KR0172652B1 - 디메틸 카르보네이트 합성공정에서 응축상의 반응유출물로부터 산과 염 불순물을 제거하는 방법 - Google Patents

Abstract

디메틸 카르보네이트 합성 공정에서 반응 유출물에서 응축상으로 산과 염불순물을 제거하기 위한 방법은 응축상을 부분적 증발시키는 것이다.

부분적 증발에서 주요 증기류는 실제 전술한 불순물이 없고 2차 액체류에는 이와같은 불순물이 포함된다.

Description

디메틸 카르보네이트 합성공정에서 응축상의 반응유출물로부터 산과 염불순물을 제거하는 방법

제1도는 실시예에 사용된 장치.

제2도는 실시예에 사용된 장치.

제3도는 실시예에의 ()안의 수는 기체 또는 액체기류.

본 발명은 디메틸 카르보네이트 합성공정에서 응축상의 반응 유출물로부터 산과 염불순물을 제거하는 방법에 관계한다.

좀더 특별하게는 본 발명은 디메틸 카르보네이트 합성공정에서 반응유출물의 응축상으로부터 산과 염 불순물을 제거하는 방법에 관계하고 제거 방법은 전술한 응축상을 부분 증발시키는 것으로 구성된다. 디메틸 카르보네이트(이하 DMC)는 널리 사용되고 용매 또는 연료 첨가제로 많이 사용되는 화학물질이고, DMC는 합성 윤활제, 용매, 폴리머 재료용 모노머로 유용한 알킬 또는 아릴 카보네이트 합성과 이소시아네이트, 우레탄, 요소 및 폴리카르보네이트 제조에 중요한 중간생성물이다.

현재 DMC를 생산하는데 가장 널리 사용되는 경로는 산화성 메틸 카르보닐화 반응으로 촉매로서 CuCl 존재하에 다음 방정식에 따라 이루어진다. :

2CH₃OH +CO +1/2 O₂→ (CH₃O)2CO + H₂O

이와 같은 반응에 따른 DMC의 제조는 미국특허 4, 218, 391 와 4, 318, 862 에 상술되어 있다.

상기 미국특허에 청구된 과정의 개선된 것이 유럽특허출원 EP-A-460, 732, 데-A-460, 735에 상술되어 있고 이 내용이 여기에 첨부되어 있다.

전술한 특허출원에서 DMC 합성을 위한 연속적인 공정이 상술되어 있다 .이 과정에 따르면 반응산물은 증기상으로 반응기로부터 제거된다. 이와 같은 공정에서 반응기를 빠져나가는 기체기류가 얻어지는데, 여기에는 부반응으로 유도되는 미반은 CO 와 O₂, CO₂이외에 물/메탄올/DMC 시스템 기체, 반응기로 공급되는 공급기류에 포함되는 비활성 기체 H₂, Ar, N₂가 포함된다. 이와 같은 기체/ 증기 혼합물은 응축기를 통과하여서 물/메탄올/DMC 액체 혼합물(응축된 상)과 반응에 재순환되는 비응축성 가스가 분리된다. 이후에 물/메탄올/DMC의 액체흐름은 분리유닛으로 공급되어 생성된 DMC와 물은 회수하고 미반응 메탄올은 합성과정으로 되돌아가게 한다.

불행하게도, 이와 같은 공정은 반응기를 떠나는 기체와 증기로 된 유출물 흐름이 30 내지 300ppm 용적범위의 (응축된 상에 기초하여 100-600ppm에 상응하는) 염화수소 소량에 의해 오염되는 단점이 있고 이 염화수소는 반응에 사용된 촉매로부터 방출된 것이다. 염화수소 이외에 반응기를 떠나는 기체/ 증기 흐름은 마이크론 크기의 입자성 물질이나 소적으로 상기 흐름에 포함된 촉매로부터 유도된 소량의 할로겐 함유 구리염을 포함할 수 있다. 이러한 방식으로 포함된 구리의 양은 일반적으로 1내지 20Cu ㎎/N㎥(농축상 1리터당 1-30Cu ㎎에 상응함)이다.

