在适当的压力(如12-14MPa)和适当的温度(如160-250℃)下,通过将氨和二氧化碳导入合成区制备尿素,首先根据下述反应式生成氨基甲酸铵:
接着使生成的氨基甲酸铵根据下述平衡反应脱水生成尿素:
这种方法的最终转化率,除其它因素外,取决于温度和使用的过量氨。作为反应的产物,可得到主要由尿素、水、氨基甲酸铵和游离氨组成的溶液。氨基甲酸铵和氨必须从该溶液中除去并最好返回合成区。除了以上提到的溶液外,在合成区还会生成一种气体混合物,它由未转化的氨、二氧化碳和惰性气体组成。将氨和二氧化碳从该气体混合物中除去并同样最好返回合成区。合成区可以包括供形成氨基甲酸铵和尿素的单独的区,这些区也可以合并到一个单独的装置中。
实际上,制备尿素有不同方法。起初在20世纪60年代末所谓的传统高压尿素装置中进行生产,然而接着是在所谓的尿素汽提装置中采用的方法。
传统的高压尿素装置被认为在比合成反应器本身的压力要低得多的条件下,分解未转化为尿素的氨基甲酸铵并脱除通常过量的氨。在传统的高压尿素装置中,合成反应器通常在温度为180-250℃和压力为15-40MPa的条件下操作。在传统的高压尿素装置中,未转化为尿素的反应物在0.5-10MPa压力下经过膨胀、离解和冷凝后,以氨基甲酸铵流的方式返回尿素合成。除此之外,在传统的高压尿素装置中,氨和二氧化碳是直接加入尿素反应器。在传统的高压尿素装置的尿素合成中,NH3/CO2的摩尔比(=N/C比)为3-5。
最初设计的传统的尿素装置采用所谓的非循环过程,其中,未转化的氨用酸中和(如硝酸)并转化为铵盐(如硝酸铵)。这种方法的主要缺陷是大量的铵盐和CO2的低转化率。传统的非循环尿素生产过程不久被所谓的传统的循环过程所取代,其中,所有未转化的氨和二氧化碳返回尿素反应器。这种循环分为两步进行。第一循环步骤为中等压力(1.8-2.5MPa),第二循环步骤为低压(0.2-0.5MPa)。在第一循环步骤中,来自反应器的尿素合成液在加热器中加热,其中氨基甲酸铵分解为氨气和二氧化碳,而过量的氨也在此蒸发掉。接着这种气体混合物在精馏塔中转化为纯氨和含水的氨基甲酸铵流。这两种流体返回尿素反应器。在第二循环步骤中,从第一循环步骤出来的尿素溶液再次加热并进行分离。将这样得到的气流进行冷凝,接着供料进入第一步的精馏塔。然后,在减压的条件下,通过水的蒸发,从来自第二循环步骤的尿素溶液中析出尿素。这两个循环步骤和蒸发一起构成尿素回收的主要部分。
一种尿素汽提装置被认为在与合成反应器中的压力基本一致的条件下,分解大部分未转化成尿素的氨基甲酸铵并脱除通常过量的氨。不论是否加入汽提介质,这种分解/脱除都在汽提塔中进行。在汽提过程中,二氧化碳和/或氨在定量投入反应器前,可以用作汽提气体。这种汽提在反应器的下游的汽提器中进行,来自尿素反应器中的溶液,除了尿素、氨基甲酸铵和水,还含有氨和二氧化碳,在供热的条件下,用汽提气体进行汽提操作。这里也可以采用热汽提。热汽提意味着氨基甲酸铵分解而氨和二氧化碳可以通过供热单独从尿素溶液中脱除。含有从汽提塔释放出来的氨和二氧化碳的气流通过高压氨基甲酸铵冷凝器返回反应器。
在尿素合成中未反应的气体混合物通过泄料流体从合成工段脱除。除了可冷凝的氨和二氧化碳,该气体混合物(合成尾气)还含有惰性气体,如氮气、氧气和任选的氢气。这些惰性气体来自原材料和加入合成中以避免材料腐蚀的二氧化碳中的补充空气。这种气流根据选择方法的路线从合成工段流向如反应器的下游或高压氨基甲酸铵冷凝过程的下游。然而,最好是在放空惰性气体之前在高压涤气器中以合成压力吸收可冷凝的组分(氨和二氧化碳)。在这种高压的涤气器中,来自合成尾气的可冷凝组分,氨和二氧化碳被在进一步浓缩中生成的低压氨基甲酸铵流体吸收。可通过使用热交换器移走过程热量来强化这种在高压涤气器中的涤气方法。从高压涤气器中出来的含有从合成尾气中吸收的氨和二氧化碳的氨基甲酸铵流体通过高压氨基甲酸铵冷凝器返回合成区。反应器、高压涤气器、汽提器和高压氨基甲酸铵冷凝器是尿素汽提装置高压工段中最重要的部分。
