利2 477 538，为生产甲硫醇而补充的硫化氢在压缩机中被压缩到11巴。然后，来自过程的含有硫化氢、二甲基硫醚、甲醇和少量甲硫醇的循环气体被加入到压缩的硫化氢中以产生进料气体混合物。将进料气体混合物的温度在预热炉中被提高到510℃。含有甲醇和二甲基醚的循环洗涤液，在其进入到串接在一起的多达10个反应器第一个反应器之前，被加入到进料气体混合物中。这样可将反应器的入口温度降至450℃。在第二个和后续的反应器之前，向气流中注入更多的甲醇，一部分是以液体的形式，一部分是以气体的形式。在反应中释放出来的所有热量或其一部分可以用作蒸发甲醇所需热量。

德国专利11 34 368描述了生产甲硫醇的多管反应器。多管反应器包括一个圆柱形容器，其中设置了相互平行的催化剂管。催化剂管的顶部和底部被焊接在管壳上，作为多管换热器。管与管之间的空间充满了换热液体。每一根催化剂管，例如，在较下端部有一筛网以保持颗粒催化剂。进料气体混合物向上流动通过反应器。

催化剂包括活化的球形颗粒的氧化铝，其大小为8-14目。优选在催化剂管的下部，用如二氧化硅或熔融氧化铝等的惰性材料来稀释的催化剂，使得在催化剂管下部的三分之一惰性材料占颗粒的75％。从催化剂管的这一高度往上，惰性材料所占比例减少，以致在管的上部是纯催化剂。在流动方向上逐渐降低催化剂的稀释可使热量更好地发散，能简化温度的控制。

德国专利11 34 368使用苯醚和联苯的低共熔混合物作为换热液体。这一冷却液体由于反应热而蒸发，并被冷凝到冷却剂箱中，再返回到反应器中。按照德国专利11 34 368进料气体混合物用热的产品气体混合物和热的冷却剂蒸汽进行换热来加热。

本发明的目的是通过改进气体混合物的预处理和更好地利用反应热，改进生产甲硫醇的方法，从投资成本和操作能量成本两个方面加强整个工艺的经济性。

本发明的上述目的以及其它目的可以通过连续生产甲硫醇的方法得以实现，其中特别准备的甲醇和硫化氢的进料气体混合物在300-500℃的温度和5-15巴的压力下在含有氧化铝的催化剂床上在汽相中反应。具体地说，所要保护的方法的特征在于进料气体混合物是通过以下步骤获得的：

a)压缩硫化氢补给气体至一中间压力，同时加入液体甲醇，

b)混合循环硫化氢气体和补给气体，并将混合物压缩到操作压力，

c)以甲醇蒸汽的形式向压缩气体混合物中添加补充甲醇以产生进料气

  体混合物，其中硫化氢与甲醇的摩尔比率为1.1-3，

d)加热进料气体混合物至150-200℃的预热温度，

e)利用在催化剂床中释放出来的反应热在换热器中进一步加热进料气

  体混合物至反应温度，和

f)在催化剂床中使甲醇与硫化氢反应生产甲硫醇。

参照附图可以进一步理解本发明，其中：

图1本发明中生产甲硫醇方法的第一部分的流程图。

图2是本发明中所用的多管反应器的详细图，其中有催化剂和惰性填充材料和循环的传热介质。

按照本发明，在第一级压缩中，硫化氢补充气体首先被从常压压缩到中间压力。在该方法中，在压缩之前或在压缩过程中，通过喷雾或注射添加液体甲醇。在压缩过程中释放出来的压缩热用来部分蒸发甲醇。这样，压缩气体温度的上升被限制低于100℃。压缩后，气流在第一级压缩后的温度下被甲醇所饱和。

从产品气体混合物中分离出来并被循环的硫化氢气体，以下称之为“循环气”，与预压缩的补给气体一起在第二级压缩中从中间压力压缩到操作压力。由于在第一级压缩中温度受到了限制，所以在第二级压缩后气体温度仅上升到最高为140℃。

