JPS61268635A - 二塩化エタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 二塩化エタンは、塩化ビニルモノマーの原料として工業
的に重要である。本発明は、エチレンと塩素とを８３°
Ｃ以上の液相で反応させて二塩化エタンを製造する方法
に関するものであり、更に詳しくは、この反応によって
発生する反応熱を回収して有効に利用する方法に関する
ものである。

（従来の技術） エチレンと塩素とを、二塩化エタンを主成分とする液体
反応媒質中に供給して８３°Ｃ以とで反応させる方法は
、米国特許第２９２９８５２号において提案されて以来
、高温法として知られており、低温法に比べて反応熱の
有効利用ができる点で有利な方法である。該米国特許に
おいて提案された方法では、反応熱によって液体反応媒
質の蒸気を発生させて、この蒸気を反応器上部に接続し
た蒸留塔に導入して蒸留精製する反応蒸留を行なうので
、この二塩化エタンの精製に要するエネルギーとして反
応熱を有効に利用することができる。

英国特許第１２３１１２７号においては、この反応で生
成する二塩化エタンの他に、塩化ビニルモノマー製造プ
ラントにおけるオキシクロリネーション工程からの二塩
化エタン及び分解工程からの未分解二塩化エタンをも、
上記の反応蒸留法によって精製して反応熱を有効に利用
する方法が提案されている。米国特許第４１７２０９９
号では、オキシクロリネーション工程からの二塩化エタ
ンについて、洗浄し、中和し、脱水し、低沸点成分を除
去する等の工程を経てから上記の反応蒸留に供給するこ
と、また分解工程からの二塩化エタンについては、塩素
化工程を経てから反応蒸留工程に供給するように改良し
た方法が提案されている。

特開昭５３−９０２０６号においては、分解工程からの
二塩化エタンについて塩素化工程を経た後、塩素化高沸
点成分を蒸留して分離除去してからと記反応蒸留工程に
供給する改良法が提案されている。

エチレンと塩素を反応させて二塩化エタンを製造する際
の反応熱量は約５０　ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、この反
応で生成した二塩化エタンを蒸発させるに必要な熱量の
約７倍に相当し、この熱を使って反応蒸留を行えば、エ
チレンと塩素から生成した二塩化エタンの他にオキシク
ロリネーション工程からの二塩化エタン及び分解工程か
らの未分解二塩化エタンをも精製するだけの蒸気が得ら
れる。しかしながら、この反応蒸留に分解工程からの未
分解二塩化エタンを供給すると、特開昭５８−９０２０
６号で指摘されているように、未分解二塩化エタンに含
まれているクロロプレンやその塩素化誘導物質等が反応
に対して悪影響を及ぼして反応の選択性が低下して収率
低下が著しい。またオキシクロリネーション工程からの
二塩化エタンは、水分やエチレンクロルヒドリン、クロ
ラール等の不純物を含んでいるので、反応蒸留に供給す
ると材質の腐食が著しくなること及び反応選択性に悪影
響を及ぼして好ましくない。

以上のような理由によって、従来の反応蒸留法で実質的
に蒸留精製できるのはエチレンと塩素から生成した二塩
化エタンのみであって、未分解二塩化エタンやオキシク
ロリネーション工程からの二塩化エタン中の不純物を除
去するためには、特開昭５８−９０２０６号や米国特許
第４１７２０９９号の説明のように、別のエネルギーを
必要としており、反応熱が効率良く利用されていないの
でエネルギー節減量が少なかった。

反応蒸留を行なう場合の別の欠点は、従来の低沸点成分
除去と高沸点成分除去を順次行なう場合に比べて、精製
二塩化エタンに含まれる低沸点不純物量が増大すること
である。高沸点不純物を塔底から抜き出し、低沸点不純
物を塔頂から抜き出し、精製二塩化エタンを塔の中間か
ら抜き出す方法では、精製二塩化エタン中のエチルクロ
ライド等の低沸点不純物の含有量が多くなり、塩化ビニ
ルモノマーを製造する分解工程に好ましくない影響を及
ぼす。

更にもう一つの欠点としては、反応蒸留の方法では、反
応器に高沸点不純物が濃縮されるので沸点が高くなって
反応温度が上昇し、反応選択性を良好に維持することが
困難であること、および塔底から高沸点不純物を抜き出
す際に、反応液中に通常存在させる塩化第二鉄をはじめ
とする触媒物質が流出するので反応液中の触媒濃度を適
正に保つことが困難となることである。その他、鉄・を
含んだ抜出液の処理が必要であること等である。

