ITRM940203A1 - Procedimento per la scissione di policarbonati - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo: "PROCEDIMENTO PER LA SCISSIONE DI POLICARBONATI"
DESCRIZIONE
Oggetto della presente invenzione è un procedimento per la scissione in continuo di policarbonati aromatici in diidrossi-composti e dimetilcarbonato mediante transesterificazione catalitica di policarbonati aromatici sciolti in monoidrossi-composti differenti dal metanolo con metanolo in una colonna di distillazione, nella cui parte superiore viene alimentata la soluzione di policarbonato e nella cui parte inferiore viene alimentato metanolo e dalla cui parte superiore viene prelevata una corrente di dimetilcarbonato e dalla cui parte inferiore viene prelevata una corrente di diidrossi-composti, il quale procedimento è caratterizzato dal fatto che, il metanolo da impiegare contiene 1 fino a 50% in peso, preferibilmente 2 fino a 40% in peso, in maniera particolarmente preferita 5 fino a 35% in peso, riferito al peso globale di metanolo e di dimetilcarbonato, di dimetilcarbonato.
E'noto di scindere policarbonati con idrossìcomposti, nel qual caso vengono formati dialchilcarbonati e diidrossi-composti. Questo procedimento necessita di lunghi tempi di reazione e di permanenza, per cui non sono esclusi danneggiamenti del prodotto e esso viene eseguito soltanto a cariche (DAS 1155452).
Per contro quello secondo l'invenzione può venire effettuato in continuo in maniera semplice e con rese elevate.Un particolare vantaggio consiste nel fatto che la transesterificazione può venire fatta funzionare in unico passaggio per elevate conversioni oppure può venire conformata anche quantitativamente in dipendenza dalla modalità di esercizio della colonna di transesterificazione, con contemporanea separazione dei prodotti di reazione.
La soluzione dei policarbonati da scindere negli altri monoidrossi-composti può aver luogo attraverso lo stato fuso in un estrusore, però anche in dispositivi di miscelazione noti, caldaie di reazione ecc.
Gli altri monoidrossi-composti, idonei per la soluzione dei policarbonati nel senso dell'invenzione, sono monoalcoli C2_30-alifatici, monoalcoli C3-10-cicloalifatici, monoalcoli C7_30-aralifatici, C6_10-idrossiarili, C1-C4 alchilfenoli, C1-C4-alcossifenoli e alogenofenoli. Come monoalcoli alifatici sono presi in considerazione primari e secondari come monoalcoli cicloalifatici, sono presi in considerazione secondari come monoalcoli, aralifatici sono presi altrettanto in considerazione primari e secondari.
Altri monoidrossi-composti idonei sono ad esempio, etanolo, propanolo, isopropanolo, butanolo, butanolo secondario, isobutanolo, pentanoli, esanoli, ottanoli, decanoli, undecanoli, dodecanoli, alcool stearilico, ciclopentanolo, cicloesanolo, cicloottanolo, ciclododecanolo, alcool benzilico, feniletanolo, fenolo, o-cresolo, m-cresolo, p-cresolo, metossifenolo, clorofenolo e isopropilfenolo, preferiti etanolo, propanolo, butanolo, cicloesanolo, alcool benzilico, fenolo e p-cresolo, particolarmente preferiti fenolo e etanolo oppure miscugli di questi composti.
Le quantità in altri monoidrossi-composti, che vengono impiegate per la soluzione dei policarbonati aromatici, non sono critiche. Esse ammontano di regola ad 1 fino a 30 moli, riferite ad 1 mole di unità strutturale di carbonati, aromatici della formula generale (I)
(I)
del policarbonato da sciogliere.
Altri monoidrossi-composti particolarmente idonei sono quelli i quali non solo sciolgono bene i policarbonati aromatici, ma contemporaneamente avviano anche la decomposizione dei policarbonati mediante transesterificazione.
Tra questi vengono preferiti gli alcoli primari, come etanolo, propanolo, e n-butanolo, e composti fenolici come il fenolo stesso, i C1-C4-alchilfenoli e gli alogenofenoli.
