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Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur
Herstellung von Oxoalkoholen und insbesondere ein verbessertes
Verfahren zur Herstellung solcher Alkohole mit höherer Ausbeute
durch Verringerung der Konzentration an Verunreinigungen, die
einen irreversiblen Ausbeuteverlust darstellen.
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Das Oxoverfahren ist die technische Anwendung der
Hydroformylierungreaktion zur Herstellung höherer Alkohole aus
Olefinen. Bei dem Oxoverfahren reagiert ein Olefin mit
Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und
erhöhtem Druck in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators,
typischerweise eines Kobalt- oder Rhodiumcarbonylkomplexes, unter
Bildung einer Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zwischenstufe.
Diese Zwischenstufe ist überwiegend zwei isomere Aldehyde, wie
durch die folgende chemische Reaktion illustriert wird.
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Nach der Entfernung des Übergangsmetallkatalysators aus dem
Hydroformylierungreaktionsprodukt wird die entmetallisierte
Zwischenstufe durch Hydrierung in Alkohole umgewandelt.
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Die entmetallisierte
Hydroformylierungreaktionsprodukt-Zwischenstufe enthält nicht nur höhere Aldehyde, sondern auch
höhere Alkohole, nicht umgesetztes Olefin und Sekundärprodukte. Die
Sekundärprodukte schließen Acetal- und Formatverunreinigungen
ein. Die Acetalverunreinigung geht während der Hydrierung der
entmetallisierten Reaktionsprodukt-Zwischenstufe die chemische
Reaktion wie durch die folgende Reaktion illustriert ein:
Alkohol
Acetal
Dimer
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Wie durch diese Umsetzung illustriert wird, werden die
Acetalverunreinigungen in höhere Alkohole und unerwünschte Dimere
umgewandelt. Die Dimere werden nicht leicht in den erwünschten
höheren Alkohol umgewandelt und stellen so einen irreversiblen
Ausbeuteverlust dar.
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Die Formiatverunreinigungen gehen während der Hydrierung der
entmetallisierten Zwischenstufe eine chemische Reaktion wie
durch die folgende Reaktion illustriert ein:
Formiat
Alkohol
Methanol
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Die Formiatverunreinigungen werden in höheren Alkohol und
Methanol umgewandelt. Methanol ist ein unerwünschtes Produkt,
weil es von den Produktströmen schwierig zu entfernen ist und es
in konventionellen anaeroben Abwasserbehandlungsanlagen
schwierig zu behandeln ist.
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Es sind Bemühungen unternommen worden, die nachteiligen
Effekte der Acetal- und Formiatverunreinigungen in dem
Hydroformylierungreaktionsprodukt zu verringern. US-A-4 658 068, US-A-
4 656 215 und US-A-4 683 343 beschreiben jeweils das
Destillieren des entmetallisierten Hydroformylierungreaktionsprodukts
nach der Hydrierung, um den erwünschten Alkohol von einer
höhersiedenden schweren Oxofraktion abzutrennen, die die Acetal- und
Formiatverunreinigungen enthält. Diese schwere Oxofraktion wird
nachfolgend in Gegenwart eines aktiven Metalloxid- oder
Pseudometalloxidkatalysators bei erhöhten Temperaturen einem
Dampfcracken unterworfen, um eine gecrackte Mischung zu bilden, die
eine erhöhte Konzentration an höherem Alkohol und Aldehyd
enthält. Die gecrackte Mischung kann dann in die
Hydroformylierungs- oder Hydrierungsstufen des Verfahrens zurückgeführt
werden. Obwohl dieses Verfahren die nachteiligen Folgen der
Acetal- und Formiatverunreinigungen in dem hydrierten Reaktionsprodukt
beträchtlich reduziert, wäre es wünschenswert, ein Verfahren zu
verwenden, daß die Konzentration dieser Verunreinigungen vor der
Hydrierungsstufe verringert.
