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Verfahren zur Gewinnung aromatischer Dihydroxyverbindungen und Kohlensäureester
durch Spalten von Polycarbonaten aromatischer Dihydroxyverbindungen In der Technik
ist es oft erforderlich, aus Kunststoffen die Ausgangsprodukte zurückzugewinnen,
so z. B. zur Verwertung von Fehlchargen und Verarbeitungsrückständen, wenn die unmittelbare
Verarbeitung der Produkte zu einwandfreien Erzeugnissen technisch oder/und wirtschaftlich
nicht durchführbar ist.
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So ist es z. B. bekannt, Polyester durch Wasser, gegebenenfalls in
Gegenwart von Alkalien oder Säuren, bei höheren Temperaturen unter Wiedergewinnen
der freien Säuren und der Dihydroxyverbindungen zu spalten, wobei zum Beschleunigen
der Umsetzung das Zusetzen von Lösungs- bzw.
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Quellmitteln für den Polyester empfohlen wird. Das Spalten von Polyestern
durch Erhitzen mit einem Überschuß an Mono- oder Dialkoholen, vorzugsweise bei Anwesenheit
üblicher Umesterungskatalysatoren, führt unter anderem zu den entsprechenden Dicarbonsäurediestern,
die in manchen Fällen aus der Reaktionsmischung in kristallisierter Form abgeschieden
und durch Umkristallisieren gereinigt werden können. Dieser Abbau von Polyestern
durch Alkoholyse ist eine Umesterung, die zu einem Gleichgewichtszustand führt.
Deshalb kann man nur dann zu einem definierten, einheitlichen, monomeren Ester in
guter Ausbeute gelangen, wenn man den Alkohol in erheblichem Überschuß über die
theoretisch erforderliche Menge verwendet und wenn das gewünschte Reaktionsprodukt,
z B. durch Kristallisation, aus dem Gleichgewicht ausscheidet.
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Die Erfindung hat nun einvorteilhaftesVerfahren zur Gewinnung aromatischer
Dihydroxyverbindungen und Kohlensäureester durch Spalten von Polycarbonaten aromatischerDihydroxyverbindungen
zum Gegenstand.
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Durch Verseifen von Estern der Kohlensäure in Anwesenheit von Wasser
in saurem Mittel kann man zwar die Dihydroxykomponente des Esters zurückgewinnen,
die Säurekomponente fällt in diesem Fall aber als Kohlendioxyd an. Hydrolysiert
man in alkalischem Mittel, z. B. in Anwesenheit von Natronlauge oder Ammoniak, so
erhält man neben Alkalicarbonaten, Hydrogencarbonaten oder Umsetzungsprodukten des
Ammoniaks mit Kohlensäure ebenfalls Kohlendioxyd. Die genannten Kohlensäureprodukte
sind aber wertlos.
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Weiterhin ist bekannt, Diester der Kohlensäure durch Einleiten von
trockenem Ammoniak, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels,
in die entsprechende Hydroxyverbindung und in organischen Lösungsmitteln schwerlöslichen
Harnstoff zu spalten, jedoch ist das vollständige Abtrennen des Harnstoffs schwierig
und verlustreich.
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Es wurde nun gefunden, daß man aromatische Dihydroxyverbindungen
und Kohlensäureester aliphatischer Alkohole durch Spalten von Polycarbonaten erhalten
kann, indem man die Polycarbonate aromatischer Dihydroxyverbindungen mit wasserfreien,
niedrigmolekularen aliphatischen gesättigten ein- oder zweiwertigen Alkoholen, gegebenenfalls
in Gegenwart üblicher basisch reagierender Umesterungskatalysatoren und gegebenenfalls
in Anwesenheit eines Lösungs- oder Quellmittels, auf Temperaturen zwischen etwa
50 und etwa 200"C erhitzt, wobei man je Grundmol des Polycarbonats mindestens 2
Mol des einwertigen bzw. 1 Mol des zweiwertigen Alkohols anwendet.
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Obwohl bei dem Verfahren der Erfindung eine homogene Lösung der Reaktionsprodukte
entsteht, das Gleichgewicht also nicht durch Ausscheiden eines Spaltproduktes aus
dem Reaktionsgemisch verschoben wird, verläuft die Umesterung überraschenderweise
auch schon bei Verwendung eines nur geringen Alkoholüberschusses über die theoretisch
erforderliche Menge nahezu vollständig im Sinne der Bildung der aromatischen Dihydroxyverbindung
und des Kohlensäureesters des eingesetzten aliphatischen Alkohols.
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Der Vorteil des Verfahrens der Erfindung liegt einerseits in der
technisch besonders einfachen Durchführbarkeit unter verhältnismäßig milden Bedingungen,
wodurch eine Schädigung auch empfindlicher aromatischer Dihydroxyverbindungen vermieden
wird, und
andererseits in der Möglichkeit, sowohl die im Polycarbonat
enthaltene Dihydroxyverbindung als auch die Kohlensäure in wiederverwertbarer Form
zurückzugewinnen.