由于在第一级压缩中注入了甲醇，一部分压缩能被利用来蒸发甲醇，同时限制了第一级压缩的温度。这样，节省了中间冷却器的投资成本，否则需要中间冷却器，同时也节省了冷却水的操作成本。由于反应中所需的部分甲醇被压缩热蒸发，其它方面的节省也提高。

在第一级压缩后，更多的甲醇被以甲醇蒸汽的形式添加到进料气体中，将硫化氢与甲醇的摩尔比率调节到1.1-3。

高的摩尔比率有利于将硫化氢和甲醇转化为甲硫醇。当然，硫化氢的大大过量意味着必需循环大量的硫化氢。因此，为限制循环的能量成本，摩尔比率不超过3。另一方面，比率低于1.1时，即使使用了高活性和高选择性的催化剂，向甲硫醇的转化也不令人满意。因此优选的摩尔比率为1.5-2.0。

在第一级压缩中甲醇的蒸发比例取决于中间压力和所选择的摩尔比率。摩尔比率越高，相对于甲醇，需要压缩的硫化氢越多，因此，能蒸发更多的甲醇。优选地，选择的中间压力为操作压力的一半。在这种情况下，例如，在摩尔比为1.8和中间压力为6巴时，可以在第一压缩中蒸发反应所需甲醇总量约25％。

以这种方式获得的进料气体混合物的温度可以利用气体加热器通过添加外部热量提高到150-200℃范围的预热温度，然后，利用在催化剂床中释放出来的反应热通过换热器加热到实际操作温度，并通过催化剂床使硫化氢和甲醇转化为甲硫醇。

在本发明的一个优选方案中，在多管反应器中进行催化反应。在流动方向上，管中先用惰性填料填充，然后，用催化剂填料填充，因此，在催化剂填料中释放出来的反应热，通过在管间循环的传热介质，传递到上游的惰性填料中以将气体进料混合物加热到反应温度。这是通过以与进料气体混合物逆流的方向泵送传热介质穿过反应器壳来完成的，所以在催化剂填料中释放出来的反应热被传送到惰性填料中。例如，熔融盐是合适的传热介质。惰性填料和催化剂填料的长度，以及预热温度(反应器入口温度)可以简单的方式匹配，使得进料气体混合物在流过惰性填料以后被加热到300-500℃的反应温度。

反应器的这种操作方式提供了许多优点。例如，外部换热器最多仅需要将进料气体混合物加热到200℃，因此，相应地使设计得以简化。与此相反，在法国专利2 477 538中，进料气体混合物在进入反应器之前必需加热到510℃。这需更一个具有大加热能力的昂贵的气体加热器。它必需由防腐材料制成，因为在超过500℃的温度下，硫化氢是强腐蚀性的，这一点是众所周知的。

由于在反应器中进行内部换热，移出反应热的办法就不必要了。控制反应器温度所需的循环传热介质的加热和冷却系统可以设计得相应较小。另一方面，按德国专利11 34 368，所有的反应热必需由冷却剂传出来，并在单独的换热器中传递给进料气体混合物。

在本发明的另一优选方案中，产品气体混合物离开加压反应器后，蒸发甲醇所需的能量通过换热器被从产品气体混合物中移出。在这种方法中，产品气体混合物被冷却到100-150℃。高达150℃的产品气体混合物的焓适合于蒸发该方法所需的甲醇；例如，在137℃的温度和10巴的压力下。结合甲醇的蒸发和反应热就基本上自动地建立了反应所需的中硫化氢与甲醇的摩尔比率。

进料气体混合物分两级压缩到操作压力优选地在一个两级压缩机中进行，其中进料气体混合物在第一级中压缩到中间压力，在第二级中压缩到操作压力。两级螺旋式压缩机是特别合适的。这些压缩机是非常紧凑和坚固的。甲醇可以直接注入到第一级压缩中。在该方法中，证明注入过量的甲醇；也就是说添加比压缩热所能蒸发的甲醇更多的甲醇，是有利的。未蒸发的过量甲醇在第一级压缩机的出口外被分离出来，并返回到入口处。循环的这一部分甲醇冲洗了第一压缩机，移出了粗硫沉积物。悬浮在甲醇中的颗粒通过过滤器分离。蒸发的与未蒸发的甲醇的比率可以在宽范围内变动。已证明2∶1的重量比率是不错的。

