DE3642410C2

DE3642410C2 -

Info

Publication number: DE3642410C2
Application number: DE3642410A
Authority: DE
Inventors: John Worth Charleston Us Crandall; James Edward South Charleston Us Deitzler; Louis Anthony Cross Lanes Us Kapicak; Fedor Charleston Us Poppelsdorf
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1986-03-27
Filing date: 1986-12-11
Publication date: 1989-07-13
Also published as: JPH032140B2; KR910006002B1; GB2188315A; GB8629583D0; GB2188315B; ZA869304B; CA1285288C; KR870008829A; NZ218583A; US4663477A; JPS62226945A; DE3642410A1

Description

Die Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure-diestern durch Hydrolyse von Dialkylcarbonaten. Sie ermöglicht die Verwertung von Dimethylcarbonat, das als Nebenprodukt bei der Synthese von Oxalsäure-diestern entsteht.

In der Literatur wird über verschiedene Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure-diestern berichtet, die als Zwischenprodukte zur Herstellung von Glykolen und anderen kommerziell wichtigen Verbindungen von Bedeutung sind. Ein derartiges Verfahren umfaßt die Dampfphasenreaktion von Kohlenmonoxid mit einem Ester von salpetriger Säure in Gegenwart eines Katalysators auf einem Träger, wie solchen, die Metalle der Platingruppe enthalten. Z. B. ist in der US-PS Re. 31 245 ein Verfahren zur Herstellung eines Oxalsäure-diesters wie Dibutyloxalat beschrieben, durch Zusammenbringen von Kohlenmonoxid mit einem Ester der salpetrigen Säure in der Gasphase und in Gegenwart eines festen Katalysators, enthaltend metallisches Palladium oder ein Salz davon. In solchen Fällen, bei denen ein Alkohol und Stickoxid oder -hydrat anstelle des Salpetrigsäure-esters verwendet werden, kann molekularer Sauerstoff zu dem Reaktionssystem zugesetzt werden, um den Ester der salpetrigen Säure zu bilden. In den in dieser Patentschrift angegebenen Beispielen zur Herstellung von Dibutyloxalat entstehen, obwohl hohe Umwandlungsraten des Buylnitrits zu dem Oxalat erzielt werden, verschiedene Nebenprodukte bei der Reaktion einschließlich Dibutylcarbonat, Butylformiat und ähnliche.

In der US-PS 44 10 722 ist ein Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure-diestern beschrieben unter Verwendung von Metallen der Platingruppe auf Tonerde. Aus den Beispielen, die auf die Untersuchung bestimmter Metalle der Platingruppe auf Tonerdeträgern mit speziellen Oberflächenbereichen gerichtet sind, geht hervor, daß während der Herstellung von Oxalsäure- diestern wie Dimethyloxalat verschiedene Nebenprodukte in dem Reaktionsgemisch vorhanden sind. Z. B. liegt in den Beispielen 7 bis 11 dieser Patentschrift, die auf die Herstellung von Dimethyloxalat gerichtet sind, die Menge (Selektivität) des Nebenproduktes Dimethylcarbonat, bezogen auf das angewandte Kohlenmonoxid, im Bereich von 1,9 bis 2,4%. Obwohl die Menge an Dimethylcarbonat, das aufgrund der Reaktion gebildet wird, nicht groß ist, verglichen mit der Menge (Selektivität) an dem gewünschten Dimethyloxalat, wird durch das Vorhandensein dieses Nebenproduktes in dem Reaktionsgemisch eine weitere Reinigung und/oder Abtrennung erforderlich, wenn das Oxalat in sehr reiner Form erhalten werden soll.