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Bei der Durchführung des Verfahrens wird ein Grundmol des Polycarbonats,
z. B. in stückiger oder pulveriger Form, mit mindestens 2 Äquivalenten des Alkohols
erhitzt. Dies kann z. B. in einem Rührkessel geschehen. Falls man beim Siedepunkt
des Alkohols arbeitet, ist in der Regel das Rühren nicht erforderlich, da durch
das Sieden ein hinreichendes Vermischen der Reaktionsmischung stattfindet.
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<- Die Umsetzung- wird -vorzugsweise bei der Siedetemperatur des
verwendeten aliphatischen Alkohols durchgeführt. Verläuft die Umsetzung bei Verwendung
tiefsiedender Alkohole zu langsam, so kann unter Überdruck und bei Verwendung hochsiedender
Alkohole unter vermindertem Druck gearbeitet werden.
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Zum Beschleunigen des Abbaus können die üblichen, vorzugsweise basisch
reagierenden Umesterungskatalysatoren zugesetzt werden, die vorteilhaft am Ende
der Umsetzung entfernt oder durch Zugeben von Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure,
phosphorige Säure, Oxalsäure, oder von sauren Salzen, wie primärem oder sekundärem
Magnesiumphosphat, in Verbindungen übergeführt werden, die beim nachfolgenden Aufarbeiten
keine Schädigung der Reaktionsprodukte bewirken.
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Die nach Beendigung der Spaltung erhaltene Lösung, die neben der
aromatischen Dihydroxyverbindung den Kohlensäureester der aliphatischen Hydroxyverbindung
und gegebenenfalls überschüssigen Alkohol enthält, kann zum Abtrennen gegebenenfalls
vorhandener fester Verunreinigungen, erforderlichenfalls unter Zusatz üblicher Bleich-
und Entfärbungsmittel, durch Filtrieren gereinigt werden.
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Das Aufarbeiten des erhaltenen Reaktionsgemisches kann auf verschiedene
Weise erfolgen; man kann z. B. zuerst die aromatische Dihydroxyverbindung durch
Abkühlen oder Zugeben von Nichtlösern abscheiden und abtrennen, oder man destilliert
zuerst den gegebenenfalls vorhandenen überschüssigen Alkohol und den aliphatischen
Ester der Kohlensäure ab und reinigt dann die zurückbleibende aromatische Dihydroxyverbindung,
z. B. durch Umkristallisieren oder Destillieren.
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Polycarbonate, die nach dem Verfahren der Erfindung gespalten werden
können, sind die Polykohlensäureester aus aromatischen Dihydroxyverbindungen, wie
Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyl, 1,4 - Dihydroxynaphthalin, 2,2 - (4,4'
- Dihydroxydiphenyl) - propan, 1,1 - (4,4' - Dihydroxydiphenyl)-cyclohexan, 2,2-(4,4'-
Dihydroxy- 3,5,3 5' --tetrachlor diphenyl) - propan, aoc,oc',o;' - Tetramethyl -
oc,a' - (dip -hydroxyphenyl) - p - Xylol, 4,4' - Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenyl-sulfon,
oder auch Mischungen solcher .Dihydroxyverbindungen.
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Für das Verfahren der Erfindung geeignete aliphatische Alkohole sind
z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Amylalkohol, ferner zweiwertige Alkohole,
die in der Lage sind, ein monomeres cyclisches Carbonat zu bilden, wie Äthylenglykol,
Propandiol-l,l und 2,2-Dimethylol-propan.
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Beispiel 1 Ein Gemisch aus 254 g (1 »Grundmol<() eines Polycarbonats
aus 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan in
Granulatform, 184 g (4 Mol) wasserfreiem
Äthylalkohol und 0,508 g Ätznatron wird in einem 1 Liter fassenden Glaskolben erhitzt,
so daß der Alkohol unter Rückfluß siedet. Nach 6 bis 7 Stunden hat sich das gesamte
Polycarbonat gelöst. Das Erhitzen wird dann noch weitere 5 Stunden fortgesetzt.
Dann wird die Lösung mit 0,73 ccm 60°/Oiger Orthophosphorsäure versetzt. Nach der
Zugabe von 0,2 g sekundärem Magnesiumphosphat, 0,4 g tertiärem Magnesiumphosphat
und 0,05 g Stannooxalat werden zunächst der überschüssige Äthylalkohol und das gebildete
Diäthylcarbonat abgetrieben und anschließend unter einem Druck von 0,5 Torr 222
g farbloses 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan vom Schmelzpunkt 154,5 bis 155,5°C
(entspricht 97 01, der Theorie) abdestilliert.
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Dieses kann ohne weitere Reinigung zur Herstellung von Polycarbonat
wiederverwendet werden.