以下详细地说明图1和2。

图1显示了生产甲醇的第一部分流程，包括进料气体混合物的预热，在反应器中的反应，以及产品气体混合物的冷却。

在多管反应器5中，在载有25％钨酸铯的氧化铝催化剂颗粒上进行反应。颗粒的粒径约3mm。这一催化剂被详细描述在德国专利申请196 39 584的实施例2中，该专利现在还未公开。当空速，GHSV，为800-1200hr^-1时，催化剂能在10巴的压力和340-370℃的下，将硫化氢对甲醇摩尔比率为1.5∶1-2.0∶1的进料气体混合物转化为甲醇，甲醇的转化率和选择性都高于90％。

为了进行进料气体混合物的预处理，在两级螺旋式压缩机1的第一级I中，补给硫化氢补充气体20被压缩到6巴的中间压力，同时注入液体甲醇。一部分甲醇由于压缩热而蒸发，因此，第一级压缩后的温度限制到约65℃。未被热蒸发的甲醇通过缓冲缸2循环。通过适当的过滤器分离出从压缩机中冲洗出来的颗粒。在1.5∶1-2.0∶1的摩尔比率下反应所需的甲醇大约20％-30％被蒸发。它是由来自另一缓冲缸3的物流21补给的。

硫化氢循环气体物流22与已压缩到中间压力的补给气体混合。然后，这一气体混合物在螺旋式压缩机的第二压缩级II中压缩到11巴。这一从螺旋式压缩机出来的最终压力比反应器中的操作压力稍高，以补偿管线的压力损失。由于压缩热，气体混合物的温度升高到约100-110℃。

甲醇蒸汽24被添加到压缩气体物流23中，建立所需的硫化氢对甲醇的摩尔比。其温度为135-150℃，压力为11巴。

以这种方式获得的进料气体混合物在气体加热器4中被加热到150-200℃的入口温度(预热温度)。进料气体混合物以这一温度进入反应器5，在这里，与催化剂床中释放出来的反应热进行热交换，从而被加热到反应温度。

产品气体混合物26在反应温度下离开反应器。其所带热量用来在换热器6中蒸发甲醇。在该方法中，产品气体混合物被冷却到约150℃。它作为物流27进入本方法的第二部分。产品气体混合物在甲硫醇生产第二步分离成各种组分。分离可以利用各种已知的方法进行。在并列的专利申请中已描述了一种特别有利的产品气体混合物分离方法，(律师的编号960182KY，0653639)。

在本方法的第二部分中分离出来的硫化氢气体作为循环物流22返回是重要的。对于在反应器中未全部消耗的，从产品气体混合物中分离出来的甲醇，以及在本方法的第二部分中使用的任何洗涤甲醇也同样是重要的。两部分甲醇都作为物流28返回到缓冲缸3中。

在生产过程中消耗的甲醇通过添加来自缓冲缸3的物流29补给。

从缓冲缸3中取出物流30用作本方法第二部分的洗涤甲醇，从缓冲缸3取出物流31用于催化反应。甲醇物流31分为两部分，21和32。物流21在第一压缩机中被蒸发，物流32被产品气体混合物转化为蒸汽。

图2示出了反应器的优选方案。催化剂管11被相互平行地焊接在在管壳9和10之间。进料气体混合物25穿过分布头13进入催化剂管。在流动方向上，催化剂管首先用陶瓷拉西环惰性填料7填充，然后用催化剂填料8填充。在离开催化剂管后，未反应的气体混合物从收集头14作为产品气体混合物26收集，以备进一步处理。

催化剂管之间的空间12填充了硝酸钾和亚硝酸钾的熔融盐(熔点约150℃)，可以作为传热介质33。传热介质以与进料气体逆流的方向通过反应器。为了做到这一点，传热介质在管壳9下方从反应器中移出，并通过外部循环回路返回到中间空间12。为循环传热介质需要循环泵，如15所示。在催化剂填料8中释放出来的热量在惰性填料区域7中通过传热介质的循环传递给进料气体。提供换热器16以加热和冷却传热介质以进行反应器温度的控制。

