CN1044115C - 生产尿素的工艺 - Google Patents

生产尿素的工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN1044115C
CN1044115C CN92104165A CN92104165A CN1044115C CN 1044115 C CN1044115 C CN 1044115C CN 92104165 A CN92104165 A CN 92104165A CN 92104165 A CN92104165 A CN 92104165A CN 1044115 C CN1044115 C CN 1044115C
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas
tower
urea
section
ammonium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN92104165A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1067425A (zh
Inventor
徐耀武
程中振
王自新
刘佑义
蔡分野
严利贞
张启仓
徐明林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
4TH DESIGN ACADEMY MINISTRY OF CHEMICAL INDUSTRY
Original Assignee
4TH DESIGN ACADEMY MINISTRY OF CHEMICAL INDUSTRY
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 4TH DESIGN ACADEMY MINISTRY OF CHEMICAL INDUSTRY filed Critical 4TH DESIGN ACADEMY MINISTRY OF CHEMICAL INDUSTRY
Priority to CN92104165A priority Critical patent/CN1044115C/zh
Publication of CN1067425A publication Critical patent/CN1067425A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1044115C publication Critical patent/CN1044115C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

节能型生产尿素的工艺，液氨、CO2在带有内置列管换热器的合成塔内合成尿素，CO2转化率达72%以上。采用CO2在钛衬里，内设分离段，填料精馏段，降膜式列管换热器三段组合式气提塔内，气提分解未反应物，尿素溶液经第一分解塔、第二分解塔、闪蒸器分解分离后，凭借压差直接进入蒸发器浓缩为熔融尿素，造粒得产品。CO2转化率高，减轻了后序工段的负荷。高压设备采用地面水平布置，施工维修方便。本工艺能耗低、操作安全，投资省，效益高。