La quantità in metanolo, la quale viene successivamente alimentata dalla parte inferiore della colonna di distillazione, deve ammontare a 1.0 fino a 9,0 moli, preferibilmente a 2,0 fino a 6.0 moli, riferite ad una mole di unità strutturale di carbonati aromatica della formula generale (!) del policarbonato da scindere.
Sorprendentemente si è ora dimostrato che l'impiego contemporaneo secondo l'invenzione di dimetilcarbonato non danneggia la transesterificazione del policarbonato con metanolo, che porta certo alla formazione di dimetilcarbonato, ma favorisce il procedimento secondo l'invenzione nel suo decorso tecnico.
Mediante la transesterificazione secondo l'invenzione e la formazione di dimetilcarbonato, il rapporto di miscelazione metanolo/dimetilcarbonato viene spostato verso contenuti elevati (maggiore di 40% in peso, preferibilmente maggiore di 50%) in dimetilcarbonato.
Questo miscuglio viene prelevato alla testa della colonna di transesterificazione e o in una colonna che lavora separatamente in continuo oppure anche direttamente in una colonna di separazione montata alla colonna di esterificazione, viene distillato separatamente nell'azeotropo costituito da 70% di metanolo e 30% di dimetilcarbonato e nel dimetilcarbonato puro, nel qual caso il dimetilcarbonato puro può venire prelevato anche come corrente laterale della parte inferiore della colonna di separazione.
Con ciò può venire facilmente ottenuto infine dimetilcarbonato puro e il miscuglio azeotropo da metanolo e dimetilcarbonato separatosi può venire nuovamente impiegato per la transesterificazione, nel qual caso viene aggiunto eventualmente nuovo metanolo, però anche dimetilcarbonato.
Può però venire impiegato anche per la nuova scissione di policarbonato miscuglio non separato costituito da metanolo e dimetilcarbonato, il quale contiene più di 30% di metilcarbonato.
Il procedimento di transesterificazione secondo l'invenzione era con ciò non soltanto non ovvio, ma ha inoltre il vantaggio del'ottenimento di dimetilcarbonato puro.
Questo è di particolare valore per il fatto che nella transesterificazione con metanolo, si originano di regola miscugli di metanolo e dimetilcarbonato, con contenuti di dimetilcarbonato relativamente bassi, poiché metanolo e dimetilcarbonato formano un azeotropo con 70% in peso di metanolo. Anche nel caso della sintesi di dimetilcarbonato secondo diversi procedimenti vengono ottenuti miscugli con bassi contenuti in dimetilcarbonato, i quali devono venir separati in maniera complicata e costosa (confrontare DAS 2615665, DE 2 706 684, US-PS 4 218 391, Industr. Eng. Chem. Prod. Res.Dev. 19, 396-403 (1980), EP 894, EP 225252, EP 298167).
Il procedimento secondo l'invenzione porta anche al fatto che
1. alla testa della colonna di separazione viene asportato azeotropo di metanolodimetilcarbonato, il quale viene alimentato nuovamente nel procedimento secondo l'invenzione, 2. nella parte inferiore come corrente laterale oppure al fondo della colonna di separazione viene asportato dimetilcarbonato puro, il quale è impiegabile per sintesi organiche, ecc, ad esempio per la produzione di difenilcarbonato secondo EP 461274 e
3 , al fondo della colonna di transesterificazione vengono asportati i difenoli e quantità eventualmente ancora presenti degli altri monoidrossi-composti , i quali possono venire separati nella maniera nota, nel qual caso gli altri monoidrossi-composti possono venir nuovamente impiegati per la soluzione di altri policarbonati aromatici a scopo di impiego nel procedimento secondo l'invenzione, e nel qual caso i difenoli sono impiegabili per sintesi organiche ecc.
L'impiego di composti fenolici, particolarmente di fenolo, come altri monoidrossicomposti hanno in tal caso ancora il seguente vantaggio, che ad esempio, nel caso della scissione secondo l'invenzione del policarbonato di bisfenolo-A, il bisfenolo-A formatosi può venire ottenuto allo stato cristallino nella forma del noto addotto 1:1 con fenolo.
Oggetto della presente invenzione è quindi preferibilmente anche il procedimento secondo l'invenzione, nel qual come altri monoidrossicomposti vengono impiegati composti fenolici.