在尿素汽提装置中,合成反应器在160-240℃,最好170-220℃下操作。合成反应器的压力为12-21MPa,最好12.5-19MPa。在尿素汽提装置的合成中N/C比为2.5-4。合成可在1或2个反应器中进行。采用两个反应器时,第一个实际上使用新鲜原料,第二个全部或部分使用循环的原料,例如来自尿素的回收。
根据汽提法制备尿素的一个常用实施方案是在EuropeanChemical News,Urea Supplement(1969年1月17日,17-20页)上描述的Stamicarbon CO2汽提法。在这个方法中,在合成区中高压和高温下生成的尿素合成溶液在合成压力下,在供热的同时通过与二氧化碳气体逆流接触进行汽提处理。这将引起溶液中大部分的氨基甲酸铵分解为氨和二氧化碳。这些分解产物以气体形式从溶液中脱除并与少量的水蒸汽和用于汽提的二氧化碳一起排出。除了利用如该出版物中描述的二氧化碳外,还可采用热汽提或应用氨气作为汽提气,或采用前述气体的混合物来进行汽提处理。在汽提处理中得到的气体混合物的大部分在高压氨基甲酸铵冷凝器中冷凝并被吸收,此后生成的氨基甲酸铵返回合成区以生成尿素。用汽提介质进行尿素合成溶液的汽提可在多于一个汽提器中进行。
高压氨基甲酸铵冷凝器可设计为如NL-A-8400839中所述的所谓的潜管冷凝器。要冷凝的气体混合物进入管壳式热交换器中的壳程空间,来自高压涤气器的稀释的氨基甲酸铵溶液也进入该壳程空间。利用在管中流动的介质如水带走溶解和冷凝释放的热量,在这个方法中转化为低压蒸汽。这种潜管冷凝器可以水平或垂直放置。然而实际上,最好是在水平放置的潜管冷凝器中进行冷凝(所谓的组合(pool)冷凝器;例如参见Nitrogen,第222期,1996年7-8月,29-31页),因为与该冷凝器的其它实施方案相比,通常在组合冷凝器中液体有较长的停留时间。这将导致额外尿素的生成,这提高了沸点,这样含有尿素的氨基甲酸铵溶液与冷却介质的温差变大,使得热传递更好地进行。
汽提处理后,在尿素回收中汽提过的尿素合成液的压力降低,溶液蒸发,此后尿素析出。根据从汽提器排出的氨基甲酸铵的程度,尿素的回收在一个或多个压力步骤中进行。这样在回收中产生低压氨基甲酸铵流体。这种低压氨基甲酸铵流体通过高压涤气器返回在合成压力下操作的工段。在高压涤气器中,这种低压氨基甲酸铵流体洗涤从在合成压力下操作的工段排出的气体混合物中的未转化的氨和二氧化碳来除去合成工段的非冷凝气体。
氨和二氧化碳转化为尿素的理论转化率取决于平衡的热力学状态和取决于如NH3/CO2比、H2O/CO2比及温度并可通过如在Bull.ofthe Chem.Soc.of Japan,1972,45卷,1339-1345页和J.Applied Chem.of the USSR(1981),54卷,1898-1901页中描述的模型进行计算。
在反应器中氨基甲酸铵转化为尿素和水受反应混合物在反应器中保证有充分长的停留时间影响。这个停留时间通常超过10分钟,最好超过20分钟。这个停留时间通常少于2小时,最好少于1小时。选择尿素合成溶液在反应器中的最佳停留时间以使至少有90%理论量的尿素生成,尤其超过95%更好。在反应器中更高的温度和压力下,较短的停留时间通常足以获得高的转化率。