Description

生产尿素的工艺
本发明属氨加工工艺类，具体地属于以氨、CO2为原料生产尿素的工艺类。
目前世界上用氨和二氧化碳生产尿素的工艺很多，最具有代表性的可分为全循环法和气提法两大类。全循环法又以水溶液全循环法和热循环法最为著名，气提法分为CO2气提法，NH3气提法，IDR法和ACES法四种。ACES工艺是日本三井东压公司和东洋工程公司在CO2气提法基础上加以改进，于1982年开发出来的。ACES工艺流程图如图2所示，具体工艺为：液氧经升压，预热后由泵3打入合成塔4。CO2经压缩机1压缩后，大部分进入气提塔6作气提剂，小部分进低压分解塔50，作低压气提剂。从第一、二甲铵冷凝器5、5′底部流出的甲铵进入合成塔4底部与进入底部的液氨发生反应生成尿素，再从塔底流出至气提塔6。尿素溶液在塔内自上而下与气提气逆流接触，进入气提塔6下部的降膜式换热器。从合成塔顶部出来的气体送往高压洗涤器46，经洗涤吸收后进入第一甲铵冷凝器5作吸收剂，未凝气体进入中压分解塔47，进一步回收CO2、NH3。
从气提塔塔顶出来的混合气体经第一、二甲铵冷凝器5、5′吸收冷凝成浓甲铵液返回合成塔4，放出的热量用于付产蒸汽和加热从气提塔6底部出来的尿素溶液。尿素溶液加热后送往中压分解塔47，在塔内进一步加热，甲铵进一步分解成NH3、CO2。气体由泵48送往中压吸收器49予以回收。尿素溶液进一步减压送至低压分解塔50，在塔内通过加热分解未反应物，使尿素溶液中的残余氨、CO2分别降至重量百分0.7％、0.4％以下。尿素溶液再从塔底流出送至预浓缩器52，再经蒸发加热器53浓缩成熔融尿素，在蒸发分离器54分离后由泵43打往造粒塔45造粒。
离开中压分解塔47的气相进入中压吸收器49，由来自低压循环系统的氨水吸收形成甲铵溶液，经高压甲铵泵48加压后送往高压洗涤器46，离开低压分解塔50的气相进入低压吸收器51，经工艺冷凝液吸收后形成氨水，由氨水泵16送往中压吸收器49。蒸发气相在表面冷凝器中55冷凝，未凝气体由喷射器22抽出，冷凝器得的工艺冷凝液收集在氨水槽39中，经解吸泵40送至解吸换热器57，换热后送入解吸——水解系统57，
ACES工艺高压设备采用高框架(约70m)布置，施工安装和操作维护不够方便。另外在该工艺中采用两台甲铵冷凝器，其中一台付产0.50MPa蒸汽，另一台管壳两侧均为工艺介质，工艺条件苛刻，操作难度大；该工艺所采用二段组合式气提塔，即筛板段+列管加热段，虽比其它工艺有所改进，但仍不十分理想。采用高压洗涤器存在不安全因素。能耗大，生产每吨尿素蒸汽消耗0.58吨。
本发明的目的旨在设计一种新的节能型尿素生产工艺，以克服以上几种工艺存在的不足。采用本工艺，能耗低，气提分解率高，操作安全，设备投资少。
本发明的目的是以下述方式实现的，生产尿素的工艺流程为：液氨经增压到25MPa，并将来自甲铵冷凝器5的甲铵溶液增压后一并进入合成塔4，CO2气经加压到21MPa，一部分作为气提剂送往钛材衬里的气提塔6内，另一部分加入到合成塔4上部。NH3、CO2、及甲铵混合物从合成塔4顶部进入到合成塔4内的内置列管式换热器中，在列管内进行甲铵生成反应，释放的热量用于列管外侧的甲铵脱水，生成尿素的反应。合成塔的操作条件为：压力19-20.0MPa，温度85-190℃。尿素溶液从气提塔6塔顶先进入分离段进行气液分离，气相进入甲铵冷凝器5，液相流入中部填料精馏段，调整NH3、CO2摩尔比后，进入下部降膜式列管换热器，用原料CO2气体气提分离未反应物。气提塔的操作条件为压力17.5-18.5MPa，底部温度180-190℃。气提后的尿素溶液减压至1.8MPa后进入第一分解塔7上部进行闪蒸分离，分离后的尿素溶液进入下部加热段，甲铵在此分解，分解后的气液混合物再自塔下部上升到塔上部进行分离。气相送到一段蒸发器热能回收段30，液相减压至0.29-0.39MOa后，送入第二分解塔12，在塔内被蒸汽加热到135-140℃，此时残存的过剩氨及甲铵完全分解气化进入气相，气液混合物经分离，气相自塔顶排出进入二段循环第一冷凝器14，离开第二分解塔的尿素溶液经减压至0.044MPa后进入闪蒸加热器25，并在闪蒸分离器26分离为气液两相，闪蒸气和一段蒸发气送至一段蒸发冷凝器33，温度为90℃，闪蒸分离后重量酚浓度为71％的尿素溶液凭借压差直接进入一段蒸发器30，在压力0.033MPa、温度130℃下浓缩至重量百分浓度为96％送往二段蒸发器35，再在压力0.0033MPa、温度140℃下浓缩至重量百分浓度99.7％，成为熔融尿素。熔融尿素送往造粒塔45造粒，经过包装得到最终产品。
下面参照附图1及2详述本发明的内容：
图1本发明工艺流程图
图2ACES工艺流程图
参照图1，纯度≥99.8％，压力为2.2MPa、温度≤30℃的来自合成装置的原料液氨，经高压液氨泵3加压到25MPa后，作为喷射器的驱动流体将来自甲铵冷凝器5的甲铵液增压后一并进入合成塔4。纯度≥98.5 ％，压力为0.103MPa、温度≤40℃的来自合成氨装置的原料CO2气体，通过CO2压缩机1加压到21MPa后，一部分作为气提剂送往气提塔，另一部分直接加入到合成塔4。合成回路所需的防腐空气在CO2压缩机1入口处加入。
合成塔4采用不锈钢或更耐腐蚀材料作衬里，内置列管换热器。NH3、CO2和甲铵三股物料在内置列管换热器的列管中进行甲铵生成反应，释放的热量用于列管外侧的甲铵脱水反应，使得整个合成过程实现自热等温，有效地提高了CO2的转化率。合成塔的操作条件是：压力=19～20MPa，NH3/CO2摩尔比=4.0～4.2，H2O/CO2摩尔比=0.65-0.75，CO2转化率≥72％。