Una variante del procedimento secondo l'invenzione è costituita dal fatto che il metanolo viene aggiunto alla soluzione di policarbonato nella parte superiore della colonna di distillazione, in quantità di 0 fino a 1 moli, riferite ad 1 mole della unità di policarbonato della formula (I). Perciò la quantità in peso di altri monoidrossi-composti può venire corrispondentemente ridotta. Il miscuglio di metanolo-dimetilcarbonato , da alimentare nella parte inferiore della colonna di distillazione, può venire corrispondente ridotto nella sua quantità.
Questa variante di procedimento ha il vantaggio che anche già prima della introduzione a dosaggio nella colonna, una parte del metanolo viene convertita in dimetilcarbonato e con ciò la colonna viene alleggerita.
Oggetto della presente invenzione è quindi anche il procedimento secondo l'invenzione, nel quale una parte dell'altro monoidrossi-composto viene sostituita da metanolo.
Un'altra variante del procedimento secondo l'invenzione è costituita dal fatto che solventi di policarbonato esenti da gruppi OH vengono aggiuntivamente impiegati insieme in quantità in peso di 0,1 fino a 10 volte, preferibilmente 0,1 fino a 5 volte, riferito al peso del policarbonato da scindere. Preferibilmente però si lavora senza tali solventi.
Solventi di policarbonati esenti da gruppi OH idonei sono ad esempio idrocarburi, come toluene, xileni, eumene, cimolo, trimetilbenzeni , tetrametilbenzeni, diisopropilbenzeni, tetralina, naftalene, bifenile, eteri come etere dibutilico, diossano, dimetildiglicole , dietiltriglicole , dimetil tetraglicole , anisolo, fenilbutiletere , metossitolueni , dimetossibenzeni, difenileteri , idrocarburi alogenati, come clorobenzene , diclorobenzene , bromobenzene , dibromobenzeni , cloronaf taleni , clorotolueni , cloroxileni, clorocumeni, ammidi come dimetilacetammide , N-acetilmorfolina, N,N-dimetilbenzammide.
Questa variante di procedimento ha il vantaggio che le impurezze solide eventualmente presenti nel policarbonato possono venire più facilmente separate per filtrazione mediante riduzione della viscosità.
Oggetto della presente invenzione è quindi anche il procedimento secondo l'invenzione, nel quale per gli altri monoidrossi-composti vengono impiegati insieme 0,1-10 volte il peso di policarbonato su solventi di policarbonato esenti da gruppi OH.
Una combinazione idonea è quindi ad esempio fenolo oppure etanolo come altri monoidrossicomposti, i quali contengono circa 5% in peso di metanolo e oppure aggiuntivamente 10% in peso di CH2CI2 riferito al peso di fenolo oppure etanolo.
Altre combinazioni idonee possono venire accertate e combinate corrispondentemente alle indicazioni di cui sopra.
La colonna di distillazione impiegabile per il procedimento secondo l'invenzione rappresenta nel caso più semplice un tubo isolato riscaldato, riempito con corpi di riempimento usuali da impiegare nelle distillazioni. Nel tubo i passaggi di transesterificazione si svolgono in maniera sorprendentemente rapida, così che anche nel caso di una colonna relativamente corta di questo semplice modo di costruzione, alla testa passano considerevoli quantità di esteri di acido carbonico .
La colonna può però contenere anche nella estremità inferiore una parte di esaurimento che lavora a temperatura più elevata, nella quale ha luogo una ampia fino a completa separazione del monoidrossi-composto dal diidrossi-composto che defluisce via e la riconduzione nella zona di transesterificazione della colonna.
Inoltre la colonna nella parte superiore può possedere una parte di rinforzo che lavora a temperatura bassa, per perfezionare la separazione del metanolo gassoso e dimetilcarbonato dagli altobollenti come ad esempio fenolo, e così prelevare alla testa della colonna un miscuglio ad elevata percentuale oppure puro di monoidrossicomposto ed estere di acido carbonico.