图2示出了多管反应器的优选取向。多管垂直设置，进料气体混合物从反应器顶部流向底部。在催化剂管的较下部开口处有一适当筛网以支承催化剂填料。反应器也有其它任何必要的取向。

在静态操作中，进料气体混合物进入反应器的温度为约170℃。惰性填料的长度为催化剂管总长度的约15％，惰性填料7处将进料气体加热到360℃的反应温度。

当摩尔比率为1.8(硫化氢/甲醇)时，产品气体26离开反应器的典型组成为：

甲硫醇                       39％     重量

甲硫醚                       1.6％    重量

二甲醚                       2.7％    重量

惰性气体(H₂、CO、CO₂、N₂)2.5％    重量

水                           15％     重量

硫化氢                       34％     重量

甲醇                   5％    重量

在图1中的流程图中包括实现本发明方法所必需的部件。没有示出启动该过程所需的其它部件。它们包括一个蒸气加热甲醇蒸发器，用来蒸发所需量的甲醇以代替产品气体，直到催化反应开始进行。换热器16也可以用来在启动阶段加热反应器。此外，如果必要的话，可以提供电加热。

本发明方法的特征在于优化地利用了该过程中释放出来的能量流。这些能量流主要是直接用在出现这些能量流的同一处理阶段。省去了外部换热器的投资成本。例如，通过利用在补给硫化氢压缩中产生的压缩热，蒸发一部分的所需甲醇。为了这一目的，甲醇直接注入压缩机，因此向压缩机中添加冷量成为多余。

就在反应器内，使用催化剂床中释放出来的反应热直接将进料气体加热到反应温度。仅需要一个气体加热器以将进料气体混合物升温到相对低的反应器入口温度，所以其设计得以适当简化。

很明显，对于本领域的技术人员，可以对上述方案进行进一步的变动和改进，但也包括在所附的权利要求书的范畴内。

本申请要求德国专利申请19654515.3的优先权，并在这里引入作为参考。

Claims (7)

1.一种连续生产甲硫醇的方法，包括使甲醇和硫化氢的进料气体混合物在300-500℃的温度和5-15巴的压力下在含有氧化铝的催化剂床上在汽相中反应，进料气体混合物是通过以下步骤获得的：

a)压缩硫化氢补给气体至一中间压力，同时加入液体甲醇，

b)混合循环硫化氢气体和补给气体，并将混合物压缩到操作压力，

c)以甲醇蒸汽的形式向压缩气体混合物中添加补充甲醇以产生进料气体混合物，硫化氢与甲醇的摩尔比率为1.1-3，

d)加热进料气体混合物至150-200℃的预热温度，

e)利用在催化剂床中释放出来的反应热在换热器中进一步加热进料气体混合物至反应温度，和

f)在催化剂床中使甲醇与硫化氢反应生产甲硫醇。

2.权利要求1的方法，进一步包括通过吸收和蒸馏从产品气体混合物中分离出甲硫醇，循环未消耗的甲醇和硫化氢，除去惰性气体和水，并补给消耗掉的甲醇和硫化氢。

3.权利要求1的方法，其中反应是在多管反应器中进行的，在流动方向上，所述反应器首先填充惰性填料，然后填充催化剂填料，因此，在催化剂填料中释放出来的反应热，通过管间循环的传热介质，传递到上游的惰性填料中，将进料气体混合物加热到反应温度。

4.权利要求1的方法，蒸发补给甲醇所需的热量是从产品气体混合物中放出的，同时将产品气体混合物冷却到100-150℃。

5.权利要求1的方法，进料气体混合物用两级压缩机压缩，气体混合物在第一级压缩到中间压力，在第二级中压缩到操作压力。

6.权利要求4的方法，两级螺旋式压缩机用作压缩机，液体甲醇直接注入第一级压缩机。

7.权利要求5的方法，注入过量的液体甲醇，循环未蒸发部分。

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