氨基甲酸铵转化为尿素是一个平衡反应,反应器中水分对平衡状态有不利的影响。
水分的一个重要来源是在尿素合成液进一步浓缩中生成的和在如上所述的CO2汽提装置中通过高压涤气器加入合成区的低压氨基甲酸铵流体。在传统的尿素装置中,这种低压氨基甲酸铵流体直接加入反应器。这种氨基甲酸铵流体含水率高,不利于氨和二氧化碳转化为尿素。然而这种氨基甲酸铵流体是原料的一个重要来源,这也就是为什么循环这种氨基甲酸铵流体回到合成区仍然适用于尿素装置。更进一步讲,这种高含水率的氨基甲酸铵流体的不利之处在于高温下的腐蚀性。这对在合成压力下操作的所有管道和设备的质量提出了高的要求。
CO2的转化率用来表示氨和二氧化碳反应生成尿素的转化程度。在尿素汽提装置中,这种转化率通常为58-62%,传统尿素装置为64-68%。
从本发明的方法中可以发现通过在CO2氨基甲酸盐汽提器中用CO2与在进一步浓缩尿素合成液中生成的低压氨基甲酸铵流体逆流接触进行汽提可以大大提高CO2的转化率,导致气体混合物含有大量的氨和二氧化碳。
这种气体混合物接着最好在高压氨基甲酸铵冷凝器中进行冷凝,然后返回合成区。
在尿素汽提装置中,氨基甲酸铵的冷凝最好在已有的高压氨基甲酸铵冷凝器中进行。在传统的尿素装置中,生成的气体混合物从CO2-氨基甲酸铵汽提器返回合成区,但最好是在附加安装的高压氨基甲酸铵冷凝器中冷凝,然后返回合成区。
同样,最好将所述氨加入高压氨基甲酸铵冷凝器并将其与氨基甲酸铵流体一起转移到合成区。在传统的尿素装置和尿素汽提装置中,低压蒸汽都是在该高压氨基甲酸铵冷凝器中生成,它可用于下游的方法中。它的优点是传统的尿素装置的蒸汽消耗可以大大减少。
除了主要由氨和二氧化碳组成的气体混合物外,在CO2-氨基甲酸铵汽提器还生成高含水率的液相。通过如减压和进一步在如尿素回收中蒸汽汽提来提纯的方法将高含水率的液相中的反应物氨、氨基甲酸铵和二氧化碳脱除。
同样在WO 96/23767和EP-A-727414中也描述了将低压氨基甲酸铵流体分离成气相和高含水率的液相。然而在这些公告中,所述分离并不是在利用二氧化碳对低压氨基甲酸铵流体进行汽提的附加安装的氨基甲酸铵汽提器中完成的,而是通过供热来完成。附加安装的CO2-氨基甲酸铵汽提器利用二氧化碳进行汽提的优点是在于:由于在将低压氨基甲酸铵流体分离成气相和带有高含水率的液相的过程中,采用CO2汽提,该过程的条件要比在如前述公告中用供热方式进行的分离要温和得多。这种温和得多的条件从腐蚀上考虑在选择材料时是有利的。这时可以使用更便宜的钢材品种。在尿素汽提装置中,将低压氨基甲酸铵流体加入已有的汽提塔有缺陷,即没有利用必须汽提的更少量的尿素合成液,因而没有节省高压蒸汽。
CO2-氨基甲酸铵汽提器可以使用任何类型的汽提器。最好是采用逆流方式的汽提器。尤其采用与前述的Stamicarbon CO2-汽提法中同型号的CO2汽提器。在CO2-氨基甲酸铵汽提器中的压力实际上与尿素合成中的压力是相同的。传统的尿素装置中的CO2-氨基甲酸铵汽提器的压力最好为15-40MPa。在尿素汽提装置中,其压力最好为12.5-19MPa。在传统的尿素装置和尿素汽提装置中,CO2-氨基甲酸铵汽提器的顶部温度通常低于270℃,最好低于240℃。温度通常要高于120℃,尤其要高于150℃。低压氨基甲酸铵流体在CO2-氨基甲酸铵汽提器中的停留时间短,要少于10分钟,尤其要少于5分钟。