La adduzione di energia può aver luogo attraverso il miscuglio di metanolo/dimetilcarbonato introdotto in fase vapore nella colonna e, oppure attraverso l'evaporatore di fondo. Il miscuglio può venire introdotto a dosaggio eventualmente anche nello stato liquido, poi la adduzione di energia deve aver luogo attraverso l'evaporatore di fondo. Nel primo caso, nella parte centrale della colonna, nella quale defluisce la massima parte della transesterificazione, può essere vantaggioso un allargamento del diametro della colonna fino al quadruplo delle parti restanti. Nel secondo caso la entalpia di evaporazione per il miscuglio di metanolo/dimetilcarbonato deve venir trasportata attraverso la parte di esaurimento e porta qui ad un elevato carico di gas e liquido. Da ciò risulta un allargamento della colonna nella parte di esaurimento per garantire le separazioni ivi previste. L'allargamento e la lunghezza della parte di esaurimento dipende dalle installazioni della colonna scelte nella parte di esaurimento, che può venir spiegata dallo specialista.
Poiché nel corso della transesterificazione nella fase gas due molecole di metanolo vengono sostituite con una molecola di dimetilcarbonato, per il mantenimento costante della velocità del gas, può essere vantaggioso nella parte centrale della colonna un restringimento superficiale della sezione fino al fattore 2.
Con ciò la colonna può venire riscaldata in maniera isotermica come anche nella maniera preferita può venire equipaggiata con una oppure più zone di temperatura differenti dalla parte principale, nel qual caso risulta un gradiente di temperatura con valori che salgono dall'alto verso il basso.
I corpi di riempimento da impiegare o rispettivamente le confezioni disposte sono quelle di per sè usuali per distillazioni, come esse ad esempio sono descritte in Ullmann's Encyclopàdie der Techn.Chemie, 4* edizione volume 2, pagine 528 e seguenti, oppure nelle pubblicazioni delle ditte di costruzione delle apparecchiature che sono prese in considerazione. A titolo di esempio siano nominati: anelli di Raschig oppure anelli di Pali, Beri -Intalex- oppure toroidali, corpi interconfezionati da diversi materiali come vetro, gres, porcellana, carbonio, acciaio legato, materia plastica i quali, in modo particolare nel caso di impiego di metallo possono essere lavorati nel tipo tessuto oppure a maglia. Sono preferiti corpi di riempimento e confezioni ordinate che presentano una grande superficie e una buona bagnatura come pure un sufficiente tempo di permanenza del liquido. Queste sono ad esempio anelli Pali e Novolax, selle di Beri, confezioni BX, Montz-Pak, Mellapak, Kerapak e confezioni CY.
Per il procedimento secondo l'invenzione sono idonee però non solo colonne a corpi di riempimento, ma anche quelle con installazioni fisse. Tra queste sono preferite quelle con piatti a campana o rispettivamente a valvola con elevati tempi di permanenza con buon scambio di sostanze.
Sono però generalmente idonee anche altre colonne a piatti, ad esempio quelle con piatti a setaccio, a campana, a valvola a tunnel oppure per centrifugazione, i quali possono essere nuovamente presenti in esecuzioni differenti.
Catalizzatori che sono presi in considerazione per la scissione di policarbonati secondo l'invenzione, sono noti nella letteratura. (Vedere ad esempio brevetti DDR 45 600 e 46 363, DE-AS 1 155 452 e JA 61/27203A) . Catalizzatori idonei sono ad esempio idruri, ossidi, idrossidi, alcoli, ammidi oppure sali di metalli alcalini, come litio, sodio, potassio, rubidio e cesio, preferibilmente di litio, sodio e potassio, in modo particolarmente preferito di sodio e di potassio. Sali di metalli alcalini sono quelli di acidi organici ed inorganici, come ad esempio di acido acetico, acido propionico, acido butirrico, acido benzoico, acido stearico, acido carbonico, acido cloridrico, HBr, HI, acido nitrico, H2S04, HF, acido fosforico, acido borico, acidi di stagno ed acidi di antimonio .
Catalizzatori di metalli alcalini preferiti sono ossidi, idrossidi, alcolati, acetati propionati, benzoati, carbonati e idrogenocarbonati di metalli alcalini; catalizzatori di metalli alcalini particolarmente preferiti sono gli idrossidi, alcolati, acetati, benzoati e carbonati di metalli alcalini.