염소이온과 구리이온의 존재는 반응기의 하류에 있으며 생성물 분리 및 정제공정이 실행되는 시설에 기술적-경제적 문제를 일으킨다.

사실, 염화수소와 구리의 존재는 장비의 부식에 매우 심각한 문제의 원인이 되므로 정제 및 분리부분 설비 제작에 특별한 부식저항 물질을 제공해야 할 필요성이 발생하고 이는 장비비용의 상당한 증가의 원인이 된다.

합성반응기를 떠나는 가스흐름에 포함된 증기의 응축은 한편으로는 전체 염화수소와 구리염을 포함하는 응축된 상과 다른 한편으로는 이러한 불순물이 없는 비응축성 흐름을 수득시킬 수 있는데, 후자의 경우에 즉, 비응축성 흐름은 대개 DMC합성지대로 재순환될 수 있다.

응축상에 포함된 염소 및 구리이온의 동시제거는 알칼리제 처리에 의한 응축물 중화 기술에 따라 이루어질 수 있다. 그러나 이 경우에 형성된 염의 침전으로 인해 상당한 문제가 발생되는데, 즉 장비가 더러워지고 ; 공정유체로부터 분리해서 이들을 처리해야 하며 ; 과량의 알칼리제가 반응기에 공급되어야 하고, 알칼리 가수분해에 의해 생성된 DMC의 분해가 유도된다는 것이다.

응축상에 포함된 이온 불순물의 제거는 이온 교화수지를 사용하여 실시할 수 있다. 이 방법은 공지되어 있고, 산업적 수준에서 널리 이용되고 있다(Kirk-Othmer, Encyclopedie of Chemical Technology, Ⅲ Ed., Vo1. 13, page 678). 그러나 수지사용 온도가 극히 한정된다는 것을 고려해야 한다. 또한 이온교환수지의 흡착능은 건조수지 ㎏당 4-5당량으로 꽤 낮다. 이에 기초하면 이와 같은 염의 극히 낮은 농도 때문에 응축상에 포함된 구리염 잔류물 제거를 위해 양이온 교화수지를 고려할 수 있지만, 응축상내의 불순물 농도는 비교적 높기 때문에 이들 조건하에 염화수소의 제거를 위한 염기성 수지의 사용에는 문제가 있다. 또한 산업적 수준으로 이와 같은 수지의 이용은 특히 대용량 시설에서 상당량의 수지가 요구되고 재생에 과도하게 사용된 알칼리액의 처리 및 재생빈도 때문에 곤란하다.

본 출원인은 편리한 방식으로 농축상에서 염화수소와 구리염을 제거하는 방법을 발견하였는데, 이때 불순물 함량은 합성 DMC 제조시설의 DMC분리 및 정제지대에 종래의 재료로 제조된 설비가 사용될 수 있게 할 정도로 감소되고, 따라서 전통적인 중화기술의 사용과 관련된 모든 문제점을 피할 수 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 디메틸 카르보네이트 합성 공정에서 반응 유출물에서 응축상으로 부터 산과 염불순물을 제거하는 방법에 관계하고, 이 방법은 상기 응축상을 부분 증발시키는 것으로 구성된다.

상기 부분적 증발에 의해 상기 불순물과 불순물 함유 2차 액체흐름이 없는 증발된 주흐름이수득된다.

DMC 제조용 반응기를 떠나는 기체와 증기의 혼합물로 구성된 반응 유출물 흐름은 기체/증기 혼합물에 포함된 물과 유기성분을 회수하기 위해 응축기로 보낸다. 이 공정에서 산과 염 불순물은 농축상과 함께 분리된다. 응축물 분리후에 유기 증기와 물이 없고 불순물이 없는 비응축성 가스는 가스형태의 불활성 물질 및 부산물(CO₂)을 주입한 후 반응지대로 재순환된다.