Ungünstigerweise bildet, wenn das rohe Dimethyloxalat zur Reinigung mit Methanol behandelt wird, das als Nebenprodukt entstandene Dimethylcarbonat ein niedrig siedendes Azeotrop mit Methanol. Das Azeotrop enthält etwa 70% Methanol und etwa 30% Dimethylcarbonat. Wenn der schwerer siedende Anteil in eine Kolonne zur Raffinierung von Dimethyloxalat geführt wird, wird Methanol über Kopf abgezogen und zurückgeführt. Anschließend wird das Dimethyloxalat, das etwa 3% Methanol enthält, hydriert. Da Dimethyloxalat dazu neigt, das Methanol/ Dimethylcarbonat-Azeotrop aufzubrechen, gehen etwa 50 bis etwa 60% des Dimethylcarbonats mit dem Dimethyloxalat über. Das ist natürlich erwünscht, da die Hydrierung von Dimethylcarbonat Methanol ergibt. Der zurückgeführte Methanolstrom enthält jedoch im Gegensatz zu dem Hauptstrom auch Dimethylcarbonat, das sich anreichert, da das Methanol zurückgeführt wird. Daher wäre ein Verfahren, durch das das Dimethylcarbonat von den erwünschten Produkten abgetrennt werden kann, vorteilhaft. Die wirtschaftlichen Bedingungen bei der Herstellung von Oxalsäure-diestern im kommerziellen Maßstab sind jedoch so, daß zusätzliche teure und zeitaufwendige Verfahren zur Entfernung verhältnismäßig kleiner Mengen an Nebenprodukten häufig nicht gerechtfertigt sind. Daher wäre ein Verfahren, durch das Nebenprodukte einfach und billig entfernt oder in wertvolle Produkte umgewandelt werden können, natürlich höchst wünschenswert.

Die US-PS 44 67 109 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure-diestern. Dabei wird das in dem Alkohol enthaltene Dialkylcarbonat in einer Hydrolysesäule durch Behandlung mit Dampf bei einer Temperatur von 150 bis 250°C in Gegenwart eines Katalysators hydrolysiert.

Die Erfindung betrifft das im Patentanspruch angegebene Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure-diestern unter Hydrolyse und Verwertung von Dialkylcarbonaten, die als Nebenprodukt bei der Synthese von Dialkyloxalaten durch Umsetzung von Alkylnitriten und Kohlenmonoxid entstehen.

Die Hydrolyse der Dialkylcarbonate umfaßt die folgenden Stufen:

(1) Zusammenbringen eines Gemisches, enthaltend Nebenprodukte in Form eines Dialkylcarbonats, mit einer wäßrigen Lösung eines Metallcarbonats, ausgewählt aus der Gruppe Natrium-, Kalium-, Cäsium- und Lithiumcarbonat in einer Hydrolysezone und unter Hydrolysebedingungen, wobei das Alkylcarbonat in das entsprechende Alkanol und das Metallcarbonat in das Metallbicarbonat umgewandelt wird;
(2) Erhitzen des Gemisches zur Umwandlung des Metallbicarbonats in das Metallcarbonat;
(3) Abdestillieren des Alkanols und Kohlendioxids und Rückführung des Alkanols zur Verwendung in dem Reaktionsverfahren und
(4) Rückführung des Metallcarbonats in die Hydrolysezone.

Wie hieraus hervorgeht, stellt das erfindungsgemäße Verfahren eine einfache und billige Methode zur Herstellung von Oxalsäure-diestern unter Umwandlung von Nebenprodukten in Form von Dialkylcarbonaten in wertvolle Bestandteile dar, die zur weiteren Verwendung in das kontinuierliche Verfahren zur Synthese von Oxalsäureestern zurückgeführt werden können. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydrolyse von Dimethylcarbonat in Gegenwart einer wäßrigen Lösung eines Metallcarbonats wie Kaliumcarbonat. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es somit möglich, Dimethylcarbonat, das in einem Reaktionsgemisch enthalten ist, in ein wertvolles Produkt umzuwandeln, das aus dem Reaktionsstrom gewonnen und zur Synthese von Dimethyloxalat verwendet werden kann.