使用附加的CO2-氨基甲酸铵汽提器意味着利用了在尿素汽提装置的高压涤气器中来自尿素回收的低压氨基甲酸铵流体的吸收能力,还同时保证了没有过量的水分进入合成工段。这就确保了在涤气器中从合成工段(包括非冷凝组分)排放的气体混合物中脱除氨和二氧化碳。使用低压氨基甲酸铵流体的好处在于,由于氨基甲酸铵流的低蒸汽压,在高压涤气器中进行的吸收是最佳的。这种氨基甲酸铵流的蒸汽压与尿素回收的蒸汽压相对应,为0.2-2.5MPa,远小于合成压力(12.5-19Mpa)。在这个方法中,从高压的涤气器还可得到一种惰性气流,它含有更微量的氨和二氧化碳,使得根据环境要求必须进一步对尾气进行提纯的费用将减少。
尿素汽提装置的第二个优点是其高压涤气器能进行更好的吸收,这样可减少反应器尾气中的惰性气体含量。这就使得在合成区相同的压力下可有更高的温度,使收率提高而能量消耗减少。同样也可在相同的温度但更低的压力下操作反应器,这样将氨和二氧化碳加到所需压力时在能耗上有利。
来自CO2-氨基甲酸铵汽提器的水蒸汽只含有少量的氨和二氧化碳。该水蒸汽可返回尿素回收区,其中这些组分通过解析步骤从水蒸气中除去并在冷凝器中冷凝后加入低压的氨基甲酸铵流体中。从CO2-氨基甲酸铵汽提器出来的水蒸汽在返回回收区前在合成条件下有一停留时间。使得在一般的合成压力和相应的温度下再生成一些尿素。然后将该水转移到回收区,在那里尿素得到回收。
根据本发明的方法用于尿素汽提装置时可获得超过70%的CO2转化率,这意味着尿素装置的生产能力大大增加。在传统的尿素装置中采用本发明也可获得达到平衡时的CO2转化率。
假使分离成气流和高含水率液流只通过供热来完成的话,那么也可以发现使用CO2来汽提同样可以避免在氨基甲酸铵汽提器中使用很高的温度。这意味着可以避免由于高温下氨基甲酸铵的侵蚀性而引起的腐蚀问题。
进一步讲,本方法非常适用于改进和优化现有的尿素装置。本发明可以减少尿素汽提装置中的现有的汽提器、高压氨基甲酸铵冷凝器和随后的回收工段近20%的负荷。通过本发明同样可以大大减少传统尿素装置回收工段的负荷。在传统尿素装置和尿素汽提装置通过附加安装CO2-氨基甲酸铵汽提器可以突破低耗和很好结果的瓶颈。
本发明因此也涉及改进和优化现有的带有高压涤气器的尿素汽提装置的方法。可以通过在高压涤气器和高压氨基甲酸铵冷凝器之间安装CO2-氨基甲酸铵汽提器来实现。本发明进一步涉及改进和优化没有高压涤气器的尿素装置的方法。这可以通过在尿素回收之后直接安装用CO2对低压氨基甲酸铵流体进行汽提的CO2-氨基甲酸铵汽提器来实现。然而在这些方法中最好在含有惰性气体的合成尾气流离开合成工段的地方附加安装高压涤气器,并在其中使用低压的氨基甲酸铵流体作为涤气液体。然后将来自高压涤气器的氨基甲酸铵流体加入CO2-氨基甲酸铵汽提器。氨基甲酸铵流体在CO2-氨基甲酸铵汽提器中进行汽提,此后,实际上不含水的氨基甲酸铵气体直接或最好通过高压氨基甲酸铵冷凝器加入合成工段。
本发明也涉及改进和优化传统尿素装置的方法。其通过在尿素回收之后直接安装CO2-氨基甲酸铵汽提器来实现,然后,来自CO2-氨基甲酸铵汽提器的气流在附加安装的高压氨基甲酸铵冷凝器中进行冷凝。
本发明进一步涉及第二个改进和优化现有传统的尿素装置的方法。可以通过附加安装高压涤气器、CO2-氨基甲酸铵汽提器和高压氨基甲酸铵冷凝器来实现。
本发明因此适用于所有的现有尿素方法,不论是传统的尿素法还是尿素汽提法。以下为本发明用于传统尿素法的实例:-尿素技术公司(UTI);热循环法(HRP);-Mitsui Toatsu Corporation;Toyo工程公司的传统法;-Vulcan;非循环尿素法。以下为本发明用于尿素汽提法的实例:-Stamicarbon;CO2-汽提法;-Snamprogetti;氨气汽提法;-Snamprogetti;自汽提法;-Toyo工程公司;ACES法(节省费用和能源的先进方法);-Montedison;等压(Isobaric)-双循环(IDR)法;-Urea Casale SA;HEC法。