反応蒸留性以外の反応熱有効利用方法としては、特開昭
５８−７４６２４号において、反応器の液体反応媒質を
熱交換器へ導びいて、その顕熱を回収して有効利用する
液循環方式が提案されている。

顕熱を利用する場合には、蒸気の凝縮潜熱を利用する方
法に比べ、大量の液を循環させなければならないので液
循環の動力費増大をまねく他、伝熱係数が凝縮伝熱に比
べて小さいので大きな熱交換器を必要として設備が増大
したり、蒸留塔リボイラー熱源に使用するに当っては、
蒸留塔を減圧下で運転して蒸留温度を下げ、熱交換の温
度差を大きくする等の操作を必要とし好ましくない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、従来の反応蒸留法よりも熱の利用効率が
良く反応蒸留に伴なう反応選択性や製品品質の問題が生
ずることなく、また液循環方式よりも効率的な反応熱回
収利用方法を開発することをめざして鋭意検討した結果
、反応媒質蒸気の潜熱を熱交換器を用いて回収すること
により、従来よりも有利な反応熱回収利用ができること
をみい出し、本発明を完成した。

（問題点を解決するための手段と作用）すなわち本発明
は、二塩化エタンを主成分とする液体反応媒質中にエチ
レンと塩素とを供給して、常圧における二塩化エタンの
沸点以上の温度で反応させて二塩化エタンを製造し、反
応器の上部から反応媒質蒸気を発生させて、この蒸気を
熱交換器に導びき、蒸気の凝縮液化に伴う潜熱を熱交換
器で回収利用することを特徴とする二塩化エタンの製造
方法を内容とする。

本発明の方法に用いる反応器としては、塔あるいは樽状
のものの他にループ状や二重管状の液循環型のものを使
うことができる。反応器には、二塩化エタンを主成分と
する液体反応媒質を仕込み、エチレンと塩素とを供給し
て８８℃以上の温度で反応させて二塩化エタンを製造す
る。供給するエチレンと塩素の化学量論的比率は、エチ
レンが過剰になるようにすることが好ましく、エチレン
／塩素比率として１．００１〜１．２００にすることが
できる。反応の触媒として塩化鉄等を用いることもでき
るが、この他に、酸素は反応選択性を向上する為に好ま
しい。その他にも、副反応抑制物質として、特公昭５８
−５０２０３号で提案されているようなベンゼン類や特
開昭５６−４０６２０号で提案されているクレゾール類
あるいはへキサクロル−１，３−ブタジェン等の塩素化
炭化水素、または特開昭５８−１０４６８６号で提案さ
れているアミン類等を存在させることもできる。エチレ
ンと塩素の反応によって生ずる熱量の一部あるいは全部
は、液体反応媒質の気化に費やされて反応器の温度は一
定に保持される。

本発明の最大の特徴は、反応媒質蒸気を反応器の上部に
接続する熱交換器に導入して凝縮させ、潜熱を回収して
有効利用することにある。熱交換器における凝縮温度を
高くすれば回収した熱を有効に利用できるので、反応温
度は８３°Ｃ以ととし、更に好ましくは１００°Ｃ〜１
６０°Ｃとすることができる。

回収した熱は、温水や熱媒体の昇温や蒸発や乾燥などの
エネルギー源として利用できる。塩化ビニルモノマー製
造プラントにおいても、二塩化エタン液の予熱昇温、蒸
発、液化エチレンや塩化水素の昇温・蒸発、二塩化エタ
ンや塩化水素あるいは塩化ビニルモノマーを扱う蒸留塔
の熱源その他として利用することができる。二塩化エタ
ンを精製する蒸留のうち、高沸点不純物を分離除去する
操作には特に大量の熱エネルギーを必要とするので、こ
の蒸留塔（以後高沸塔という）のりボイラー熱源として
本発明の方法で回収した熱を利用することは好ましい方
法といえる。

高沸塔リボイラーに必要な熱量が反応熱量に比べて多過
ぎたり、蒸留塔操作温度が反応温度に比べて高すぎると
きは、サイドリボイラーを設けて回収した反応熱を蒸留
塔中間部分に利用し、蒸留塔々底には別のエネルギーを
与えることができる。

熱交換器としては多管式のサーモサイフオン型、ケトル
型、流下液膜型などを用いることができるが、受熱側の
伝熱係数、スケール付着、設置面積、掃除方法等の観点
から好ましい型式を選定することができる。

反応器のと部には熱交換器との間に気液接触部を設けて
反応媒質蒸気と熱交換器の凝縮液とを接触させることに
より、反応液の飛沫が流出するのを防ぐことができ、反
応液中の触媒物質流出を防ぐことができる他、副反応抑
制物質を反応液中に濃縮することができるので好ましい
。