Die Erfindung macht Gebrauch von der Tatsache, daß Dialkylcarbonate in Gegenwart von Metallcarbonaten hydrolysiert werden können und ein Alkanol und Metallbicarbonat (besonders Kaliumbicarbonat) ergeben. Das Bicarbonat selbst kann leicht wieder in das Carbonat rückverwandelt werden und daher können die beiden Reaktionsprodukte, die bei der Hydrolyse entstehen, erneut in dem Gesamtsystem zur Bildung von Dialkyloxalaten verwendet werden. Die Gesamtreaktion zur Herstellung von Methanol aus Dimethylcarbonat läuft folgendermaßen ab:

Allgemein wurde beobachtet, daß das erfindungsgemäße Verfahren günstig durchgeführt werden kann durch kontinuierliches Hydrolysieren des Dimethylcarbonats in einer wäßrigen Lösung von Kaliumcarbonat bei erhöhten Temperaturen und Drucken in einer Hydrolysezone, wie einem Rohrreaktor über ausreichend lange Zeiten, um solche eine Hydrolyse unter den gewählten Zeit/Temperatur-Bedingungen durchzuführen.

In der Praxis hat es sich gezeigt, daß für die Hydrolyse Temperaturen im Bereich von etwa 70 bis etwa 150°C und Drucke von etwa 0,34 bis etwa 13,8 bar Überdruck üblicherweise ausreichen, um das in dem Reaktionsgemisch vorhandene Dimethylcarbonat wirksam zu hydrolysieren. Temperaturen von etwa 40 bis etwa 100°C und Drucke von etwa 1,7 bis etwa 3,1 bar Überdruck sind bevorzugt. Bei der praktischen Durchführung wird eine ausgezeichnete Hydrolyse von Dimethylcarbonat bei einer Temperatur von etwa 100°C und einem Druck von etwa 3,1 bar Überdruck in einem Rohrreaktor erzielt.

Wie angegeben, variiert die erforderliche Verweilzeit in dem Reaktor als Funktion von Temperatur und Druck. Größtenteils ist jedoch die Verweildauer von 120 bis 3 min üblicherweise ausreichend und eine Verweilzeit von etwa 10 bis etwa 20 min ist bevorzugt. Unter den praktischen Arbeitsbedingungen bei einer Temperatur von 100°C und einem Druck von 3,1 bar Überdruck hat sich eine Verweilzeit von etwa 15 min als angemessen erwiesen. Das Kaliumcarbonat wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Form einer wäßrigen Lösung angewandt. In der Praxis ist das Kaliumcarbonat mindestens in einer ausreichenden Menge vorhanden, um das gesamte vorhandene Dimethylcarbonat zu hydrolysieren, so daß das Dimethylcarbonat in Methanol, Kohlendioxid und Wasser umgewandelt wird. Es hat sich gezeigt, daß optimale Ergebnisse erhalten werden, wenn das Kaliumcarbonat im Überschuß, insbesondere einem molaren Überschuß, vorhanden ist. Wenn z. B. eine 20%ige wäßrige Kaliumcarbonatlösung angewandt wird, so daß ein 20%iger Überschuß an Kaliumcarbonat gegenüber der theoretisch erforderlichen Menge vorhanden ist, wird eine ausgezeichnete Umwandlung des Nebenproduktes in Methanol erreicht. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß für jedes mol Dimethylcarbonat, das als Nebenprodukt vorhanden ist, 2 mol Methanol erhalten werden und das gesamte Kaliumcarbonat auch zur Wiederverwendung regeneriert werden kann. Wenn Methylformiat vorhanden ist, wird 1 mol Methanol bei der Hydrolyse erhalten und 1/2 mol Kaliumcarbonat zurückgewonnen. Unter solchen Bedingungen, d. h. wenn Methylformiat als ein Nebenprodukt vorhanden ist, kann es erforderlich sein, einen Teil des Kaliumcarbonats zu ergänzen. Bei der Reinigung von Dimethyloxalat durch Destillation eines synthetisch erhaltenen Gemisches aus etwa 81% Dimethyloxalat, 4% Dimethylcarbonat und 15% Methanol hat es sich gezeigt, daß etwa 40% des Dimethylcarbonats über Kopf mit dem Methanol abdestilliert und 60% mit dem Dimethyloxylat als Bodenprodukt zurückbleiben. Obwohl die Verwendung der oben erwähnten Metallcarbonate zu einer ausgezeichneten Umwandlung führt und die Metallcarbonate die zusätzliche Eigenschaft besitzen, daß sie wieder zurückgewonnen und zur Hydrolyse von weiterem Dimethylcarbonat verwendet werden können, ist die Verwendung von Kaliumcarbonat bevorzugt, da wäßrige Lösungen von Kaliumcarbonat eine bessere Löslichkeit in organischen Verbindungen besitzen als Lösungen bestimmter anderer Metallcarbonate wie Natriumcarbonat. Wie aus der oben angegebenen Gleichung hervorgeht, wird 1 mol Dimethylcarbonat in 2 mol Methanol umgewandelt unter Bildung von 2 mol Kaliumbicarbonat. Bei der Destillation des Gemisches wird Kaliumbicarbonat in Kaliumcarbonat, Kohlendioxid und Wasser zersetzt. Das Methanol und Kohlendioxid werden über Kopf entfernt und das wäßrige Kaliumcarbonat als Bodenprodukt gewonnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist wie oben gesagt besonders geeignet zur Rückgewinnung von Methanol aus Dimethylcarbonat, das als Nebenprodukt bei der Synthese von Dimethyloxalat aus Methylnitrit und Kohlenmonoxid entsteht. Das bei der Reaktion gebildete Dimethylcarbonat ist im Gemisch mit Dimethyloxalat und Methanol und gegebenenfalls anderen Nebenprodukten wie Methylformiat vorhanden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann leicht in das Gesamtsystem eingebaut werden und aufgrund der Umwandlung des unerwünschten Nebenproduktes in wertvolles Methanol und die Rückgewinnung (Regenerierung) und Rückführung des Kaliumcarbonats werden erhebliche Einsparungen bei der Durchführung des Verfahrens erreicht.