I catalizzatori di metalli alcalini vengono impiegati in quantità di 0,0001 fino a 20% in moli, in modo particolare di 0,001 fino a 10% in moli e in modo particolarmente preferito in quantità di 0,005 fino a 5% in moli, riferite ad una mole di unità di carbonato nel policarbonato da scindere.
I catalizzatori di metalli alcalini possono eventualmente venire impiegati in combinazione con sostanze complessanti, come ad esempio eteri corona, glicoli polietilenici oppure criptandibiciclici contenenti azoto. Un etere corona idoneo è ad esempio dibenzo-18-corona-6, un criptante contenente azoto è ad esempio 1,9-dimetil-l,6-diaza-dibenzo-18-corona-6.
Le sostanze complessanti vengono impiegate in quantità di 0,1 fino a 200 % in moli, preferibilmente di 1 fino a 100% in moli, riferite ad 1 mole del composto di metallo alcalino.
Catalizzatori per la scissione dei policarbonati secondo la presente invenzione sono inoltre basi contenenti azoto, come ad esempio ammine secondarie e terziarie come trietilammina, tributilammina, metilbenzilammina e dimetildicloesilammina, diazabicicloundecano oppure diazabiciclononano.
Le basi contenenti azoto vengono impiegate in quantità di 0,001 fino a 20% in moli, preferibilmente di 0,005 fino a 10% in moli, in modo particolarmente preferito 0,01 fino a 3% in moli riferite ad 1 mole di unità di carbonato nel policarbonato da scindere.
Catalizzatori per la scissione di policarbonati secondo l'invenzione sono inoltre complessi oppure sali oppure composti del magnesio, del calcio, del bario, dello zinco, dello stagno, del titanio oppure dello zirconio. Esempi di tali sistemi sono metossido di stagno, stagno dimetile, ossido di stagno dibutile, dilaurirato di stagno dibutile, idruro di stagno tributile, cloruro di stagno tributile, etilesanoato di stagno (II), alcossidi di zirconio, metile, etile, butile) alogenuri di zirconio (IV) (F, Cl, Br, I), nitrati di zirconio, acetilacetonato di zirconio, alcossidi di titanio, (metile, etile, isopropile), acetato di titanio e acetilacetato di titanio.
Questi catalizzatori vengono impiegati in quantità di 0,0001 fino a 20% in moli, preferibilmente di 0,001 fino a 10% in moli e in modo particolare di 0,005 fino a 5% in moli, rierite ad 1 mole di unità di carbonato nel policarbonato da scindere.
I catalizzatori da impiegare vengono aggiunti a dosaggio nella massa della soluzione di policarbonato. I catalizzatori da impiegare per la scissione dei policarbonati possono venire aggiunti a dosaggio alla soluzione di policarbonati anche disciolti nel monoidrossi-composto previsto per la scissione dei policarbonati separatamente attraverso la testa della colonna di distillazione da impiegare. In tal caso,nel caso dell'impiego dei catalizzatori di metalli alcalini, possono venire prodotti in situ alcolati alcalini.
Nel caso in cui venga impiegato un catalizzatore eterogeneo meno solubile oppure insolubile nei partecipanti alla reazione, questo può venire alimentato in precedenza anche nel miscuglio con i corpi di riempimento della colonna di distillazione oppure come massa alla rinfusa riportata sui piatti delle colonne installati oppure venire introdotto nella colonna come confezione .
La colonna di distillazione da impiegare secondo l’invenzione viene preferibilmente fatta funzionare in maniera tale che nella metà superiore, preferibilmente nel terzo superiore, viene aggiunta a dosaggio la soluzione di policarbonato ed eventualmente il catalizzatore, sia esso in massa oppure come soluzione.
Preferibilmente il policarbonato ha in tal caso la stessa temperatura che regna nella colonna alla altezza dell'alimentazione.
Nella metà inferiore della colonna, preferibilmente al di sopra di una zona di esaurimento eventualmente presente, viene aggiunto a dosaggio il miscuglio di metanolodimetilcarbonato, il quale viene impiegato per la scissione di policarbonati.
La introduzione a dosaggio del miscuglio di metanolo/dimetilcarbonato previsto per la scissione del policarbonato , ha luogo preferibilmente in forma di vapore. Nel caso di introduzione a dosaggio liquida, la evaporazione dovrebbe aver luogo, come già menzionato, attraverso l'evaporatore di fondo.