在上述提到的尿素法中,Stamicarbon、Toyo-ACES和IDR的尿素汽提法具有高压涤气器。在该高压涤气器中,来自反应器的合成尾气与来自尿素回收区的低压氨基甲酸铵流体相混合。在这些方法中CO2-氨基甲酸铵汽提器最好直接安装在高压涤气器后。
在没有高压涤气器的尿素方法中,如Snamprogetti、UTI和UreaCasale法中,CO2-氨基甲酸铵汽提器直接安装在尿素回收区后。然而在如上所述这些方法中,最好在含有惰性气体的合成尾气离开合成工段的地方附加安装高压涤气器,并在其中使用低压的氨基甲酸铵流体作为涤气液体。然后,将离开高压涤气器的氨基甲酸铵流体加入CO2-氨基甲酸铵汽提器中。在CO2-氨基甲酸铵汽提器中,该氨基甲酸铵流体用CO2进行汽提,然后将实际上无水的氨基甲酸铵尾气直接或最好通过高压氨基甲酸铵冷凝器加入到合成工段。来自CO2-氨基甲酸铵汽提器的水流返回尿素回收区。
在这些图中相应的部分和相应的流体使用相同的符号。图2、3、4、6、7和8是用图解方式来说明各种优选的实施方案。其中在附加的CO2-氨基甲酸铵汽提器中用二氧化碳对减压的氨基甲酸铵流体进行汽提的其它实施方案也是可行的。
在图1中,R代表传统尿素装置的尿素反应器,氨和二氧化碳加入其中。从反应器出来的尿素合成液(USS),进入尿素回收(UR)区。在UR中尿素(U)析出,形成水流(W)和低压氨基甲酸铵流体(LPC)。LPC返回反应器。
图2代表在传统尿素装置中使用本发明的一个实施方案。R代表尿素反应器,往其中加入一定量的二氧化碳。尿素合成液(USS)移入尿素回收(UR)区,其中尿素析出而将水(W)排出。在UR中形成的低压氨基甲酸铵流体(LPC)加入CO2-氨基甲酸铵汽提器(CS)中,其中LPC用二氧化碳进行汽提。将汽提过的LPC以由大量氨和二氧化碳(SC)及通过高压氨基甲酸铵冷凝器加入的氨组成的气体混合物的形式加入到反应器中。在CS中形成的稀释的氨基甲酸铵水溶液(DC)循环回到尿素回收(UR)区。
图3图解表示图2中的传统尿素装置,其中附加安装了高压涤气器(SCR)。在此从反应工段(RG)出来的合成尾气与来自尿素回收(UR)的低压氨基甲酸铵流体(LPC)相混合。将来自高压涤气器的浓缩氨基甲酸铵流体(EC)加入到CO2-氨基甲酸铵汽提器(CS)中,其中使用CO2进行汽提。
图4图解表示根据UTI法在传统的尿素装置中安装CO2-氨基甲酸铵汽提器(CS)的一种可能方式。CS安装在尿素回收(UR)和尿素反应器(R)之间。尿素合成液(USS)加入尿素回收(UR)区,其中析出尿素(U),形成水(W)、氨和低压氨基甲酸铵流体(LPC)。LPC在CS中用二氧化碳进行汽提,然后,得到的主要由氨和二氧化碳组成的气流(SC)加入反应器中。含水的氨基甲酸铵流体(DC)循环回到尿素回收(UR)区。
图5中,R代表在Stamicarbon CO2汽提装置中的反应器,其中二氧化碳和氨转变为尿素。来自反应器的尿素合成液(USS)加入CO2汽提器,其中USS转变为一种气流(SG)和一种液流(SUSS)。该气流(SG)主要由氨和二氧化碳组成,SUSS是汽提过的USS。含有汽提过的尿素合成液SUSS的流体转移到尿素回收(UR)区,其中析出尿素(U),排出水(W)。在UR中,可以得到低压氨基甲酸铵流体(LPC),将它加入高压涤气器(SCR)中。在这个涤气器中,使LPC与来自反应器(RG)的气流相接触,该气流主要由氨和二氧化碳组成,但其中还含有由进料的二氧化碳和氨所带入的惰性组分(非冷凝组分)。来自SCR的浓缩的氨基甲酸铵流体(EC)转移入高压氨基甲酸铵冷凝器(C),其中SG流体利用EC进行冷凝。得到的高压氨基甲酸铵流体(HPC)返回反应器。在本实例中新鲜的氨加入高压氨基甲酸铵冷凝器(C)中,当然也可加入R→S→C→R循环或R→SCR→C→R循环中的不同点。