气提塔6为一组合式塔，上部为分离段，中部为填料精馏段、下部为一降膜式列管换热器。在列管换热器中，用原料CO2气体逆流气提分解未反应物，所需的热量由壳侧蒸汽冷凝供给。气提塔的操作条件是：压力=17.5～18.0MPa，底部温度180-190℃。
在一段吸收塔8中回收的甲铵溶液经一段甲铵泵10加压后和从气提塔6上部分离出的气体一起进入甲铵冷凝器5，在压力17.5-18.MPa，温度175-185℃下冷凝，释放出的冷凝热用以产生0.6MPa的蒸汽，该蒸汽用于后序的尿素溶液净化和浓缩。冷凝后的气液混合物在底部的液位罐中分离，液相由增压器2送入合成塔，气相经减压后分别从第一分解塔7的顶部和底部进入塔内。
尿素溶液进入第一分解塔7下部加热段，甲铵在此分解，所需热量用蒸汽或气提塔出来的蒸汽冷凝液供热。分解后的气液混合物上升到上部进行分离。含有NH3和CO2的气相汇同低压循环来的稀甲铵溶液首先被送到一段蒸发器30的热能回收段，在此部分发生冷凝，放出的热量用以加热尿素溶液。从热能回收段排出的气液混合物经一段吸收冷却器9冷凝后再进入一段吸收塔8底部。
在一段吸收塔内，未冷凝的气体被来自惰性气体洗涤器11的浓氨水进一步回收，未凝气体送至惰性气体洗涤器，由来自二段循环第二冷凝器15的氨水吸收，尾气减压后送往尾气吸收塔17。一段吸收塔8底部的浓甲铵液经一段甲铵泵10加压送往甲铵冷凝器5。为了提供中压系统防腐所需的空气，甲铵冷凝器5出口气相减压后的一部分引入第一分解塔7底部液相入口处。
离开第一分解塔的尿素溶液进一步减压至0.29-0.39MPa进入第二分解塔12上部，与来自第二分解塔12底部加热段的气体逆流接触进入加热段，气液混合物经分离后，尿素溶液经减压送往闪蒸加热器25，气体经填料段后自塔顶排出，与来自解吸系统的解吸气混合后进入二段循环第一冷凝器14，在此被蒸发冷凝液所吸收，生成稀甲铵溶液，并循环第二冷凝器15内继续被蒸发冷凝液吸收，生成的氨水经氨水泵打往惰性气体洗涤器11，尾气去尾气吸收塔17。
惰性气体洗涤器11排出的尾气与二段循环第二冷凝器15排出的尾气混合后进入尾气吸收塔17底部，被来自尾气吸收塔循环泵34的蒸发冷凝液所吸收，生成的碳铵液送至碳铵溶液槽39贮存，尾气通过放空总管放空。
尿素溶液经闪蒸加热器25加热，闪蒸分离器26分离后，尿素溶液不象以往工艺，先贮存于尿液槽27，再用尿液泵31打进一段蒸发器30，而是凭借压差，直接进入一段蒸发器30，再经二段蒸发器35获得熔融尿素。熔融尿素由熔融尿素泵43送往位于造粒塔45顶部的旋转喷头进行造粒。从塔底部得到的颗粒尿素成品由胶带输送机送至包装处包装。
当蒸发系统操作不正常时，闪蒸分离器出来的尿素溶液可暂贮存在尿素溶液槽27中，待蒸发造粒系统正常后，由尿液泵31送入一段蒸发器。
闪蒸气与一段蒸发气分别送至闪蒸冷凝器29和一段蒸发冷凝器33冷凝，未冷凝气由闪蒸喷射器28和一段蒸发喷射器32抽至放空管放空。
二段蒸发气进入二段蒸发冷凝器38冷凝，末冷凝气由二段蒸发喷射器37抽至中间冷凝器42继续冷凝，未冷凝器由二段蒸发喷射器41抽至放空总管放空。
碳铵溶液槽39分为一段蒸发冷凝液室，二段蒸发冷凝液室与碳铵液室，分别贮存闪蒸及一段蒸发冷凝液和中间冷凝器42的冷凝液、二段蒸发冷凝液及碳铵液。
二段蒸发冷凝液由冷凝液泵44送往二段循环第一、二冷凝器，其不足部分由通过贮存室隔板小孔引入的一段蒸发冷凝液补充。贮存于一段蒸发冷凝室的液体除部分补入二段蒸发冷凝室外，其余全部由尾气吸收塔循环泵34送往尾气吸收塔17顶作吸收液。尾气吸收塔17底部得到的碳铵液送至碳铵液室贮存，系统各处的排放液亦进入碳铵液室。
碳铵液由解吸泵40送至解吸换热器22，与来自第二解吸塔21底部的废液进行换热后进入第一解吸塔19上部。第一解吸塔19出液中含有水、尿素、NH3和CO2由尿素水解器给料泵20送到水解换热器24，加热到200°后进入尿素水解器23，用蒸汽加热使尿素水解成NH3和CO2。经水解换热器24换热后的水解液返回第二解吸塔21。
离开第二解吸塔和尿素水解器的气相均进入第一解吸塔，离开第一解吸塔的气体进入二段循环第一冷凝器14，第二解吸塔底部废液经解吸换热器回收热量后排出界区。
本发明工艺具有以下特点：
1、由于采用了带有内置列管换热器的高效合成塔，提高了CO2的转化率(达72％以上)、大大减轻了后序工段的负荷，使得后序的分解、吸收变得简单、方便。
2、气提塔采用钛材衬里的三段组合式结构，具有良好的抗腐蚀性能，并通过提高操作温度，从而获得比ACES法更高的气提分解率。
3、采用单台普通型列管式甲铵冷凝器，而不象ACES工艺采用两台，也没有采用两侧工艺介质换热等复杂，苛刻的工艺条件，使得设备结构简单，制造容易，投资省，操作简单安全。
4、本工艺通过提高甲铵冷凝器的操作温度以及付产蒸汽的压力，适当减少付产蒸汽发生量，实现了蒸汽自身平衡，不外送，降低了整个工艺的蒸汽消耗。
5、本工艺高压系统的出口气相分两股分别进入中压分解塔，因此高压系统不必设置有可能出现燃爆现象的高压洗涤器，真正实现了工厂的安全操作。
6、本工艺高压圈采用适当小压差操作，配以专有设计的增压器，使得高压设备实现了地面水平布置，方便了施工安装和操作维修。
本发明由于采用了上述的优化工艺和操作条件，降低了能耗，每吨尿素蒸汽消耗为575Kg，比ACES低5Kg，节省投资10％以上。