Bei der Anwendung wird das Destillat aus der Säule zum Raffinieren von Dimethyloxalat in eine Azeotropsäule geführt, in der Dimethylcarbonat und etwaiges Methylformiat über Kopf in Methanol konzentriert werden und die Rückstände (schwerer siedenden Produkte, tails) aus der gleichen Säule zurückgeführtes Methanol sind. Anschließend wird das Destillat aus der Azeotropsäule hydrolisiert, indem Kaliumcarbonat zu der Dimethylcarbonat und gegebenenfalls Methylformiat enthaltenden Methanollösung zugegeben und das erhaltene Gemisch durch einen Rohrreaktor mit einer Temperatur von etwa 100°C bei einem Druck von etwa 4,1 bar Überdruck während einer Verweilzeit von etwa 50 min geführt wird. Das Gemisch wird dann in eine Destillationseinheit geführt, in der das Destillat, Wasser und Methanol in eine Trockensäule zur Rückgewinnung von Methanol geleitet werden. Die schwerer siedenden Produkte aus der Schnelldestillationseinrichtung, hauptsächlich wäßriges Kaliumcarbonat, werden in den Reaktor zur Verwendung in der Hydrolysestufe zurückgeführt. Aufgrund des Verbrauchs von Wasser bei der Hydrolysereaktion und dem Verlust von Wasser bei der Destillation ist es erforderlich, um das System im Gleichgewicht zu halten, das Wasser zu ergänzen.

Oxalsäure-diester sind wertvolle Zwischenprodukte zur Synthese einer Vielzahl von Verbindungen. Z. B. wird Ethylenglykol üblicherweise hergestellt durch Dampfphasenhydrierung von Oxalsäureestern wie Dibutyloxalat in Gegenwart geeigneter Hydrierungskatalysatoren wie in der US-PS 41 12 245 beschrieben.

In den folgenden Beispielen wird die Hydrolyse des Dialkylcarbonats näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Ausgangsgemisch, bestehend aus 80 Gew.-% Methanol, 10% Dimethylcarbonat und 10% Methylformiat wurde mit einer wäßrigen 20%igen Kaliumcarbonatlösung gemischt. Es wurde ein Überschuß von 20 mol-% Kaliumcarbonat verwendet. Anschließend wurde das Gemisch bei 97°C unter einem Überdruck von 4,1 bar durch einen Rohrreaktor gepumpt und dann in eine Schnelldestillationseinheit bei Atmosphärendruck geführt. Die Verweilzeit in dem Reaktor betrug 15 min. Die Analyse des Destillats und des Bodenprodukts aus der Schnelldestillationseinrichtung sind in Tabelle 1 angegeben. Die Zahlen geben Gew.-% an.