图6图解表示将附加的CO2-氨基甲酸铵汽提器(CS)联入Stamicarbon CO2汽提装置的一种可能方式。在此,CS安装在图5中的高压涤气器(SCR)和高压氨基甲酸铵冷凝器(C)之间。在CS中,低压氨基甲酸铵流体(LPC)用二氧化碳进行汽提,然后释放出来的气体(SC)转移至高压冷凝器(C)。高含水率(DC)的氨基甲酸铵流体从CS循环回到尿素回收区。
图7图解表示根据TEC-ACES法的尿素生产法,其中,如图所示,CO2-氨基甲酸铵汽提器安装在高压涤气器(SCR)和高压氨基甲酸铵冷凝器(C)之间。在这个方法中,在高压氨基甲酸铵冷凝器(C)中释放出来的热量直接用来加热在汽提器中处理的尿素合成溶液(USS)。图中符号代表如图5中的装置和流体的一些部分。
图8表示根据Snamprogetti自汽提法的尿素生产法,其中另外包括高压涤气器(SCR)和CO2-氨基甲酸铵汽提器(SC)。符号与图5中的含义相同。
通过参照以下实施例来进一步阐述本发明比较例A
下表1显示了如图5所示的Stamicarbon CO2汽提装置中各种流体组成的重量百分率。流体组成中的一个值58.5%代表了CO2的转化率。
表1:Stamicarbon CO
2汽提装置的加工流体
流体 |
尿素 |
NH3 |
CO2 |
H2O |
惰性气体 |
USSCO2SUSSSGNH3HPCRGECLPC惰性气体 |
33.9-55------- |
30.2-7.861.999.549.268.638.829.68.8 |
17.793.610.232.0-41.921.039.237.33.3 |
18.21.1274.90.57.64.422.033.1- |
-5.3-1.2-1.36.0--87.9 |
实施例Ⅰ
下表2给出了如图6所示附加安装CO2-氨基甲酸铵汽提器的Stamicarbon CO2汽提装置中各种流体组成的重量百分率。流体组成中的一个值70.0%代表了CO2的转化率。
表2带有CO
2-氨基甲酸铵汽提器的Stamicarbon CO
2汽提装置的加工流体
流体 |
尿素 |
NH3 |
CO2 |
H2O |
惰性气体 |
USSCO2SUSSSGNH3HPCRGECSCLPCDC惰性气体 |
43.8-62.4--------- |
28.3-8.860.099.550.268.738.252.529.67.98.8 |
13.893.611.531.5-42.620.939.127.737.310.23.3 |
14.11.117.37.00.56.24.422.719.533.181.9- |
-5.3-1.5-1.06.0-0.5--87.9 |
在总的CO2进料量中,流向S的CO2流有81%,流向CS的CO2流有19%。
实施例Ⅰ中的各种流体的流量与比较例A中的相应流体的流量明显地不同。下表3显示了实施例Ⅰ和比较例A中流量的比率。
表3实施例Ⅰ和比较实施例A流量的比率
流体 |
实施例Ⅰ和比较实施例A中流量的比率 |
USSSUSSSGHPCECLPC |
0.780.900.700.831.061.10 |