Sulla testa della colonna viene asportato e condensato il miscuglio di metanolodimetilcarbonato, preferibilmente dopo adattamento di una zona di rinforzo. Esso contiene eventualmente ancora aliquote dell'altro monoidrossi-composto che si trova nel sistema. Dal fondo della colonna in condizioni accuratamente impostate viene estratta una soluzione oppure una massa fusa del diidrossicomposto (dei diidrossicomposti) che sta (stanno) alla base di policarbonato, la quale può venire ulteriormente lavorata e purificata secondo metodi noti, ad esempio mediante distillazione e, oppure cristallizzazione oppure in maniera diversa.
La temperatura nella colonna ammonta a 50 fino a 200°C, preferibilmente a 60 fino a 190°C, in modo particolarmente preferito a 70 fino a 180°C. Un gradiente di temperatura eventualmente da applicare sta nell'intervallo di temperatura indicato e sale dalla testa della colonna verso il fondo della colonna .
Di regola la reazione del procedimento secondo l'invenzione viene effettuata a pressione normale. E' però anche possibile lavorare a pressione debolmente aumentata fino a circa 5 bar, preferibilmente fino a 4 bar, in modo particolare fino a 3 bar, oppure a pressione ridotta in basso fino a 50 mbar, preferibilmente fino a 100 mbar, in maniera particolarmente preferita, fino a 200 mbar. In una modalità nota allo specialista, mediante deviazione dalla pressione normale, può diventare possibile un influsso del distillato da prelevare, alla testa. Il carico spazio-tempo della colonna sta a 0,1 fino a 5,0 g di quantità totale dei partecipanti alla reazione per mi di volume di colonna attivo all'ora, preferibilmente a 0,2 fino a 4 g/ml/ora in modo particolarmente preferito a 0,3 fino a 3,0 g/ml/ora; il volume di colonna efficace è in tal caso quello della confezione di corpi di riempimento oppure il volume nel quale si trovano installazioni fisse.
I policarbonati nel senso dell'invenzione sono in linea generale quelli a base di diidrossicomposti aromatici come essi vengono impiegati e possono venire impiegati nella tecnica.
Diidrossi-composti aromatici sono ad esempio diidrossibenzeni, diidrossifenile, diidrossifeniletere, diidrossidifenilsolfuro, diidrossidifenilsolfone, diidrossidifeniImetano (bisfenolo F) diidrossidifeniletano, diidrossidifenilpropano, (bisfenolo A), diidrossifenilcicloesano (bisfenolo Z), 3,3,5-trimetil-l,1-(didrossidifenil)-cicloesano, α,α'-(diidrossifenil)-diisopropilbenzeni, diidrossibenfenone, oppure miscugli di questi diidrossicomposti aromatici, preferibilmente bisfenolo A, bisfenolo Z, diidrossidifenilmetano e 3,3,3,5-trimetil-1,1-(diidrossidifenil)-ciloesano,
bisfenolo A è particolarmente preferito.
I policarbonati da scindere secondo l'invenzione sono noti nella letteratura (vedere ad esempio la monografia: "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York, 1984") .
I policarbonati da scindere possono avere pesi molecolari Mw (media ponderale, determinata, ad esempio mediante cromatografia a permeazione di gel), di 5000 fino a 200000, preferibilmente di 100000 fino a 800000. I pesi molecolari possono anche venire accertati nella maniera nota mediante determinazione della viscosità relativa in CH2Cl2 a25°C e ad una concentrazione di 0,5% in peso. I poiicarbonat i preferiti da scindere sono ì policarbonati termoplastici, aromatici i quali sono preferibilmente prodotti da almeno uno dei difenoli riportati di seguito. Essi sono
4,4'-diidrossidifenile
2,2-bis- (4-idrossifenil)-propano (bisfenolo A) 2,4-bis- (4-idrossifenil)-2-metilbutano
1.1-bis- (4-idrossifenil)-cicloesano
α, α ' -bis-(4-idrossifenil)-p-diisopropilbenzolo 2.2-bis- (3-cloro-4-idrossifenil)-propano
2.2-bis- (3,5-dicloro-4-idrossifenil)-propano
2.2-bis- (3,5-dibromo-4-idrossifenil)-propano e 1,1-bis- (4-idrossifenil)-3,3,5-trimetilcicloesano.