Claims (3)

1、生产尿素的工艺，其特征在于工艺流程为：液氨经增压到25MPa，并将来自甲铵冷凝器(5)的甲铵溶液增压后一并进入合成塔(4)，CO2气经加压到21MPa，一部分作为气提剂送往具有钛材衬里的气提塔(6)内，另一部分加入到合成塔(4)上部，NH3、CO2及甲铵从合成塔顶部进入到合成塔(4)内的内置列管式换热器，在列管内进行甲铵生成反应，释放的热量用于列管外侧的甲铵脱水生成尿素的反应，合成塔的操作条件为：压力19～20.0MPa，温度185～190℃,NH3/CO2摩尔比4.0～4.2,H2O/CO2摩尔比0.65～0.75，尿素溶液从气提塔塔顶先进入分离段进行气液分离，气相进入甲铵冷凝器(5)，液相流入中部填料精馏段，调整NH3,CO2摩尔比后，进入下部降膜式列管换热器，用原料CO2气体气提分离未反应物，气提塔(6)的操作条件为压力17.5-18.5MPa，底部温度180-190℃，气提后的尿素溶液减压至1.8MPa后进入第一分解塔(7)上部进行闪蒸分离，分离后的尿素溶液进入下部加热段，甲铵在此分解，分解后的气液混合物再自塔下部上升到塔上部进行分离，气相送到一段蒸发器(30)的热能回收段，液相减压至0.29-0.39MPa后，送入第二分解塔(12)，在塔内被蒸汽加热到135-140℃，此时残存的过剩氨及甲铵完全分解气化进入气相，气液混合物经分离，气相自塔顶排出进入二段循环第一冷凝器(14)，离开第二分解塔(12)的尿素溶液减压至0.44MPa后进入闪蒸加热器(25)，并在闪蒸分离器(26)分离为气液两相，闪蒸气和一段蒸发气送至一段蒸发冷凝器(33)，温度为90℃，闪蒸分离后重量百分浓度为71％的尿素溶液凭借压差直接进入一段蒸发器(30)，在压力0.033MPa，温度130℃下浓缩至重量百分浓度为96％后送往二段蒸发器(35)，再在压力0.0033MPa、温度140℃下浓缩至重量百分浓度为99.7％，成为熔融尿素，熔融尿素送往造粒塔(45)造粒。
2、根据权利要求1所述的工艺，其特征在于在第一吸收塔(8)中回收的甲铵溶液经一段甲铵泵(10)加压后和气提塔上部分离出的气体一起进入甲铵冷凝器(5)，在压力17.5-18.5MPa，温度175-185℃下冷凝，释放出的冷凝热用以产生0.6MPa的蒸汽，冷凝后的气液混合物在底部的液位罐中分离，液相由增压器(2)送入合成塔，气相经减压后分别从第一分解塔(7)的顶部和底部进入塔内。
3、根据权利要求1所述的工艺，其特征在于高压设备采用地面水平布置。
CN92104165A 1992-05-30 1992-05-30 生产尿素的工艺 Expired - Fee Related CN1044115C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN92104165A CN1044115C (zh) 1992-05-30 1992-05-30 生产尿素的工艺