이러한 방식으로 반응유출물에서 수득된 응축상은 응축기로 공급되어 80% 내지 99%, 적절하게는 90% 내지 97%가 증발된다.

증발동안에 액체 잔류물에 농축된 1내지 10ppm(중량)의 소량의 염화수소 및 구리가 증발된 흐름에 남아있다.

본 발명의 구체예에 따르면, 농축상은 응축기로 보내지기 전에 산성 이온교환수지, 적절하게는 술폰기를 갖는 다공성 폴리스티렌 수지로 처리된다. 그러면 잔류 구리양은 0.1㎎/L 이하이다.

본 발명의 구체예에 따르면, 응축기를 떠나는 증발된 흐름은 증류지대로 보내지기 전에 증기상태로 알루미나 또는 변성 알루미나 또는 활성탄으로된 고정베드와 접촉하여 잔류 염화수소(1ppm 이하)를 완전히 제거한다.

본 발명의 또다른 구체예에 따르면 증발기를 떠나는 증발된 기류는 증류지대로 보내지기 전에 응축되고 잔류 염화수소(1ppm 이하)의 완전한 제거를 위해 아민 또는 4차 아모늄 작용기를 갖는 다공성 염기성 폴리스티렌 수지와 접촉된다.

증발기 바닥 잔류물은 합성지대로 재순환되거나 합성지대로 가기 전에 유기성분을 회수하고 염화수소의 잔류수용액(즉, 염화수소산)을 농축시키기 위해 배출타워로 보내진다.

DMC 제조용 반응기를 떠나는 기체와 증기의 혼합물로 구성된 반응 유출물은 절대기압 15 내지 40바 범위의 압력과 100℃ 내지 150℃ 범위의 온도하에 있게 된다.

따라서 응축은 동일한 압력조건하에서 유기성분과 물의 응축을 완전히 실행하기 위해 통상적으로 60℃이하의 온도로 공정유체를 냉각시켜 실시한다. 이때에, 일반적인 고정 조건하에서 합성 반응기로부터 유출물(기체와 증기) N㎥ 당 약 0.4-0.8㎏ 의 응축물이 수득되는데 그 성분은 다음과 같다 :

-- 메탄올 : 45-70중량% ;

-- 디메틸 카르보네이트 : 25-50중량%

-- 물 : 2-6중량% ;

그리고 염화수소가 약 100-600ppm 그리고 구리가 1-30ppm이 포함된다. 본 발명의 목적을 위해 전술한 응축물은 부분 증발된다. 증발은 대기압 또는 대기압보다 약간 높은 압력 가령 1-3 절대바아의 압력하에서 수행되며 ; 이 조건하에 증발온도는 65℃ 내지 100℃이다.

부분적인 증발에서 얻어진 증발된 기류는 알루미나 또는 활성탄으로 된 고정베드에 통과된다. 유익하게는 이와같은 통과는 증발과 동일한 압력과 온도에서 실시하거나 또는 약간 높은 온도에서 실시되어서 흡착상에서의 응축현상을 방지하고 접촉시간은 0.3 내지 30초 범위가 되고(보통 조건에서 계산되고), GHSV(Gas Hourly Space Velocity)의 값은 12,000내지 120/h 범위가 되고, 적절하게는 접촉시간은 0.6 내지 7.2초이고 GHSV값은 6000 내지 500/h가 된다.

전술한 것과 같이 응축된 상으로부터 구리이온을 제거를 위한 이온교환 처리는 1-3abs.bar 의 응축기 압력과 응축온도 ≤60℃에서 실시되어 액체공정 기류가 0.1시간이상 적절하게는 0.2내지 0.5시간 범위의 접촉시간동안 수지상을 흐를 수 있게 한다.

이 목적을 위해 과립형이고 그물모양의 다공성 구조의 양이온 교환수지(스티렌-디비닐 벤젠 설포네이트 공중합체)가 유용한데 ; 이것의 예로는 Rohm Haas 사에서 제조된 Amberlyst 15가 있다. 이와같은 수지는 전술한 조건하에서 습윤수지 L당 약 1.6당량의 구리이온을 보유할 수 있다. 배출된 후 이들은 약 5중량%의 염산용액으로 처리하면 재생시킬 수 있고 이는 공지된 것과 같이 베드 ㎥당 용액 1.5-2㎥이 베드를 통과하게 한다.

전술한 것과 같이 상기 기류에서 잔류 염소이온을 제거하기 위한 증발기로부터 나오는 증발된 흐름의 이온교환처리는 증발기와 같은 동일 압력(1-3abs.bar)과 실온에 가까운 온도(≤60℃)하에 증기를 0.1시간 이하 적절하게는 0.2 내지 0.5시간의 접촉시간으로 수지상을 통하여 응축된 액체를 흐르게 함으로써 증기를 응축시킨 후에 실시하는 것이 적절하다.

이 목적을 위해 과립형이고 그물모양의 다공성 구조를 갖는 강한 음이온 교환수지(4차 암모늄 작용기를 갖는 스티렌-디비닐 벤젠 설포네이트 공중합체)가 유용한데 ; 이것의 예로는 Rohm Haas 사에서 제조된 Amberlyst A-26 또는 이의 염기형이 있다. 이와같은 수지는 전술한 조건하에서 습윤수지 L당 약 0.8당량의 염소이온을 보유할 수 있다. 배출후에는 이들은 약 5중량%의 수산화나트륨용액으로 처리하면 재생시킬 수 있고 이는 공지된 것과 같이 베드 ㎥당 용액 1.5-2㎥이 베드를 통과하게 한다.

전술한 것과 같이 본 발명에 따른 방법에 따라 공정을 수행함으로써 DMC 생산반응기 하류의 분리/정제 시설이 염화수소와 구리이온이 없는 공정류가 공급되기 때문에 상당한 장점이 있는데 즉 부식문제와 경제적 부담없이 보통의 재질로 만들어진 시설을 사용할 수 있다. 전통적인 중화기술과는 다르게 이러한 결과는 설비오염, 형성된 염의 분리 및 처리, 및 알카리가수분해에 의한 디메틸 카보네이트의 분해가 방지되면서 염기성 중화제를 사용하지 않고도 획득된다. 대조적으로 염화수소 및 구리가 합성지대로 재순환될 수 있다.

본원 발명을 더 잘 이해하고 실행하기 위해 약간의 설명적 실시예가 다음에 제시되나 이는 본원발명을 이에 한정시키고자 함은 아니다.

[실시예1]

[부분적 증발]

실시예에 사용된 장치는 도면 1에 도시된다.

이것은 온도를 측정할 수 있는 온도계와 바닥배수부와 액체를 공급할 수 있도록 유입구가 제공된 500㎖용량의 플라스크로 구성된다.

플라스크 위에는 직경이 30mm 높이가 500mm인 냉각튜브가 장치되어 있고 내측에는 증기의 온도를 측정할 수 있는 온도계와 내측 가열된 코일이 있다. 전기적 가열밴드로 가열된 테플론 파이프는 증발기 윗부분에서 나가는 증기를 약0℃로 유지된 응축기로 보내고 이때 응축물은 플라스크내에 수집된다.

증발기의 플라스크와 튜브는 장치의 자켓내부를 흐르는 열전달 유체에 의해 가열된다. 증발기 플라스크내로의 공급과 플라스크로부터의 배수는 두 개 연동펌프에 의해 조절되는데 여기에서 다음과 같이 계산된 증발율을 선택할 수 있다 :

증발은 증발 플라스크내에 일정한 용적조건에서 이루어진다.

압력은 대기압이고 증발율은 열전달유체의 온도의 함수이다.

염화수소 농도는 증발 플라스크로 공급되는 그리고 플라스크에서 배수되는 흐름을 은액비중계 분석에 의해 결정되고 응축물에서 UOP 방법 317-66T 의 설명에 따라 색측정에 의해 결정된다.

