DE2443995A1 - Verfahren zur herstellung von aldehyden aus olefinen - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90

Köln, den 13.Sept.74 Eg/Ax/pz/173

Produits Chimiques Ugine Kuhlmann/

25 boulevard de l'Amiral Bruix, Paris 16e/Frankreich

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Olefinen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Olefinen durch die Oxosynthese, insbesondere die Umwandlung der bei der Hydroformylierung der Olefine gebildeten Nebenprodukte in Aldehyde.

.Die Oxosynthese ist ein bekanntes Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen, deren Grund reaktion wie folgt dargestellt werden kann:

R - CH = OH₂ + GO + H₂ —5> R - CH₂ - CH₂ - CHO

Während der Hydroformylierung findet jedoch eine ganze Reihe von Nebenreaktionen statt, deren hauptsächliche die Hydrierung, die Formiatbildung und die Acetalisierung der Aldehyde gemäß den folgenden Reaktionen sind: R - CH₂ - CH₂ - CHO + H₂ ^R - CH₂ - CH₂ - CH₂OH

R-CH₂- CH₂ - CHO + CO + H₂ » HCOO - CH₂ - CHg-CHgR

R- CH₂ - CH₂ - CHO + 2R- CH₂ - CH₂ - CH₂OH ^

H₂O + R - CH₂ - CH₂ - CH -£0 - CH₂ - CH₂ - CH₂ - R)₂

Die Oxoreaktion führt somit zu einem Gemisch, das hauptsächlich aus nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen, Aldehyden, Formiaten, Alkoholen, Acetalen und schweren Produkten besteht, wobei der Umsatz zu Aldehyden, bezogen auf eingesetztes- Olefin, 15 bis 80% beträgt. Bei den be-

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kannten Verfahren werden die Aldehyde von den anderen Produkten abgetrennt, die durch Hydrierung teilweise in Alkohole umgewandelt werden. Diese Hydrierung der restlichen Produkte zu Alkoholen stellt einen komplizierten Arbeitsgang dar, der geeignete Katalysatoren erfordert und sich als nutzlos erweist, da diese Alkohole wirtschaftlich nicht interessant sind, so daß sich ein Verlust von 20 bis 85$ des eingesetzten Olefins ergibt, wenn diese Alkohole nicht dehydriert werden, um sie in Aldehyde umzuwandeln, wodurch der Produktionsgang insgesamt kompliziert und der Herstellungspreis erhöht wird.

Die Aldehyde sind interessante Zwischenprodukte insbesondere für die Herstellung von Aminen und Säuren. Hieraus ergibt sich die Notwendigkeit, einen möglichst großen Teil der eingesetzten Olefine unter Ausschluß der Bildung aller Nebenprodukte in Aldehyde umzuwandeln.

Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Herstellungsverfahren, das eine optimale Umwandlung der Olefine in Aldehyde ermöglicht und darin besteht, daß die Nebenprodukte der Hydroformylierung unter Ausschaltung einer Hydrierstufe in Form von Aldehyden gewonnen werden.

Das Verfahren besteht darin, daß man nach der Hydroformylierung der Olefine, Entfernung der nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe durch Destillation und Abtrennung der Nebenprodukte von den Aldehyden die Nebenprodukte einer Eehandlung zur Abtrennung der Alkohole und Pormiate von den schweren Produkten unterwirft. Das Gemisch von Alkoholen und Formiaten wird dehydriert und in Form eines Gemisches von Aldehyden, Alkoholen und schweren Produkten wieder in die Destillation eingesetzt. Die schweren Anfangsprodukte werden mit Wasserdampf hydrolysiert und die gebildeten Aldehyde und Alkohole in die Destillation zurückgeführt.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlich unter Bezugnahme auf die Abbildung beschrieben, die ein Fließschema 509813/1095

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einer Anlage für die Durchführung des Verfahrens darstellt.