Aus den in Tabelle 1 angegebenen Werten geht hervor, daß sowohl Methylformiat als auch Dimethylcarbonat unter den Reaktionsbedingungen hydrolisiert sind und daß die Menge an verwertbarem Methanol zugenommen hat.

Tabelle 1

Beispiel 2

Auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 1 wurde ein Ausgangsgemisch, bestehend aus gleichen Gewichtsteilen (a) 95% Methanol und 5% Dimethylcarbonat und (b) einer wäßrigen Lösung, enthaltend 7,5 Gew.-% Kaliumcarbonat, vermischt und bei 95 bis 100°C bei einem Überdruck von 4,1 bis 5,2 bar (60 bis 75 psig) durch einen Rohrreaktor gepumpt. Die Verweilzeit in dem Reaktor betrug 1 h. Das Gemisch wurde dann in eine Schnelldestillationseinheit von Atmosphärendruck geführt. Nach der Schnelldestillation wurden 336 g Destillationsprodukt bei 73 bis 86°C und 212 g Rückstand bei 96°C erhalten. Die Analyse der Produkte ergab:

Tabelle 2

Anschließend wurden 212 g des Rückstands mit 215 g eines frischen Gemisches aus gleichen Teilen einer Lösung von 95% Methanol und 5% Dimethylcarbonat vermischt und das Gemisch durch einen Rohrreaktor unter den gleichen Bedingungen gepumpt mit der Ausnahme, daß die Verweilzeit 31 min betrug. Nach der Schnelldestillation ergab die Analyse der Produkte die folgenden Werte:

Tabelle 3

Aus den Daten geht hervor, daß Kaliumcarbonat zurückgewonnen wird und daher zur Verwendung in einem kontinuierlichen Reaktionssystem zurückgeführt werden kann.

Beispiel 3

Auf ähnliche Weise, wie in den vorangehenden Beispielen wurden 28 Gew.-% einer Ausgangslösung (a) aus 70% Methanol und 30% einer wäßrigen Lösung von Dimethylcarbonat vermischt mit 71% (b) einer wäßrigen Lösung enthaltend 20% Kaliumcarbonat. Das Gemisch wurde bei 97°C und einem Überdruck von 4,1 bar durch einen Rohrreaktor gepumpt und dann in eine Schnelldestillationseinheit bei Atmosphärendruck geführt. Die Verweilzeit in dem Reaktor betrug 14 min. Nach der Schnelldestillation wurden 194 g Destillat und ein Rückstand erhalten. Die Analyse der Schnelldestillation ergab:

Tabelle 4

Aus den oben angegebenen Werten ist ersichtlich, daß im wesentlichen das ganze Dimethylcarbonat in Methanol umgewandelt und das Kaliumcarbonat zurückgewonnen und die Verweilzeit verringert werden konnte.

Claims

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure-diestern durch
- 1. Umsetzung eines Salpetrigsäureesters mit Kohlenmonoxid,
- 2. Hydrolyse der in dem Reaktionsgemisch als Nebenprodukte enthaltenen Dialkylcarbonat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe,
- 3. Abdestillieren des Alkanols und Kohlendioxids unter Rückführung des Alkanols zur Verwendung in dem Reaktionsverfahren
dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse der Stufe 2 durch Zusammenbringen des Reaktionsgemisches mit einer wäßrigen Lösung eines Metallcarbonats ausgewählt aus Kalium-, Natrium-, Cäsium- oder Lithiumcarbonat in einer Hydrolysezone unter Hydrolysebedingungen durchführt unter Bildung des entsprechenden Alkanols und Metallbicarbonats und das beim Abdestillieren des Alkanols aus dem Metallbicarbonat entstehende Metallcarbonat wieder in die Hydrolysezone zurückführt.