熱交換器で凝縮した液は、大部分は反応器へ還流するが
、一部は生成二塩化エタンとして抜き出す。抜き出した
生成二塩化エタンは、蒸留塔へ供給して簡単な蒸留によ
って二塩化エタン中の低沸点不純物をこの蒸留塔々頂か
ら抜き出して再び反応器のと部へ導入することができる
。この簡単な蒸留の熱エネルギーとして、スチーム等を
使ったとしても、塔頂から抜き出された蒸気は反応器と
部へ導入されて、反応媒質蒸気とともに熱交換器に至り
、熱回収することができる。

反応器を出た後、簡単な蒸留によって低沸点不純物を除
去した二塩化エタンは、オキシクロリネーション工程か
らの二塩化エタンや分解工程からの未分解二塩化エタン
等と共に反応熱を利用した高沸基に供給して更に精製す
ることができる。このようにして低沸点不純物および高
沸点不純物を除去することにより反応熱を有効に回収利
用でき、純度の高い二塩化エタンが得られる。

反応器から発生する反応媒質蒸気中には、低沸点不純物
の他にも未反応エチレンや酸素等が含まれているので、
熱交換器の凝縮温度が高いと非凝縮成分が残る。非凝縮
成分は更に深冷して有効成分を回収することもできるが
、好ましくは二塩化エタン蒸気を同伴したまま抜き出し
て、未反応エチレンを回収する第２反応器へ導入すれば
よい。

二塩化エタン蒸気が充分同伴すれば、非凝縮成分中のエ
チレンと酸素によって形成される爆発混合組成を回避し
て安全に操作できる。非凝縮成分として抜き出したエチ
レンの量を自動分析機等によって測定することにより反
応器に供給するエチレンと塩素の比率を適正に保つこと
ができる。

反応器から未反応で排出されるエチレンの量が多すぎる
と、熱交換器において反応媒質蒸気の潜熱を回収する際
に、凝縮温度が低くなったり、伝熱効率が低下して熱回
収利用に不利となる。エチレン供給量は、塩素に比べて
過剰とし、未反応塩素の排出量を少なく抑えることが好
ましいが、このとき反応器から未反応で排出されるエチ
レン量は、反応器への供給量を基準にして５．０％以下
にすることが好ましい。反応器としてループ型や二重管
型等の液循環型式のものを使うと循環流による攪拌効果
によって混合がよいので好ましいが、ガスの吸収効率が
低下して未反応エチレン量が多くなる。液循環型の反応
器を使う場合には、反応器の下部のみを循環流型にする
ことによって吹抜けを防止し、未反応エチレン量を少な
くすることができる。

（発明の効果） 本発明の方法によって反応熱を回収利用することにより
、従来スチーム等の熱エネルギーを必要としていたもの
を、はぼ反応熱に相当する熱量だけ節減することができ
熱利用効率が高い。熱利用先の種類には制限が少な、く
、二塩化エタン蒸留の熱源として使用する場合にも、熱
交換器を介した間接熱利用をするので蒸留塔は既存のも
のを利用することができて製品二塩化エタンの品質に悪
影響を及ぼすことはない。反応媒質蒸気の凝縮潜熱を回
収するので熱交換の伝熱効率が良い。

反応器の液は抜き出す必要がないので、外部から触媒を
追加して触媒濃度の調整をしたり、鉄を含んだ高沸点物
を処理する必要がないので好ましい。熱交換器での凝縮
温度が高いので、非凝縮ガス中の未反応エチレンと酸素
は二塩化エタン蒸気に希釈されており、爆発混合組成を
回避して安全に操作できる等の効果が奏される。

（実施例） 本発明の具体的実施形態の例を実施例によって更に詳細
説明する。

実施例１ 第１図を使って本発明を実施した時の一例について詳細
に説明する。

反応器人は有効高さ６ｍとし、下の部分に３ｍの循環胴
を設けたループ型として、二塩化エタン液と溶存濃度的
０．１ｗｔ％の塩化第二鉄を仕込み、塔底付近からエチ
レンを約２．０４　Ｔ／ｈｒ　、酸素を２、　Ｏｖｏ１
％程度含んだ塩素を高さ方向に２ケ所に分割して約５．
０２　Ｔ／ｈｒの流量で供給して温度１３５℃で反応さ
せた。反応熱によって反応媒質は沸騰して約５０　Ｔ／
ｈｒの蒸気が発生し、この蒸気を気液接触部Ｂを経て導
管（３）を通って熱交換器Ｃへ供給する。熱交換器Ｃは
、二塩化エタン中の高沸点成分を除去して精製する蒸留
塔（高沸基）のサイドリボイラーであり、ここで反応媒
質蒸気の大部分が凝縮温度約１２５°Ｃにて凝縮液化し
導管（４）を通して気液接触部へ還流される。熱交換器
Ｃから導管（７）へ排出される非凝縮ガスの主な成分は
、酸素的８２　Ｎｔｐ？／ｈｒ　、　　ｘ−チレン約４
８　ＮＷｌ／ｈｒ。