Bei den "bekannten Oxoverfahren wird das Olefin "bei 1 hydroformyliert und das erhaltene Gemisch den "bei der Oxosynthese üblichen Reinigungen unterworfen, z.B. Abscheidung des Kobalts, Entfernung der überschüssigen Gase usw. Pur die Zwecke der Erfindung eignen sich alle Olefine, die der Oxosynthese unterworfen werden können, jedoch werden vorzugsweise lineare oder verzweigte Olefine mit 3 bis 12 C-Atomen verwendet. Die Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls eine geringe Wassermenge werden durch Destillation der Reaktionsprodukte in der Kolonne 2 abgetrennt. Nach dieser Entfernung der Kopfprodukte werden die Produkte in die Kolonne 3 eingeführt, wo der Aldehyd von den Nebenprodukten der Reaktion, z.B. Alkoholen, Formiaten, Acetalen, Ätheroxyden, Alkoholen, Estern und anderen schweren Produkten, durch Destillation abgetrennt wird. In der Kolonne 4 werden die Formiate und die Alkohole von den schweren Produkten abdestilliert. Die Formiate und die Alkohole werden bei 9 bei einer Temperatur zwischen 250 · und 400 C, vorzugsweise zwischen 300° und 35O⁰C, in Gegenwart eines klassischen Dehydrierkatalysators, z.B. Cr-Zn, Cu-Zn oder Cu-Cr, dehydriert. Zur Erzielung bester Ausbeuten sind die Dehydrierreaktoren so ausgelegt, daß unter Berücksichtigung des endothermen Verlaufs der Reaktion die beste Austauschfläche erhalten wird. Das nach der Dehydrierung erhaltene Geeisch, das aus rohen Aldehyden, einem Teil der nicht dehydrierten Alkohole von etwa 209t der behandelten Produkte und schweren Produkten besteht, wird wieder in den Produktionskreislauf eingeführt, indem es wieder in die Destillationskolonne 2 aufgegeben wird. Die in der Kolonne 4 gewonnenen schweren Produkte werden bei 5 bei Normaldruck und einer Temperatur zwischen 250° und 400⁰C, vorzugsweise zwischen 300° und 35O°C, hydrolysiert. Die Hydrolyse wird in einem Reaktor in Gegen-

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wart eines Katalysators in Form eines Metalloxyds, das vorzugsweise im aktiven Zustand vorliegt, z.B. Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Titandioxyd usw., durchgeführt, indem Wasserdampf, dessen Gewichtsmenge vorzugsweise dem Gewicht der zu hydrolysierenden Produkte entspricht, durch die leitung 6 eingeblasen wird. Durch die Hydrolyse werden wenigstens 2/3 der schweren Produkte in Aldehyde und Alkohole zum großen Teil in Form von Monomeren umgewandelt, die in der Kolonne 7 durch Destillation, durch Flashen mit Wasserdampf oder nach einem beliebigen anderen Verfahren von den durch Leitung 8 abgeführten unerwünschten schweren Produkten abgetrennt werden. Die Aldehyde und monomeren Alkohole werden wieder vor die Destillation, d.h. in die Kolonne 2 zurückgeführt.

Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren werden wenigstens 80$ der Produkte, die außer den Aldehyden bei der Hydroformylierung anfallen, in Form von Aldehyden gewonnen. Die beim Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Aldehyde können nach bekannten Oxydationsverfahren in Säuren oder Amine umgewandelt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

In den Hydroformylierungsreaktor werden kontinuierlich stündlich 100 kg Hepten und 60 Mm eines Gases, das aus CO und H₂ im Verhältnis von 1,3:1 besteht, eingeführt. Bei Behandlung unter den klassischen Bedingungen der Hydroformylierung in Gegenwart von Kobaltcarbonylwasserstoff ergeben diese Ausgangsmaterialien stündlich 127 kg eines rohen Oxoprodukts der folgenden Zusammensetzung: Restliche Kohlenwasserstoffe 12 Gew.-^

Aldehyde 40 ·'

Formiate 7 "

Alkohole 25 "

Wass er 1 "

Schwere Produkte 15 "

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OFlIGlNAL INSPECTED

2U3995

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Nach der Abtrennung des Kobalts wird dieses Produkt entspannt und dann zum Abscheider geführt, wo das überschüssige Gas entfernt wird. Das Gemisch wird anschließend in einer Gruppe von drei Kolonnen destilliert. Von der ersten Kolonne werden als Kopfprodukt die Kohlenwasserstoffe und das Wasser und als Bodenprodukt die gesamten hydroformylieren Produkte abgezogen. Von der zweiten Kolonne werden als Kopfprodukt der Aldehyd mit einer Reinheit von mehr als 99°/o und als Bodenprodukt die Alkohole, Ester und schweren Produkte, die gleichzeitig während der Reaktion gebildet worden sind, abgezogen. Aus der dritten Kolonne werden als Kopfprodukt das Gemisch von Alkoholen und Pormiaten und als Bodenprodukt die schweren Produkte abgezogen.