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Durch fraktioniertes Destillieren erhält man aus dem Äthylalkohol-Diäthylcarbonat-Gemisch
108,5 g reines Diäthylcarbonat, das entspricht 92 01o der Theorie.
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Beispiel 2 Ein Gemisch aus 254 g (1 »Grundmol«) eines Polycarbonats
aus 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan in Granulatform, 276 gwasserfreiemÄthylalkohol
(6 Mol) und 0,508 g Ätznatron wird wie im Beispiel 113 Stunden erhitzt. Die erhaltene
klare Lösung wird nach dem Neutralisieren des Alkalis mit Phosphorsäure wie im Beispiel
1 aufgearbeitet.
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Man erhält 220 g (96 01o der Theorie) reines, farbloses 2,2 - (4,4'
- Dihydroxydiphenyl) - propan vom Schmelzpunkt 154,5 bis 156,5°C und 106 g Diäthylcarbonat
(entspricht 900/, der Theorie).
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Beispiel 3 Ein Gemisch aus 254 g (1 »Grundmol«) eines Polycarbonats
aus 2,2-ç4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan, 184 g wasserfreiem Äthylalkohol (4 Mol)
und 1,27 g Ätznatron wird nach 10stündigem Erhitzen unter Rückfluß mit 1,82 ccm
600/0aber Orthophosphorsäure versetzt und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet.
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Es werden 224 g (98°/o der Theorie) reines, farbloses 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan
vom Schmelzpunkt 155,5 bis 156,5°C und 105 g (89°/o der Theorie) Diäthylcarbonat
erhalten.
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Beispiel 4 Ein Gemisch aus 254 g (1 »Grundmol<() eines Polycarbonats
aus 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan, 148 g (2 Mol) n-Butylalkohol und 1,27 g
Ätznatron wird unter Rühren 5 Stunden auf 150 bis 160"C erhitzt. Die klare Lösung
wird dann bei 80"C unter Rühren mit 2,0 ccm 600/0iger Orthophosphorsäure versetzt
und nach Zusatz von 0,2 g sekundärem Magnesiumphosphat und 0,4 g tertiärem Magnesiumphosphat
durch Destillieren -aufgearbeitet.
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Man erhält 185 g farbloses 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan (entspricht
81 0/o der Theorie) und 153 g Dibutylcarbonat (entspricht 880/o der Theorie).
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Beispiel 5 Ein Gemisch aus 254 g (1 »Grundmol<() eines Polycarbonats
aus 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl?-propan, 93 g Äthylenglykol (1,5 Mol) und 0,254
g Atznatron
wird 9 Stunden unter Rühren auf 130"C erhitzt.
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Nach dem Neutralisieren des Alkalis mit 0,40 ccm -600/0iger Orthophosphorsäure
wird das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 1 aufgearbeitet.
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Man erhält neben 208 g (910/, der Theorie) 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan
60 g (68 0/, der Theorie) Glykolcarbonat.
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Beispiel 6 Ein Gemisch aus 254 g (1 )>Grundmol«) eines Polycarbonats
aus 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan, 184 g (4 Mol) wasserfreiem Äthylalkohol
und 0,254 g Ätznatron wird 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
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Die klare Lösung wird dann unter Rühren bei 80"C mit 5,0g wasserfreier
Oxalsäure versetzt und nach Zusatz von 0,2 g sekundärem Magnesiumphosphat und 0,1
g Stannooxalat destillativ aufgearbeitet.
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Es werden 212 g (93 0/o der Theorie) farbloses 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan
und 104 g (88 0/, der Theorie) Diäthylcarbonat erhalten.
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Setzt man zum Unterschied von dem Verfahren der Erfindung einen Polyester
aus einem aliphatischen Dialkohol und einer Dicarbonsäure mit einem Alkohol in Gegenwart
von Alkali um, so ergibt sich folgendes: Ein Gemisch aus 172 g (1 »Grundmol«) eines
Polyesters aus Äthylenglykol und Adipinsäure mit der Hydroxylzahl 55 und einem Molekulargewicht
von etwa 2000, 92,2 g Äthanol (2 Mol) und 0,4 bzw. 1,2 bzw. 2,4 g Natriumhydroxyd
wird 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei sich Sumpftemperaturen von 85 bis
95C einstellen. Nach dem Neutralisieren mit den entsprechenden Mengen 800/0aber
Orthophosphorsäure wird destilliert.
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Bei dem Versuch mit 0,4 g Natriumhydroxyd werden 92g Äthanol, mit
1,2 g Natriumhydroxyd 89 g Äthanol und mit 2,4 g Natriumhydroxyd 67 g Äthanol. zurückgewonnen.
Beim letzten Versuch können noch 13 g Äthylenglykol abgetrennt werden. Diäthyladipat
wird jedoch in keinem Fall erhalten.