二塩化エタン蒸気的２４０　Ｎｄ／ｈｒと、その他の低
沸点不純物とであり、第２反応器Ｇへ供給する。

第２反応器は二塩化エタン液に約２００　ｗｔ　ｐｐｍ
の塩化第二鉄を溶存する６０°Ｃ程度の液相反応器であ
り、導管（７）から導入される二塩化エタン蒸気は速や
かに凝縮液化し、エチレンは別に供給された塩素と反応
して回収される。

生成した二塩化エタ′ンは気液接触部Ｂの中程から約６
．５　Ｔ／ｈｒ抜き出して蒸留塔りに供給し、リボイラ
ー■から約０．１　Ｔ／ｈｒのスチームによる熱を与え
て蒸留し、塔頂からの蒸気を再び気液接触部Ｂへ供給す
る。導管（８）を通って得られた二塩化エタンは、蒸留
塔Ｅに供給して更に低沸点不純物を除去する。蒸留塔Ｅ
にはオキシクロリネーション工程からの二塩化エタン及
び分解工程からの二塩化エタンも同時に供給して精製す
る。蒸留塔Ｅの塔底から抜き出した二塩化エタンは、蒸
留塔Ｐに供給して高沸点不純物を除去し、塔頂から精製
された二塩化エタンを得る。蒸留塔Ｆは従来りボイラー
■にスチームを供給して精製に必要なエネルギーを与え
ていたが、熱交換器Ｃをサイドリボイラーとして用いて
反応熱を回収利用することにより、従来程度の精製を行
なう場合に、リボイラーエに供給するスチーム量を約７
．０　Ｔ／Ｈｒ節減することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の詳細な説明する為に示した二塩化エ
タン製造装置の概略図である。 Ａ：反応器、Ｂ：気液接触部、Ｃ：熱交換器、Ｄ、Ｅ、
Ｆ　：蒸留塔、Ｇ：第２反応器、Ｈ，Ｉ。 Ｊ：リボイラー。 １：塩素、２：エチレン、３：蒸気、４：還流液、５：
生成二塩化エタン、６：低沸点成分、７：非凝縮成分、
８．９．１０．１１　：二塩化エタン、１２：低沸点成
分、１３：精製二塩化エタン、１４：高沸点成分。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）二塩化エタンを主成分とする液体反応媒質中にエ
   チレンと塩素とを供給して、常圧における二塩化エタン
   の沸点以上の温度で反応させて二塩化エタンを製造し、
   反応器の上部から反応媒質蒸気を発生させて、この蒸気
   を熱交換器に導びき、蒸気の凝縮液化に伴う潜熱を熱交
   換器で回収利用することを特徴とする二塩化エタンの製
   造方法。
2. （２）反応器上部から発生した反応媒質蒸気の凝縮液化
   に伴う潜熱を蒸留塔の塔底リボイラーあるいはサイドリ
   ボイラーにおいて熱交換し、回収した熱を蒸留塔熱源に
   用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）反応器上部に気液接触部を設けて反応媒質蒸気と
   凝縮液化した液を接触させる特許請求の範囲第１項記載
   の方法。
4. （４）反応器で生成した二塩化エタンを、反応媒質蒸気
   が凝縮液化した液としてとり出して蒸留塔に導入し、低
   沸点成分をこの蒸留塔々頂から抜き出して反応器の上部
   へ導入する特許請求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）反応媒質蒸気のうちで、熱交換器に導入しても凝
   縮液化しない成分を蒸気のままとり出し、第二反応器に
   導入する特許請求の範囲第１項記載の方法。
6. （６）反応器の下部のみを循環流型として、反応器から
   未反応で排出されるエチレン量を反応器への供給量を基
   準にして５％以下にする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。
7. （７）塩化ビニルモノマープラントにおける二塩化エタ
   ン中の高沸点不純物を除去する蒸留塔あるいは低沸点不
   純物を除去する蒸留塔あるいは塩化水素を分離する蒸留
   塔あるいは塩化ビニルモノマーを分離する蒸留塔の熱源
   として、反応媒質の凝縮潜熱を用いる特許請求の範囲第
   １項記載の方法。