Das Gemisch der Alkohole und Formiate wird über einem Kupfer-Zink-Katalysator bei 325⁰C dehydriert. Der Umsatz der Formiate liegt dicht bei 100$, der Umsatz der Alkohole bei 809ε und die Selektivität der Reaktion über 95#. Der den nicht umgesetzten Alkohol und restliche Produkte enthaltende rohe Aldehyd wird vor die Destillation zurückgeführt. Die vorher abgezogenen schweren Produkte werden einem aktives Aluminiumoxyd enthaltenden Ofen zugeführt, wo sie bei 34O⁰C in Gegenwart einer gleichen Gewichtsmenge Wasserdampf hydrolysiert werden, worauf sie in eine Plaahkolonne eingeführt werden, um die Aide-* hyde und die gebildeten Alkohole, die vor die Destilla-' tion zurückgeführt werden, zu gewinnen.

Aus 100 kg/Std. eingesetztem Heptan sind in dieser Weise etwa 102 kg Aldehyde gebildet worden.

Beispiel 2

Im Hydroformylierungsreaktor werden kontinuierlich pro

■5 Stunde 80 kg Propylentetrameres und 30 Nm eines Gas-.

gemisches aus CO+Hp im Verhältnis von 1,3. »1 behandelt, wobei unter Anwendung der klassischen Bedingungen in Gegenwart von Kobaltcarbony!wasserstoff stündlich 87 kg 509813/1095

eines rohen Oxoprodukta der folgenden Zusammensetzung erhalten werden«

Restliche Kohlenwasserstoffe

und Wasser 20 Gew.-^

Aldehyde 6 »

Formiate . 8 "

Alkohole ' 48 "

Schwere Produkte 18 "

Nach der Entfernung des Kobalts und Entspannung wird dieses Produkt vom überachüaaigen Gas abgetrennt. Das flüaaige rohe Gemisch wird anschließend in einer Reihe von drei Kolonnen destilliert. Aus der ersten Kolonne werden als Kopfprodukt die Kohlenwasserstoffe und das Wasser und als Bodenprodukt die Hydroformylierungsprodukte abgezogen. Aus der zweiten Kolonne werden als Kopfprodukt der Aldehyd in einer Reinheit von 95$ und als BOdenprodukt die Alkoholester und schweren Produkte, die gleichzeitig während der Reaktion gebildet worden sind, abgezogen. Aus der dritten Kolonne werden als Kopfprodukt ein Gemisch von Alkoholen und Formiaten und als Bodenprodukt die schweren Produkte abgezogen.

Die Monomeren werden über einem Kupfer-Zink-Katalysator bei 325°C dehydriert. Der Umsatz der Formiate liegt dicht bei 100$, der Umsatz der Alkohole bei 80# und die Selektivität der Reaktion über 95^. Der den nicht umgesetzten Alkohol und Rüokstandsprodukte enthaltende rohe Aldehyd wird vor die Destillation zurüokgeführt.

Die vorher abgezogenen schweren Produkte werden über aktivem Aluminiumoxyd bei 34O⁰C in einem Ofen behandelt, wo sie mit einer gleichen Gewichtsmenge Wasserdampf hydrolysiert und dann in eine Flashkolonne geführt werden, um die Aldehyde und die gebildeten Alkohole, die vor die Destillation zurückgeführt werden, zu gewinnen.

Stündlich werden aus 80 kg eingesetztem Propylentetrame-

rem etwa 63 kg Aldehyd» gebildet.
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Claims (5)

2U3995 Patentansp-rüc he

1) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung von Olefinen und anschließende Entfernung der nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe und Abtrennung der Aldehyde von den Produkten der Nebenreaktionen der Oxosynthese, dadurch gekennzeichnet, daß man die Produkte der Nebenreaktionen zur Abtrennung -der Alkohole und der Pormiate von den schweren Produkten destilliert, die Alkohole und Pormiate bei einer Temperatur von 250° bis 400⁰C in Gegenwart eines Katalysators dehydriert und in Form eines Gemisches von Aldehyden, Alkoholen und Rückstandsprodukten zum Austritt der Hydroformylierung zurückführt, die schweren Produkte mit Wasserdampf in Gegenwart eines Katalysators bei Normaldruck und einer Temperatur zwischen 250° und 40O⁰C zügelnem Ge-""'^ __" misch von Alkoholen, Aldehyden und schweren Rückstandsprodukten hydrolysiert und die von den schweren Rückstandsprodukten abgetrennten Alkohole und Aldehyde zum Austritt der Hydroformylierung zurückführt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Olefine mit 3 bis 12 C-Atomen verwendet.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkohole und Pormiate bei einer Temperatur zwischen 300° und 35O⁰C dehydriert.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die schweren Produkte bei einer Temperatur zwischen 300° und 35O⁰C hydrolysiert.

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die schweren Produkte in Gegenwart eines als Katalysator dienenden Metalloxyds im aktiven Zustand hydrolysiert.

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