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Bislang offenbaren die US-Patente Nr. 4 401 834 (King
Patent) und 3 935 285 (Tummes Patent) jeweils das Hydrolysieren
des entinetallisierten Hydroformylierungreaktionsprodukts vor der
Hydrierung als Versuch, eine signifikante Menge der Acetal- und
Formiatverunreinigungen in höheren Alkohol und Aldehyd sowie
Ameisensäure umzuwandeln. Ameisensäure kann während der
Hydrierung in Wasserstoff und Kohlendioxid zersetzt werden. Die
Hydrolysereaktion der Acetal- und Formiatverunreinigungen und die
nachfolgende Zersetzung von Ameisensäure kann wie folgt
illustriert werden:
Acetal
Hydrierung
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Das Kingpatent offenbart das Hydrolysieren des
entmetallisierten Hydroformylierungprodukts in Abwesenheit von zugesetzten
sauren Verbindungen bei erhöhten Temperaturen und erhöhten
Drücken. Obwohl eine gewisse Umwandlung der Verunreinigungen zu
höheren Aldehyden und Alkoholen erreicht wird, rechtfertigt die
geringe Erhöhung der Umwandlung weder Zeit noch Kosten, die die
Durchführung einer zusätzlichen Hydrolysestufe in dem
Oxoverfahren erfordert.
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Das Tummespatent offenbart das Hydrolysieren des
entmetallisierten Produkts in Gegenwart eines Aluminiumoxidkatalysators
mit großer Oberfläche bei erhöhten Temperaturen und im
wesentlichen atmosphärischem Druck. Obwohl geringfügig höhere
Umwandlungen unter Verwendung des Aluminiumoxidkatalysators mit großer
Oberfläche im Vergleich zu einer nicht katalysierten Hydrolyse
erreicht werden können, ist die Uinwandlung dennoch unzureichend.
Zusätzlich erfordert die Tummes-Hydrolyse extrem hohe
Temperaturen,
was aufgrund der dramatisch erhöhten Energieanforderungen
unwirtschaftlich ist, und eine Konzentration an Wasser oder
Dampf, die über der Löslichkeitsgrenze von Wasser in der
Kohlenwasserstoffphase liegt. Daher wäre eine zusätzliche
Phasentrennung erforderlich, um das Wasser von dem gewünschten Produkt
zu trennen.
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In Anbetracht der Mängel des Standes der Technik wird ein
verbessertes Oxoverfahren benötigt, das die Konzentration an
Acetal- und Formiatverunreinigungen in dem entmetallisierten
Hydroformylierungreaktionsprodukt vor der Hydrierung verringert.
Insbesondere wird ein verbessertes Verfahren zur Erhöhung der
Konzentration an Oxoalkoholen benötigt, das eine wesentliche
Menge an Acetal- und Formiatverunreinigungen in dem entmetaili
sierten Produkt vor der Hydrierung in höheren Aldehyd und
Alkohol überführt.
Zusammenfassung der Erfindung
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Die Erfindung ist eine Verbesserung des Verfahrens zur
Erhöhung der Ausbeute an durch Hydrierung eines entmetallisierten
Hydroformylierungsreaktionsprodukts hergestelltem Oxoalkohol
durch vor der Hydrierung des Reaktionsprodukts erfolgende
Hydrolyse bei ausreichenden Bedingungen, um eine Menge der
Acetalverunreinigungen in dem Reaktionsprodukt in den entsprechenden
Aldehyd oder Alkohol umzuwandeln. Die Verbesserung umfaßt, daß die
Stufe der Durchführung der Hydrolyse in Gegenwart einer
katalytisch wirksamen Menge eines Aluminiumoxidkatalysators mit einer
Oberfläche zwischen 40 und 60 m²/g durchgeführt wird.
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Überraschenderweise erhöht das Durchführen der Hydrolyse in
Gegenwart des spezifizierten Aluminiumoxidkatalysators mit
niedriger Oberfläche die Umwandlung der Acetalverunreinigungen in
dem entmetallisierten Hydroformylierungreaktionsprodukt zu dem
entsprechenden Aldehyd oder Alkohol im Vergleich zu der
Umwandlung, die bei Durchführung der Hydrolyse in Abwesenheit eines
Katalysators oder eines Aluminiumoxidkatalysators mit großer
Oberfläche erhalten wird. Dies führt zu einer direkten Erhöhung
der Ausbeute an hergestelltem Oxoalkohol nach der Hydrierung des
hydrolysierten Reaktionsprodukts.
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Die Hydrolyse kann unter einem weiten Bereich von
Betriebsbedingungen einschließlich niedrigerer Temperaturen im Vergleich
zum Stand der Technik und bei einer Wasser- oder
Dampfkonzentration erfolgen, die die Löslichkeitsgrenzen von Wasser oder Dampf
in der Kohlenwasserstoffphase nicht überschreitet. Zusätzlich
erhöht das Katalysieren der Hydrolyse in Gegenwart des
Aluminiumoxidkatalysators mit niedriger Oberfläche die Umwandlung von
Formiatverunreinigungen in dem entmetallisierten
Reaktionsprodukt zu dem Alkohol und Ameisensäure relativ zum Stand der
Technik. Dies führt wiederum zu einer verbesserten Ausbeute an
Oxoalkohol nach der Hydrierung und verringert die Behandlung von
Methanol in einer anaeroben Abwasserbehandlungsanlage.