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN92104165A CN1044115C (zh) 1992-05-30 1992-05-30 生产尿素的工艺

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1067425A CN1067425A (zh) 1992-12-30
CN1044115C true CN1044115C (zh) 1999-07-14

Family

ID=4940654

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN92104165A Expired - Fee Related CN1044115C (zh) 1992-05-30 1992-05-30 生产尿素的工艺

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1044115C (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1036582C (zh) * 1993-08-02 1997-12-03 中国五环化学工程总公司 节能、节资、安全型尿素生产工艺及装置
CN101638369A (zh) * 2008-07-30 2010-02-03 亚申科技研发中心（上海）有限公司 利用工业过程中产生的二氧化碳生产碳酸二甲酯的方法及系统
CN102336688B (zh) * 2011-07-05 2013-09-25 浠水县福瑞德化工有限责任公司 尿素工艺水循环系统和方法
CN102390833B (zh) * 2011-08-03 2013-06-05 乐山乐电天威硅业科技有限责任公司 负压回收改良西门子法生产多晶硅中废弃氯硅烷的方法
CN103827081B (zh) * 2011-08-17 2016-06-01 斯塔米卡邦有限公司 最后的浓缩器与造粒塔之间的熔融尿素输送时间短的尿素制备方法
CN102731171B (zh) * 2012-06-05 2014-02-19 四川美丰化工股份有限公司 固体尿素熔融喷浆造粒系统
CN102786442B (zh) * 2012-08-16 2014-12-03 沧州大化股份有限公司 一种降低尿素装置合成进料系统能源消耗的方法
CN104973891B (zh) * 2015-06-09 2018-06-15 安徽淮化股份有限公司 两套尿素装置联合生产uan液氮肥的装置及其使用方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4210600A (en) * 1976-10-28 1980-07-01 Snamprogetti, S.P.A. Method for the preparation of urea with a high-yield reactor

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4210600A (en) * 1976-10-28 1980-07-01 Snamprogetti, S.P.A. Method for the preparation of urea with a high-yield reactor

Also Published As

Publication number Publication date
CN1067425A (zh) 1992-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4975205B2 (ja) ガス状混合物からのアンモニア回収方法
CN102838096B (zh) 一种稀硝酸与浓硝酸的联合生产方法及生产装置
CN101235160B (zh) 一种pvc生产过程中氯化氢全回收零排放工艺与装置
CN102936198B (zh) 生产醋酸乙烯的方法
CN104387296A (zh) 一种尿素生产工艺
CN1051075C (zh) 二氧化碳气提法尿素生产工艺及装置
CN101353289B (zh) 从气相催化脱氯化氢法生产三氯乙烯的低沸物中提取反式二氯乙烯的方法
CN1044115C (zh) 生产尿素的工艺
CN101555208A (zh) 乙醇胺生产中的蒸氨脱水工艺
CN1036582C (zh) 节能、节资、安全型尿素生产工艺及装置
CN100999486A (zh) 三聚氰胺尾气直接制备尿素的方法
CN1039413C (zh) 新汽提循环法尿素生产方法及其装置
CN101244970A (zh) 乙醇制备乙烯的生产装置及工艺
CN115745794A (zh) 乙烯法醋酸乙烯生产工艺及装置
CN111333484A (zh) 一种超高纯甲烷氯化物生产系统以及工艺
CN1065452A (zh) 高能效的尿素生产方法
CN108299243B (zh) 一种用于吸收三聚氰胺尾气的尿素生产系统与方法
CN104946313A (zh) 一种煤气化生产过程降低废水生成的处理方法
CN1807381A (zh) 丁烯醛的生产工艺
CN104326866B (zh) 一种乙炔和二氯乙烷催化重整生产氯乙烯工艺
CN1058704C (zh) 二氧化碳汽提法尿素制备方法
CN102775538A (zh) 一种聚乙烯醇的生产方法
CN102452925B (zh) 用于分离醋酸和水的方法
CN106608830B (zh) 氨水法和液氨法联合生产乙醇胺方法
CN107473294A (zh) 一种丙烯腈回收塔塔釜液的处理工艺及处理系统

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C15 Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993)
OR01 Other related matters
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee