DE4312037A1 - Verfahren zur Spaltung von Polycarbonaten - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Spaltung von aromatischen Polycar­ bonaten in Dihydroxyverbindungen und Dimethylcarbonat durch katalytische Umesterung von in anderen Monohydro­ xyverbindungen als Methanol gelösten aromatischen Poly­ carbonaten mit Methanol in einer Destillationskolonne, in deren oberen Teil die Polycarbonatlösung und deren unteren Teil Methanol eingespeist und aus deren oberen Teil ein Dimethylcarbonststrom und aus deren unteren Teil ein Strom von Dihydroxyverbindungen entnommen wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das zu verwendende Methanol 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf Gesamt­ gewicht Methanol und Dimethylcarbonat, Dimethylcarbonat enthält.

Es ist bekannt, Polycarbonate mit Hydroxyverbindungen zu spalten, wobei Dialkylcarbonate und Dihydroxyverbin­ dungen gebildet werden. Dieses Verfahren benötigt lange Reaktions- und Verweilzeiten, wobei Produktschädigungen nicht auszuschließen sind und wird nur absatzweise durchgeführt (DAS 1155452).

Demgegenüber läßt sich das erfindungsgemäße einfach und mit hohen Ausbeuten kontinuierlich durchführen. Ein be­ sonderer Vorteil besteht darin, daß man die Umesterung in einem Schritt zu hohen Umsätzen treiben oder auch quantitativ gestalten kann in Abhängigkeit von der Be­ triebsweise der Umesterungskolonne bei gleichzeitiger Trennung der Reaktionsprodukte.

Das Auflösen der zu spaltenden Polycarbonate in den an­ deren Monohydroxyverbindungen kann über den Schmelzzu­ stand in einem Extruder erfolgen, aber auch in bekannten Mischvorrichtungen, Reaktionskesseln etc.

Die für die Lösung der Polycarbonate im Sinne der Erfin­ dung geeigneten anderen Monohydroxyverbindungen sind C_2-30­ aliphatische Monoalkohole, C_3-10-cycloaliphatische Monoalkohole, C_7-30-araliphatische Monoalkohole, C₆-C₁₀- Hydroxyaryle, C₁-C₄-Alkylphenole, C₁-C₄-Alkoxyphenole und Halogenphenole. Als aliphatische Monoalkohole kommen primäre und sekundäre in Betracht, als cycloaliphatische Monoalkohole kommen sekundäre in Betracht, als arali­ phatische Monoalkohole kommen ebenfalls primäre und se­ kundäre in Betracht.

Geeignete andere Monohydroxyverbindungen sind beispiels­ weise Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, sekundä­ res Butanol, Isobutanol, Pentanole, Hexanole, Octanole, Decanole, Undecanole, Dodecanole, Stearylalkohol, Cyclo­ pentanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, Cyclododecanol, Benzylalkohol, Phenylethanol, Phenol, o-Kresol, m-Kre­ sol, p-Kresol, Methoxyphenol, Chlorphenol und Isopro­ pylphenol, bevorzugt Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclo­ hexanol, Benzylalkohol, Phenol und p-Kresol, besonders bevorzugt Phenol und Ethanol oder Gemische dieser Ver­ bindungen.

Die Mengen an anderen Monohydroxyverbindungen, die zur Lösung des aromatischen Polycarbonats eingesetzt werden, sind nicht kritisch. Sie betragen in der Regel 1 bis 30 Mol, bezogen auf 1 Mol aromatische Carbonatstruktur­ einheiten der allgemeinen Formel (I)

des zu lösenden Polycarbonats.

Besonders geeignete andere Monohydroxyverbindungen sind solche, die nicht nur die aromatischen Polycarbonate gut lösen, sondern zugleich auch den Abbau der Polycar­ bonate durch Umesterung einleiten.

Dazu werden bevorzugt die primären Alkohole wie Ethanol, Propanol und n-Butanol und phenolische Verbindungen wie Phenol selbst, die C₁-C₄-Alkylphenole und die Halogen­ phenole eingesetzt.

Die Menge an Methanol, die anschließend vom unteren Teil der Destillationskolonne eingespeist wird, soll 1,0 bis 9,0 Mol, vorzugsweise 2,0 bis 6,0 Mol, bezogen auf 1 Mol aromatischen Carbonatstruktureinheit der allgemeinen For­ mel (I) des zu spaltenden Polycarbonats betragen.

Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß die erfin­ dungsgemäße Mitverwendung von Dimethylcarbonat die Um­ esterung des Polycarbonates mit Methanol, die ja zur Bildung von Dimethylcarbonat führt, nicht beeinträch­ tigt, sondern das erfindungsgemäße Verfahren in seinem technischen Ablauf begünstigt.

Durch die erfindungsgemäße Umesterung und Bildung von Dimethylcarbonat wird das Mischungsverhältnis Me­ thanol/Dimethylcarbonat zu hohen Gehalten (< 40 Gew.-%, bevorzugt < 50%) an Dimethylcarbonat hin verschoben.

Dieses Gemisch wird am Kopf der Umesterungskolonne ent­ nommen und entweder in einer separaten kontinuierlich arbeitenden Kolonne oder aber direkt in einer der Um­ esterungskolonne aufgesetzten Trennkolonne in das Azeo­ trop aus 70% Methanol und 30% Dimethylcarbonat und reines Dimethylcarbonat auseinanderdestilliert, wobei das reine Dimethylcarbonat auch als Seitenstrom aus dem unteren Teil der Trennkolonne entnommen werden kann.

Somit kann schließlich reines Dimethylcarbonat leicht gewonnen werden und das abgetrennte azeotrope Gemisch aus Methanol und Dimethylcarbonat kann wieder zur Um­ esterung eingesetzt werden, wobei gegebenenfalls neues Methanol hinzugefügt wird, aber auch Dimethylcarbonat.

Es kann aber auch ungetrenntes Gemisch aus Methanol und Dimethylcarbonat, das mehr als 30% Dimethylcarbonat enthält, zur erneuten Polycarbonatspaltung eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Umesterungsverfahren war somit nicht nur nicht naheliegend, sondern hat zudem den Vor­ teil der Gewinnung von reinem Dimethylcarbonat.

Dies ist von besonderem Wert deswegen, weil bei Um­ esterungen mit Methanol in der Regel Gemische aus Metha­ nol und Dimethylcarbonat mit relativ niedrigen Gehalten an Dimethylcarbonat entstehen, weil Methanol und Dimethylcarbonat ein Azeotrop mit 70 Gew.-% Methanol bilden. Auch bei der Synthese von Dimethylcarbonat nach verschiedenen Verfahren erhält man Mischungen mit nie­ drigen Gehalten an Dimethylcarbonat, die aufwendig und teuer getrennt werden müssen (vgl. DAS 2615665, DE 27 06 684, US-PS 4 218 391, Industr. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 19, 396-403 (1980), EP 894, EP 225252, EP 298167).

Das erfindungsgemäße Verfahren führt also dazu, daß

• 1. am Kopf der Trennkolonne Methanol-Dimethylcarbonat- Azeotrop abgenommen wird, welches wieder in das erfindungsgemäße Verfahren eingespeist wird,
• 2. im unteren Teil als Seitenstrom oder am Fuß der Trennkolonne reines Dimethylcarbonat abgenommen wird, welches für organische Synthesen etc. verwendbar ist, beispielsweise für die Herstellung von Diphenylcarbonat gemäß EP 461 274 und
• 3. am Fuß der Umesterungskolonne die gewonnenen Di­ phenole und gegebenenfalls noch vorhandene Mengen an den anderen Monohydroxyverbindungen abgenommen werden, welche in bekannter Weise getrennt werden können, wobei die anderen Monohydroxyverbindungen wiederum zur Lösung weiterer aromatischer Polycar­ bonate zwecks Einsatz im erfindungsgemäßen Verfah­ ren verwendet werden können, und wobei die Diphe­ nole für organische Synthesen etc. verwendbar sind.

Die Verwendung von phenolischen Verbindungen, besonders Phenol, als andere Monohydroxyverbindungen hat hierbei noch folgenden Vorteil, daß beispielsweise bei der erfindungsgemäßen Spaltung von Bisphenol-A-Polycarbonat das gebildete Bisphenol-A in Form des bekannten 1 : 1- Adduktes mit Phenol kristallin gewonnen werden kann.

Gegenstand der vorliegenden Verbindung ist somit vor­ zugsweise auch das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem als andere Monohydroxyverbindungen phenolische Verbin­ dungen eingesetzt werden.

Eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß Methanol in Mengen von 0 bis 1 Mol, bezogen auf ein Mol der Polycarbonateinheit der Formel (I), zur Polycarbonatlösung in den oberen Teil der Destillations­ kolonne zugefügt wird. Dadurch kann die Gewichtsmenge an anderen Monohydroxyverbindungen entsprechend redu­ ziert werden. Das im unteren Teil der Destillations­ kolonne einzuspeisende Methanol-Dimethylcarbonat-Gemisch kann in seiner Menge entsprechend reduziert werden.

Diese Verfahrensvariante hat den Vorteil, daß auch schon vor dem Eindosieren in die Kolonne ein Teil des Metha­ nols in Dimethylcarbonat umgewandelt und damit die Kolonne entlastet werden kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem ein Teil der anderen Monohydroxyverbindung durch Methanol ersetzt ist.

Eine andere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß OH-Gruppen-freie Polycarbonatlösungs­ mittel in Gewichtsmengen vom 0,1 bis 10fachen, vorzugs­ weise 0,1 bis 5fachen, bezogen auf Gewicht des zu spal­ tenden Polycarbonates, zusätzlich mitverwendet werden. Bevorzugt wird jedoch ohne solche Lösungsmittel gearbei­ tet. Geeignete OH-gruppenfreie Polycarbonatlösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylole, Cumol, Cymol, Trimethylbenzole, Tetramethyl­ benzole, Diisopropylbenzole, Tetralin, Naphthalin, Biphenyl, Ether wie Dibutylether, Dioxan, Dimethyl­ diglykol, Diethyltriglykol, Dimethyltetraglykol, Anisol, Phenylbutylether, Methoxytoluole, Dimethoxybenzole, Diphenylether, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chlorben­ zol, Dichlorbenzol, Brombenzol, Dibrombenzole, Chlor­ naphthaline, Chlortoluole, Chlorxylole, Chlorcumole, Amide wie Dimethylacetamid, N-Acetylmorpholin, N,N- Dimethylbenzamid.

Diese Verfahrensvariante hat den Vorteil, daß gegebenen­ falls im Polycarbonat vorhandene feste Verunreinigungen durch Absenken der Viskosität leichter abfiltriert werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem zu den anderen Mono­ hydroxyverbindungen zusätzlich das 0,1-10fache des Poly­ carbonatgewichtes an OH-Gruppen-freien Polycarbonat­ lösungsmittel mitverwendet werden.

Eine geeignete Kombination ist somit beispielsweise Phenol oder Ethanol als andere Monohydroxyverbindungen, die ca. 5 Gew.-% Methanol und/oder zusätzlich 10 Gew.-% CH₂Cl₂, bezogen auf Gewicht Phenol oder Ethanol, zugemischt enthalten.

Geeignete andere Kombinationen lassen sich entsprechend den obigen Angaben leicht errechnen und zusammenstel­ len.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbare De­ stillationskolonne stellt im einfachsten Fall ein iso­ therm beheiztes, mit üblichen, für Destillationen zu verwendenden Füllkörpern gefülltes Rohr dar. Im Rohr werden überraschend schnell die Umesterungsschritte durchlaufen, so daß selbst bei einer relativ kurzen Kolonne dieser einfachen Bauart am Kopf beträchtliche Mengen Kohlensäureester übergehen.

Die Kolonne kann jedoch auch am unteren Ende einen bei höherer Temperatur arbeitenden Abtriebsteil enthalten, in welchem eine weitgehende bis vollständige Separierung der Monohydroxyverbindung aus der herablaufenden Dihy­ droxyverbindung und Rückführung in den Umesterungsbe­ reich der Kolonne erfolgt.

Weiterhin kann die Kolonne im oberen Teil einen bei nie­ driger Temperatur arbeitenden Verstärkerteil besitzen, um die Trennung von gasförmigem Methanol und Dimethyl­ carbonat von Höhersiedern, wie z. B. Phenol zu vervoll­ kommnen und so ein hochprozentiges oder reines Gemisch aus Monohydroxyverbindung und Kohlensäureester am Kolon­ nenkopf zu entnehmen.

Die Energiezufuhr kann über die dampfförmig in die Ko­ lonne eingebrachte Methanol/Dimethylcarbonat-Mischung und/oder über den Sumpfverdampfer erfolgen. Die Mischung kann gegebenenfalls auch flüssig eindosiert werden, dann muß die Energiezufuhr über den Sumpfverdampfer erfolgen. Im ersten Fall kann im Mittelteil der Kolonne, in der der größte Teil der Umesterung abläuft, eine Erweiterung des Kolonnendurchmessers bis auf das Vierfache der rest­ lichen Teile von Vorteil sein. Im zweiten Fall muß die Verdampfungsenthalpie für die Methanol/Dimethylcarbonat- Mischung durch den Abriebsteil transportiert werden und führt hier zu einer hohen Gas- und Flüssigkeitsbelastung. Daraus resultiert eine Aufweitung der Kolonne im Ab­ triebsteil, um die dort vorgesehenen Trennungen zu ge­ währleisten. Die Aufweitung und Länge des Abtriebsteil hängt von den gewählten Kolonneneinbauteilen im Ab­ triebsteil ab, welche vom Fachmann ausgelegt werden kann.

Da im Laufe der Umesterung in der Gasphase zwei Moleküle Methanol durch ein Molekül Dimethylcarbonat ersetzt wer­ den, kann zur Konstanthaltung der Gasgeschwindigkeit im Mittelteil der Kolonne eine Querschnittsflächenverringe­ rung bis zum Faktor 2 vor Vorteil sein.

Somit kann die Kolonne isotherm beheizt werden als auch in bevorzugter Weise mit einer oder mehreren vom Haupt­ teil verschiedenen Temperaturzonen ausgestattet sein, wobei sich ein Temperaturgradient mit von oben nach unten steigenden Werten ergibt.

Die zu verwendenden Füllkörper bzw. geordneten Packungen sind die für Destillationen an sich üblichen, wie sie beispielsweise in Ullmann′s Encyclopädie der Techn. Che­ mie, 4. Auflage, Band 2, S. 528 ff. oder in den Firmen­ schriften der in Frage kommenden Apparatebaufirmen be­ schrieben sind. Beispielsweise seien genannt: Rasching- oder Pallringe, Berl-Intalex- oder Torussättel, Inter­ packkörper aus verschiedenen Materialien, wie Glas, Steinzeug, Porzellan, Kohlenstoff, Edelstahl, Kunst­ stoff, die insbesondere bei der Verwendung von Metall gewebe- oder maschenartig verarbeitet sein können. Be­ vorzugt sind Füllkörper und geordnete Packungen, die eine große Oberfläche und eine gute Benetzung sowie eine ausreichende Verweilzeit der Flüssigkeit aufweisen. Dies sind beispielsweise: Pall- und Novolax-Ringe, Berlsättel, BX-Packungen, Montz-Pak, Mellapak, Kerapak und CY- Packungen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind jedoch nicht nur Füllkörperkolonnen geeignet, sondern auch solche mit festen Einbauten. Hierunter sind solche mit Glocken- bzw. Ventilböden mit hohen Verweilzeiten bei gutem Stoffaus­ tausch bevorzugt.

Geeignet sind jedoch allgemein auch weitere Bodenkolon­ nen, z. B. solche mit Sieb-, Glocken-, Ventil-, Tunnel- und Zentrifugalböden, die wiederum in unterschiedlichen Ausführungen vorliegen können.

Katalysatoren, die für die erfindungsgemäße Polycarbo­ natspaltung in Frage kommen, sind in der Literatur be­ kannt. (Siehe beispielsweise DDR-Patente 45 600 und 46 363, DE-AS 11 55 452 und JA 61/27 203A). Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Hydride, Oxide, Hy­ droxide, Alkohole, Amide oder Salze von Alkalimetallen, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, be­ vorzugt von Lithium, Natrium und Kalium, besonders be­ vorzugt von Natrium und Kalium. Salze von Alkalimetallen sind solche von organischen und anorganischen Säuren, wie beispielsweise von Essigsäure, Propionsäure, Butter­ säure, Benzoesäure, Stearinsäure, Kohlensäure, Salz­ säure, HBr, HJ, Salpetersäure, H₂SO₄, HF, Phosphorsäure, Borsäure, Zinnsäuren und Antimonsäuren.

Bevorzugte Alkalimetallkatalysatoren sind Alkalimetall- Oxide, -Hydroxide, -Alkoholate, -Acetate, -Propionate, -Benzoate, -Carbonate und -Hydrogencarbonate; besonders bevorzugte Alkalimetallkatalysatoren sind die Alkali­ metall-Hydroxide, -Alkoholate, -Acetate, -Benzoate und -Carbonate.

Die Alkalimetallkatalysatoren werden in Mengen von 0,0001 bis 20 Mol-%, insbesondere von 0,001 bis 10 Mol-% und besonders bevorzugt in Mengen von 0,005 bis 5 Mol-%, bezogen auf ein Mol Carbonateinheit im zu spaltenden Polycarbonat, eingesetzt.

Die Alkalimetallkatalysatoren können gegebenenfalls in Kombination mit komplexierenden Stoffen, wie beispiels­ weise Kronenethern, Polyethylenglykolen oder bicycli­ schen stickstoffhaltigen Kryptanden eingesetzt werden.

Ein geeigneter Kronenether ist beispielsweise Dibenzo- 18-krone-6, ein stickstoffhaltiger Kryptand ist bei­ spielsweise 1,9-Dimethyl-1,6-diaza-dibenzo-18-krone-6.

Die komplexierenden Stoffe werden in Mengen von 0,1 bis 200 Mol-%, vorzugsweise von 1 bis 100 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Alkalimetallverbindung, eingesetzt.

Katalysatoren für die erfindungsgemäße Polycarbonatspal­ tung sind außerdem stickstoffhaltige Basen, wie bei­ spielsweise sekundäre und tertiäre Amine wie Triethyl­ amin, Tributylamin, Methyldibenzylamin und Dimethylcy­ clohexylamin, Diazabicycloundecan oder Diazabicyclo­ nonan.

Die stickstoffhaltigen Basen werden in Mengen von 0,001 bis 20 Mol-%, vorzugsweise von 0,005 bis 10 Mol-%, be­ sonders bevorzugt 0,01 bis 3 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Carbonateinheit im zu spaltenden Polycarbonat, einge­ setzt.

Katalysatoren für die erfindungsgemäße Polycarbonatspal­ tung sind außerdem Komplexe oder Salze oder Verbindungen des Magnesiums, Calciums, Bariums, Zinks, Zinns, Titans oder Zirconiums. Beispiele solcher Systeme sind Zinn­ methoxid, Dimethylzinn, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndi­ laurat, Tributylzinnhydrid, Tributylzinnchlorid, Zinn(II)ethylhexanoate, Zirconiumalkoxide (Methyl, Ethyl, Butyl), Zirconium(IV)halogenide (F, Cl, Br, J) Zirconiumnitrate, Zirconiumacetylacetonat, Titanalkoxide (Methyl, Ethyl, Isopropyl), Titanacetat und Titanacetyl­ acetonat.

Diese Katalysatoren werden in Mengen von 0,0001 bis 20 Mol-%, vorzugsweise von 0,001 bis 10 Mol-% und ins­ besondere von 0,005 bis 5 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Car­ bonateinheit im zu spaltenden Polycarbonat, eingesetzt.

Die einzusetzenden Katalysatoren werden in Substanz der Polycarbonatlösung zudosiert. Die für die Polycarbonat­ spaltung einzusetzenden Katalysatoren können auch gelöst in der für die Polycarbonatspaltung vorgesehenen Mono­ hydroxyverbindung separat über den Kopf der einzusetzen­ den Destillationskolonne der Polycarbonatlösung zudo­ siert werden. Hierbei können im Falle der Verwendung von Alkalimetallkatalysatoren Alkali-Alkoholate in situ er­ zeugt werden.

Für den Fall, daß ein in den Reaktionspartnern wenig löslicher oder unlöslicher heterogener Katalysator ein­ gesetzt wird, kann dieser auch im Gemisch mit den Füll­ körpern der Destillationskolonne oder als Schüttung auf eingebauten Kolonnenböden vorab eingespeist oder als Packung in die Kolonne eingebaut werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Destillationskolonne wird vorzugsweise so betrieben, daß man in die obere Hälfte, bevorzugt in das obere Drittel die Polycarbonat­ lösung und gegebenenfalls den Katalysator, sei es in Substanz oder als Lösung, eindosiert.

Vorzugsweise hat hierbei das Polycarbonat die gleiche Temperatur, die an der Einspeisungshöhe in der Kolonne herrscht.

In die untere Hälfte der Kolonne, bevorzugt oberhalb einer gegebenenfalls vorhandenen Abtriebszone, wird das Methanol-Dimethylcarbonat-Gemisch eindosiert, das zur Polycarbonatspaltung eingesetzt wird.

Die Eindosierung des für die Polycarbonatspaltung vorge­ sehenen Methanol/Dimethylcarbonat-Gemisches erfolgt vor­ zugsweise in Dampfform. Bei flüssiger Eindosierung müßte, wie bereits erwähnt, die Verdampfung über den Sumpfverdampfer erfolgen.

Am Kopf der Kolonne wird, bevorzugt nach Passieren einer Verstärkerzone, das Methanol-Dimethylcarbonat-Gemisch abgenommen und kondensiert. Es enthält gegebenenfalls noch Anteile der im System befindlichen anderen Monohy­ droxyverbindung. Aus dem Sumpf der Kolonne trägt man bei sorgfältig eingestellten Bedingungen eine Lösung oder Schmelze der dem Polycarbonat zugrundeliegenden Dihydro­ xyverbindung(en) aus, welche nach bekannten Methoden beispielsweise durch Destillation und/oder Kristalli­ sation oder anderweitig aufgearbeitet und gereinigt werden kann.

Die Temperatur in der Kolonne beträgt 50 bis 200°C, be­ vorzugt 60 bis 190°C, besonders bevorzugt 70 bis 180°C. Ein gegebenenfalls anzulegender Temperaturgradient liegt im angegebenen Temperaturbereich und steigt vom Kolon­ nenkopf zum Kolonnensumpf.

In der Regel wird die Reaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, bei schwach erhöhtem Druck bis zu etwa 5 bar, bevorzugt bis zu 4 bar, besonders bis zu 3 bar, oder bei erniedrigtem Druck bis hinab zu 50 mbar, be­ vorzugt bis zu 100 mbar, besonders bevorzugt bis zu 200 mbar zu arbeiten. In einer dem Fachmann bekannten Weise kann durch Abweichen vom Normaldruck eine Beein­ flussung des etwa am Kopf zu entnehmenden Destillates möglich werden.

Die Raum-Zeit-Belastung der Kolonne liegt bei 0,1 bis 5,0 g Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer pro ml wirk­ sames Kolonnenvolumen pro Stunde, bevorzugt bei 0,2 bis 4 g/ml/h, besonders bevorzugt bei 0,3 bis 3,0 g/ml/h; das wirksame Kolonnenvolumen ist hierbei das der Füll­ körperpackung oder das Volumen, in welchem sich feste Einbauten befinden.

Polycarbonate im Sinne der Erfindung sind allgemein sol­ che auf der Basis von aromatischen Dihydroxyverbindungen wie sie in der Technik verwendet werden und werden kön­ nen.

Aromatische Dihydroxyverbindungen sind beispielsweise Dihydroxybenzole, Dihydroxybiphenyl, Dihydroxydiphenyl­ ether, Dihydroxydiphenylsulfid, Dihydroxydiphenylsulfon, Dihydroxydiphenylmethan (Bisphenol F), Dihydroxydiphe­ nylethan, Dihydroxydiphenylpropan (Bisphenol A), Dihy­ droxydiphenylcyclohexan (Bisphenol Z), 3,3,5-Trimethyl- 1,1-(dihydroxydiphenyl)-cyclohexan, α,α′-(Dihydroxy­ phenyl)-diisopropylbenzole, Dihydroxybenzphenon oder Gemische dieser aromatischen Dihydroxyverbindungen, vorzugsweise Bisphenol A, Bisphenol Z, Dihydroxydiphe­ nylmethan und 3,3,5-Trimethyl-1,1-(dihydroxydiphenyl)- cyclohexan, Bisphenol A ist besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäß zu spaltenden Polycarbonate sind literaturbekannt. (Siehe beispielsweise die Monographie: "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York, 1964").

Die zu spaltenden Polycarbonate können Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel, ermittelt, beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie) von 5.000 bis 200.000, vorzugsweise von 10.000 bis 80.000 haben. Die Molekular­ gewichte können auch durch Bestimmung der relativen Viskosität in CH₂Cl₂ bei 25°C und einer Konzentration von 0,5 Gew.-% in bekannter Weise ermittelt werden. Bevorzugt zu spaltende Polycarbonate sind die aromati­ schen, thermoplastischen Polycarbonate, die bevorzugt aus mindestens einem der nachstehend aufgeführten Di­ phenole hergestellt sind. Es sind dies
4,4′-Dihydroxydiphenyl
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A)
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan
α,α′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol
2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4 -hydroxyphenyl)-propan und
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclo­ hexan.

Die erfindungsgemäß zu spaltenden Polycarbonate können auch in üblicher Weise verzweigt sein durch den Einbau von drei oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen.

Diese werden durch die erfindungsgemäße Spaltung zusam­ men mit den Dihydroxyverbindungen im Sumpf der Destilla­ tionskolonne gesammelt und gegebenenfalls durch Kristal­ lisation isoliert.

Die freigesetzten Kettenabbrecher der erfindungsgemäß zu spaltenden Polycarbonate werden, soweit es Monophe­ nole sind, ebenfalls im Sumpf der Destillationskolonne gesammelt und gegebenenfalls in bekannter Weise iso­ liert. Sofern aliphatische oder cycloaliphatische Mono­ alkohole als Kettenabbrecher in den zu spaltenden Poly­ carbonaten eingebaut sind, können diese z. B. als Di­ alkylcarbonate über den Kopf der Destillationskolonne abgenommen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Spaltung von Polycar­ bonaten ist generell für die verschiedensten Polycar­ bonatformmassen verwendbar. Es dient aber nicht nur dem Zweck, auf diese Weise Dihydroxyverbindungen und Dime­ thylcarbonat synthetisieren, sondern vor allem auch anderweitig nicht mehr verwendbare Polycarbonatform­ massen, also beispielsweise bei der Formkörperherstel­ lung anfallende Abfälle, anfallenden Verschnitt oder unbrauchbar gewordene Formteile, Polycarbonatmüll etc. chemisch in monomere Komponenten zu spalten, welche auf einfache Weise zu reinigen sind und somit für die er­ neute Herstellung von Polycarbonaten oder für andere Zwecke verwendbar sind; die Dihydroxyverbindungen bei­ spielsweise für die Herstellung von Expoxyharzen oder von Polyurethanen und die Kohlensäureester als Lösungs­ mittel oder für Synthesen in der organischen Chemie.

Demzufolge können die erfindungsgemäß zu spaltenden Polycarbonate noch die üblichen Zuschläge enthalten, wie mineralische Füllstoffe wie Quarzmehl, Glaspulver, Glas­ fasern, Stabilisatoren, UV-Schutzmittel, Gleitmittel, Pigmente, Farbstoffe, ferner polymere Blendpartner, wie beispielsweise Vinylpolymerisate aus Styrol, Acrylnitril und Butadien.

Die in der Polycarbonatlösung unlöslichen Zuschläge wer­ den vor dem Einspeisen in die Umesterungskolonne durch Filtration, Zentrifugation oder Sedimentation entfernt; die in der Polycarbonatlösung löslichen Zuschläge können durch Destillation oder Kristallisation von den erhal­ tenen Dihydroxyverbindungen abgetrennt werden.

Färbende Verunreinigungen, die das eingesetzte Polycar­ bonat mitbringt, können außer durch Destillation oder Kristallisation auch durch adsorptive Reinigungsver­ fahren beispielsweise an A-Kohle, Kieselgur, Cellulose oder Zeolithen entfernt werden. Die adsorptiven Reini­ gungsverfahren können sowohl mit der Polycarbonatlösung vor der erfindungsgemäßen Spaltung als auch mit den im Sumpf der Destillationskolonne anfallenden Lösungen der Dihydroxyverbindungen durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Polycarbonatspaltungsverfahren eignet sich somit sehr gut zum Recycling von Polycarbo­ natabfällen.

Vergleichsversuch 1 (entspr. DAS 1155452)

254 g granuliertes Bisphenol-A-Polycarbonat mit einem Molgewicht von etwa 28.000, 0,5 g NaOH und 160 g Methanol wurden unter Rückfluß gekocht. Nach 10 h war die Reaktion beendet und das Gemisch wurde aufdestil­ liert, wobei aber zu wenig Dimethylcarbonat überging. Deshalb wurde erneut Methanol zugegeben, bis kein Dimethylcarbonat mehr überging. Die gesamte Reaktions­ zeit betrug 19 h. 82 g Dimethylcarbonat wurde über­ destilliert. Aus dem braunen Sumpf wurden durch Um­ kristallisieren aus Toluol 179 g bräunliche Kristalle erhalten.

Vergleichsversuch 2

1.000 g einer 10%igen Lösung von Bisphenol-A-Polycar­ bonat mit einem Molgewicht von etwa 28.000 in o-Dichlor­ benzol wurde in ein Rohr von 80 cm Länge und etwa 5 cm ⌀ eingefüllt mit 1 g Dibutylzinnoxid und 50 g Methanol versetzt, auf 90 bis 100°C erhitzt und über eine Boden­ fritte stündlich mit 10 bis 15 g Methanol begast. Das übergehende Destillat wurde gesammelt. Nach 21 h war die Reaktion beendet. Man erhielt im Destillat etwa 34 g Dimethylcarbonat. Der Sumpf war eine braune Lösung, die etwa 85 g Bisphenol-A enthielt. Nach Aufarbeitung er­ hielt man Bisphenol-A als braune Kristalle.

Beispiel 1

500 g/h einer 40%igen Bisphenol-A-Polycarbonatlösung in Phenol (MG ca. 28.000) mit 1 Gew.-% Octylstannonsäure, bezogen auf Polycarbonat, werden oben auf den ersten Boden einer 10-bödigen Glockenbodenkolonne von 5 cm ⌀ gegeben, die mit einem Heizmantel umgeben, auf 150°C beheizt und am Boden mit einem auf 170°C thermostisier­ ten Umlaufverdampfer ausgerüstet ist. Der Polycarbonat­ lösung werden von unten über einen auf 150°C eingestell­ ten Verdampfer 150 g/h eines aus 80 Gew.-% Methanol und 20 Gew.-% Dimethylcarbonat bestehenden Dampfes entgegen­ geschickt. Man erhält je Stunde eine Menge von 500 bis 510 g Sumpfprodukt mit 176 bis 180 g Bisphenol-A und 170 bis 173 g Kopfprodukt mit 60 bis 61 Gew.-% Dimethylcar­ bonat. Umsatz und Selektivität sind praktisch quantita­ tiv.

Beispiel 2

500 g/h einer 40%igen Bisphenol A-Polycarbonatlösung in Phenol (MG ca. 28000) mit 0,3 Gew.-% KOH bezogen auf Polycarbonat werden auf den 4. Boden einer 20-bödigen Glockenbodenkolonne von 5 cm ⌀ gegeben, deren Heizmantel auf 150°C und deren Umlaufverdampfer auf 170°C thermo­ satisiert ist. Der Polycarbonatlösung werden von unten über einen auf 150°C eingestellten Verdampfer 160 g/h eines aus je 50 Gew.-% Methanol und Dimethylcarbonat be­ stehenden Dampfes entgegengeschickt. Man erhält ein Kopfprodukt (ca. 180 g/h) mit 83% Dimethylcarbonat und eine Lösung von Bisphenol A in Phenol am Boden der Kolonne Umsatz und Selektivität sind praktisch vollständig.

Beispiel 3

Bei der Wiederholung des Beispiels 2 mit 100 g/h einer Mischung aus 70 Gew.-% Methanol und 30 Gew.-% Dimethyl­ carbonat erhält 119-122 g/h als Kopfprodukt mit einem Gehalt an 83-85 Gew.-% Dimethylcarbonat. Umsatz und Aus­ beute sind praktisch quantitativ.

Claims (5)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Spaltung von aroma­ tischen Polycarbonaten in Dihydroxyverbindungen und Dimethylcarbonat durch katalytische Umesterung von in anderen Monohydroxyverbindungen als Methanol gelösten aromatischen Polycarbonaten mit Methanol in einer Destillationskolonne, in deren oberen Teil die Polycarbonatlösung und in deren unteren Teil Methanol eingespeist und aus deren oberen Teil ein Dimethylcarbonatstrom und aus deren unteren Teil ein Strom von Dihydroxyverbindungen entnommen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das zu verwendende Methanol 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht Methanol und Dimethylcarbonat, Dimethylcarbonat enthält.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Methanol 2 bis 40 Gew.-% Dime­ thylcarbonat enthält.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als andere Monohydroxyverbindungen phenolische Verbindungen eingesetzt werden.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der anderen Monohydroxyverbindung durch Methanol ersetzt ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu den anderen Monohydroxyverbindungen zusätz­ lich OH-Gruppen-freie Polycarbonatlösungsmittel mitverwendet werden.