I policarbonati da scindere secondo l ' invenzione possono essere anche ramificati nella maniera usuale mediante 1 1 inserimento di composti trifunzionali oppure di funzionalità più elevata di tre .
Questi vengono raccolti , per mezzo della scissione secondo l'invenzione, insieme con i diidrossi-composti nel fondo della colonna di distillazione ed eventualmente isolati per cristallizzazione .
I rompitori di catene dei policarbonati da scindere secondo l'invenzione, liberati, in quanto essi sono monofenoli, vengono raccolti altrettanto nel fondo della colonna di distillazione ed eventualnente isolati nella maniera nota. Nella misura in cui sono inseriti nei policarbonati da scindere, monoalcoli alifatici oppure cicloalifat ici come rompitori di catene, questi possono ad esempio venire asportati come dialchilcarbonati attraverso la testa della colonna di distillazione.
Il procedimento secondo l'invenzione per la scissione di policarbonati è generalmente impiegabile per le più svariate masse di stampaggio di policarbonati. Esso non serve però soltanto allo scopo di sintetizzare in questo modo diidrossicomposti e dimetilcarbonato, ma innanzitutto anche diversamente di scindere masse da stampaggio di policarbonati non più impiegabili, quindi ad esempio scarti che compaiono nella preparazione di corpi modellati, sfrido che compare oppure pezzi stampati divenuti inutilizzabili, rifiuti di policarbonato , ecc, chimicamente nei componenti monomerici, i quali si possono purificare in maniera semplice e con ciò sono impiegabili per la nuova produzione di policarbonati oppure per altri scopi; i diidrossi-composti ad esempio per la produzione di resine epossidiche oppure di poliuretani e gli esteri di acido carbonico come solventi oppure per sintesi nella chimica organica.
Di conseguenza i policarbonati da scindere secondo l'invenzione possono contenere ancora gli usuali additivi, come riempimenti minerali, quali polvere di quarzo, polvere di vetro, fibre di vetro, stabilizzatori, agenti di protezione da UV, lubrificanti, pigmenti, coloranti, inoltre partecipanti polimerici alle miscele, come ad esempio composti polimerizzat i di vinile, da stirene, acrilonitrile, e butadiene.
Gli additivi solubili nella soluzione di policarbonati vengono allontanati prima della introduzione per alimentazione nella colonna di transesterificazione, per filtrazione, centrifugazione oppure sedimentazione, gli additivi solubili nella soluzione di policarbonati possono venire separati dai diidrossi-composti ottenuti per distillazione oppure cristallizzazione.
Impurezze che colorano, che il policarbonato impiegato porta con sè, possono venire allontanate per distillazione oppure cristallizzazione anche mediante procedimenti di purificazione per adsorbimento, ad esempio su carbone A, farina fossile, cellulosa oppure zeoliti. I procedimenti di purificazione per adsorbimento possono venire effettuati sia con la soluzione del policarbonato, prima della scissione secondo l'invenzione,come anche con le soluzioni dei diidrossi-composti che compaiono nel fondo della colonna di distillazione.
Il procedimento di scissione di policarbonati secondo l'invenzione è idoneo quindi molto bene per il riciclo degli scarti di policarbonati.
Prova di confronto 1 (corrispondente a DAS 1155452) 254 g di policarbonato di bisfenolo A granulato, con un peso molecolare di circa 28.000, 0,5 g NaOH e 160 g di metanolo sono stati fatti bollire a riflusso. Dopo 10 ore la reazione era ultimata e il miscuglio è stato distillato, nel qual caso però passava troppo poco dimetilcarbonato . Perciò è stato nuovamente aggiunto metanolo, finché non passava più alcun dimetilcarbonato. Il tempo di reazione globale ammontava a 19 ore. Sono stati sovradistillati 82 g di dimetilcarbonato. Dal fondo marrone sono state ottenuti, per ricristallizzazione dal toluene, 179 g di cristalli brunastri.