다음의 조성물(중량비)을 가지는 공급물 125g/h를 증발을 90%로 증발시켜서 :

-- H₂O : 6.3%

-- CH₃OH : 58.5%

-- DMC : 35.2% ; 그리고

-- HCI : 505ppm ;

다음과 같은 성분의 응축물 112.5g/h 이 수득되고 :

-- H₂O : 4.7%

-- CH₃OH : 58.9%

-- DMC : 36.4% ; 그리고

-- HCI : 5ppm ;

동시에 하기와 같은 조성물(중량비)을 가지는 배출된 흐름 12.5g/h를 얻는다 :

-- H₂O : 20.7%

-- CH₃OH : 54.8%

-- DMC : 24.4% ; 그리고

-- HCI : 5000ppm.

[실시예 2]

[증발 잔류물 배출]

이 실시예에 사용된 장비는 도면 2에 나타낸다.

이는 30mm 직경의 올더쇼우 형의 두 개 타워로 구성되는데 각각은 80홀의 5개 트레이가 겹쳐진 방식으로 되어 있고 이들은 T 유리 어뎁터에 의해 연결되고 이는 공급이 실행될 때 분리기로 작용한다. 타워의 플라스크는 외부 순환오일 온도조절장치로 가열된 500㎖ 용량의 자켓형 플라스크이다.

컬럼상부를 떠나는 증기류는 0℃로 유지되는 응축기로 보내지고 생성된 응축물의 무게를 달고 여기에 있는 염화수소량을 결정하기 위해 분석하다. 유사한 방식으로 플라스크에서 나오는 배수물은 염화수소, 유기물 및 물의 양측정을 위해 무게를 달고 분석한다.

예열되기 이전에 공급액체는 하부 oldershaw 타워의 5번째 트레이에 공급된다. 증발 속도는 타워로 유체공급속도, 바닥의 배수유속을 세팅시키고, 오일조 온도에 작용하는 증발물의 필요량을 확보하고, 타워 케틀내에 액체상의 수준을 유지시킴으로써 고정될 수 있다.

수득된 데이터는 표 1에 보고한다.

주입물(중량%)

-- HO : 19.5%

-- CHOH : 60.73%

-- DMC : 19.8%

-- HCI : 4,105ppm

[실시예 3]

첨부도면3을 참고로 한 실시예3에서 도면3에서의 ( )안의 수는 기체 또는 액체기류를 나타낸다. 디메틸 카르보네이트 합성 반응기내에서 130℃, 24기압하에서 CHOH, CO 와 O를 염화구리 촉매 존재하에 지속적으로 반응시킨다.

반응기를 떠나는 기체 및 증기의 흐름(1)은 다음의 성분(중량%)으로 구성된다.

-- CHOH : 25.7% ;

-- DMC : 7.4% ;

-- HO : 4.4% ;

-- 다른 유기종 : 1.1% ;

-- O: 0.2% ;

-- 비응축성 비활성물질 : 3.5% ;

-- CO : 49.9% ;

-- CO: 7.8% ;

-- HCI : 145ppm ; 그리고

-- Cu : 5㎎/N㎥.

흐름(1) 1240N㎥/h 는 열교환기(EC-1)로 보내진다. 40℃와 24기압하에서 다음의 성분으로 구성된 응축물은 탱크(V1)에 수득된다 :

-- CHOH : 50.8% ;

-- DMC : 41.4% ;

-- HO : 5% ;

-- 다른 유기종 : 2.8% ;

-- HCI : 330ppm ; 그리고

-- Cu : 7ppm.

(V1)헤드로부터 비응축성 기체인 오버헤드 흐름(2) 785N㎥/h 이 높은 압력하에 방출되고 축적된 비활성물질과 CO를 예비적으로 주입한 후에 반응지대로 재순환된다. 흐름(2)은 다음의 조성을 가진다(부피%) :

-- CO : 80.0% ;

-- CO: 12.0% ;

-- 비응축성 비활성물 : 5.6% ;

-- O: 0.3% ;

-- 다른 유기종 : 0.9 % ;

-- CHOH : 1.1%

압력을 0.4바로 낮춘 후에 (V1)으로 수득된 응축물은 유속 870㎏/h으로 흐르는 흐름(3)과 함께 공급되어 구리이온을 제거하기 위해 양이온 교환수지상(C-1)(200 리터 습윤수지)를 통과하여 증발기(E-2)로 공급되어 구리이온이 0.1ppm 이하로 감소된다.

증발기(E-2)는 1.3기압과 90℃에서 작동된다. 증발률을 90%이다. 증기흐름(4)은 780㎏/h(410N㎥/h) 유속으로 수득되고 다음의 성분(중량%)을 갖는다 :

-- CHOH : 67.9% ;

-- DMC : 19.2%

-- HO : 11.0% ;

-- 다른 유기종 : 1.8% ;

-- HCI : 5ppm .

이 흐름은 하기와 같은 성분을 가지고 86㎏/h(45N㎥/h) 유속인 스트리퍼(C-3)헤드에서 나오는 증기흐름(5)과 조합된다 :

-- CHOH : 60.7%

-- DMC : 22.2%

-- HO : 16.7% ;

-- 다른 유기종 : 0.4% ;

-- HCI : 1ppm .

생성된 흐름(6)은 유속 455N㎥/h 로 흐르고 다음과 같은 조성물(중량%)을 가진다.

-- CHOH : 67.2%

-- DMC : 19.5%

-- HO : 11.5% ;

-- 다른 유기종 : 1.7% ;

-- HCI : 4.5ppm .

상기 흐름(6)은 알루미나 베드(C-2)(알루미나 용적 200L)를 통하여 흐르게 된다. 유출기류(7)는 동일한 조성을 가지나 염화 수소량이 1ppm 이하이고 증기상으로 증류지대에 직접 공급되어 생성된 DMC를 회수한다.

증발기(E-2)에서 액체흐름(8)이 87㎏/h의 유속으로 회수되고 다음과 같은 조성을 가진다(중량%) :

-- CHOH : 45.0%

-- DMC : 46.2%

-- HO : 7.8% ;

-- 다른 유기종 : 0.7% ;

-- HCI : 3300ppm.

유기종을 회수하기 위해 물과 혼합된 흐름[유속 2㎏/h인 흐름(9)]은 스트리퍼(C -3)로 보내어진다. 컬럼(C-3)dms 1.7 기압하에서 작동된다. 증류된 오버헤드 흐름은 증발기 헤드흐름(4)과 증기상으로 조합되고 생성된 조합기류는 (C-2)로 보내진다. 바닥 생성물은 10wt%(3㎏/h)로 염화수소(염산) 수용액으로 구성되고 합성 반응기로 보내진다.

Claims (9)

1. 디메틸 카르보네이트 합성을 위한 공정에서 반응 유출물의 응축상으로부터 산과 염불순물을 제거하기 위한 방법에 있어서, 상기 방법이 응축상을 부분적 증발시키는 것으로 구성된 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 응축상은 80% 내지 99중량%의 양을 증발시키는 증발기로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 응축상은 90% 내지 97중량%의 양을 증발시키는 증발기로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 증발은 65내지 100℃ 온도범위 및 1-3바아의 압력하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 증발기로 보내기 전에 응축상은 음이온 교환수지로 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 증류지대로 보내기 전에 증발기를 떠나는 증발된 흐름이 증기상으로 알루미나, 변성 알루미나 또는 활성탄의 고정베드와 접촉하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 증류지대로 보내기 전에 증발기를 떠나는 증발된 흐름은 응축되고 아민 또는 4차 암모늄 작용기를 갖는 염기성이며 다공성인 폴리스티렌 수지와 접촉하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 증발기 바닥 잔류물은 합성지대로 재순환됨을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항에 있어서, 증발기 바닥 잔류물이 합성지대로 보내지기 전에 잔류 염화수소 수용액을 농축시키고 유기성분을 화수하기 위해 배출타워로 보내지는 것을 특징으로 하는 방법.