Prova di confronto 2
1000 g di una soluzione al 10% di policarbonato di bisfenolo A con un peso molecolare di circa 28000 in o-diclorobenzene, sono stati addizionati in un tubo di 80 cm di lunghezza e di circa 5 cm di diametro riempito con 1 g di ossido di stagno dibutile e con 50 g di metanolo, riscaldati a 90 fino a 100°C e gassificati attraverso una fritta di fondo ogni all'ora con 10 fino a 15 g di metanolo. Il distillato che passa è stato raccolto. Dopo 21 ore la reazione era ultimata. Nel distillato sono stati ottenuti circa 34 g di dimetilcarbonato. Il fondo era una soluzione marrone, la quale conteneva circa 85 g di bisfenolo-A. Dopo ulteriore lavorazione, è stato ottenuto bisfenolo-A come cristalli marrone.
Esempio 1
500 g/ora di una soluzione di policarbonato di bisfenolo-A al 40% in fenolo (peso molecolare circa 28000) con 1 % in peso di acido ottilstannoso, riferito al policarbonato, vengono addotti in alto sul primo piatto di una colonna a piatti a campana di dieci piatti del diametro di 5 era, la quale è avvolta da una camicia di riscaldamento, riscaldata a 150°C e sul fondo equipaggiata con un evaporatore a circolazione termostatizzato a 170°C. Alla soluzione di policarbonato vengono inviati in controcorrente dal basso attraverso un evaporatore regolato 150°C, 150 g/ora di un vapore costituito da 80% in peso di metanolo e 20% in peso di metilearbonato . Viene ottenuta ogni ora una quantità di 500 fino a 510 di prodotto di fondo con 176 fino a 180 g di bisfenolo-A e 170 fino a 173 g di prodotto di testa con 60 fino a 61% in peso di dimetilcarbonato . La conversione e la selettività sono in pratica quantitative.
Esempio 2
500 g/ora di una soluzione di policarbonato di bisfenolo A al 40% in fenolo (peso molecolare circa 28000) con 0,3% in peso di KOH riferita al policarbonato, vengono addotti sul quarto piatto di una colonna a piatti a campana di 20 piatti del diametro di 5 cm, la cui camicia di riscaldamento è termostatizzata a 150°C ed il cui evaporatore di circolazione a 170°C. Alla soluzione di policarbonato vengono inviati in controcorrente dal basso attraverso un evaporatore regolato a 150°C, 160 g/ora di un vapore costituito da un ogni volta 50% in peso di metanolo e dimetilcarbonato. Viene ottenuto un prodotto di testa (circa 180g/ora) con 83% di dimetilcarbonato e una soluzione di bisfenolo A in fenolo sul fondo della colonna. La conversione e la selettività sono praticamente complete.
Esempio 3
Nella ripetizione dell'esempio 2 con 100 g/ora di un miscuglio costituito da 70% in peso di metanolo e 30% in peso di dimetilcarbonato vengono ottenuti 119 -122 g/ora come prodotto di testa con un contenuto in 83-85 % in peso di dimetilcarbonato. La conversione e la resa sono praticamente quantitative.
Claims (5)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la scissione in continuo di policarbonati aromatici in diidrossi-composti e dimetilcarbonato, mediante transesterificazione catalitica di policarbonati aromatici disciolti in monoidrossi-composti diversi dal metanolo, con metanolo in una colonna di distillazione, nella cui parte superiore viene introdotta per alimentazione la soluzione di policarbonato e nella cui parte inferiore viene introdotto per alimentazione metanolo, e dalla cui parte superiore viene prelevata una corrente di dimetilcarbonato e dalla cui parte inferiore una corrente di idrossicomposti, caratterizzato dal fatto che il metanolo da impiegare contiene 1 fino a 50% in peso, riferito al peso globale di metanolo e di dimetilcarbonato, di dimetilcarbonato.
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il metanolo impiegato contiene 2 fino a 40 % in peso di dimetilcarbonato.
- 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che come altri monoidrossi-composti vengono impiegati composti fend ici.
- 4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che una parte dell'altro monoidrossi-composto è sostituita da metanolo.
- 5. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che agli altri monoidrossi-composti aggiuntivamente vengono impiegati insieme solventi di policarbonati esenti da gruppi OH.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| TA | Fee payment date (situation as of event date), data collected since 19931001 |
Effective date: 19970407 |