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Das erfindungsgemäße verbesserte Verfahren ist brauchbar zur
Herstellung von Oxoalkoholen. Diese Alkohole mit höherem
Molekulargewicht werden zur Herstellung von Weichmachern,
Schmieröladditiven, Detergentien und Entschäumungsmitteln verwendet.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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Zum Zweck der Beschreibung dieser Erfindung ist das
Hydroformylierungreaktionsprodukt das Reaktionsprodukt eines Olefins
mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff, das nach dem Oxoverfahren
durchgeführt wird. Das Oxoverfahren ist wohlbekannt und
detailliert in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band
16, 3. Ausgabe, John Wiley and Sons, Seiten 637 bis 653, 1981,
beschrieben. Das Reaktionsprodukt ist typischerweise eine
Mischung aus höherem Aldehyd und Alkohol, nicht umgesetztem
Einsatzmaterial und Sekundärprodukten. Diese Sekundärprodukte
schließen üblicherweise hohsiedende Verbindungen wie Aldole,
Ester und Ether sowie die Acetal- und Formiatverunreinigungen
ein.
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Entmetallisiertes Hydroformylierungreaktionsprodukt ist
Reaktionsprodukt, das wesentlich an Übergangsmetallkatalysator,
der für die Hydroformylierungreaktion erforderlich ist, verarmt
ist. Verfahren zur Entmetallisierung des Reaktionsprodukts sind
in der Kirk-Othmer Encyclopedia sowie in US-A-4 419 195 und US-
A-4 404 119 beschrieben.
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Das Olefineinsatzmaterial für die Hydroformylierungreaktion
ist typischerweise ein handelsübliches Olefineinsatzmaterial,
das lineare und verzweigte C&sub5;- bis C&sub1;&sub2;-Monoolefine einschließen
kann. Vorzugsweise enthält das Olefineinsatzmaterial eine
signifikante Menge an verzweigtem C&sub5; bis C&sub1;&sub2;-Monoolefin. Die
bevorzugten Olefine schließen Amylene aus dem Erdölcracken, Heptene,
Octene, Nonene und Dodecene aus der Fraktionierung von
Oligomeren von C&sub3;- bis C&sub4;-Olefinen ein, und Octene aus der Dimerisierung
und Co-Dimerisierung von Isobutylen und 1- und 2-Butenen.
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Der in der Hydrolysestufe verwendete
Aluminiumoxidkatalysator hat eine BET-Oberfläche (ASTM D4567) zwischen 40 und 60 m²/g.
Die besonders bevorzugten Katalysatoren haben Oberflächen von 49
bis 53 m²/g. Der Aluminiumoxidkatalysator soll auch von hoher
Reinheit sein, wobei die Konzentration des Aluminiumoxid in dem
Katalysator mehr als 80 Gew.%, vorzugsweise mehr als 90 Gew.%
und am meisten bevorzugt mehr als 95 Gew.%, wie 99 Gew.%
Aluminiumoxid, beträgt. Der Katalysator kann in jeder der im Handel
erhältlichen konventionellen Formen verwendet werden,
beispielsweise in extrudierter, Tabletten- oder Pulverform.
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Die Hydrolysereaktion kann in jeder Reaktorkonfiguration
durchgeführt werden, die innigen Kontakt zwischen dem
Hydroformylierungreaktionsprodukt, Dampf oder Wasser und dem
Aluminiumoxidkatalysator gestattet. Die Reaktion kann chargenweise, halb
chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird die Reaktion kontinuierlich in einem Festbettreaktor
durchgeführt. Obwohl die Reaktion entweder in der Flüssigphase
oder in der Gasphase auftreten kann, ist die
Flüssigphasenreaktion bevorzugt. Die am meinten bevorzugte Reaktorkonfiguration
ist ein "Riesel"bettreaktor, in dem ein inertes Gas wie
Stickstoff oder Wasserstoff entweder im Gleichstrom oder im
Gegenstrom durch ein kontinuierliches Flüssigeinsatzmaterial in einem
Festbettreaktor geleitet wird, um die Rontaktwirksamkeit
zwischen dem Einsatzmaterial und dem Katalysator zu erhöhen.
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Die Menge an Katalysator, die zum Katalysieren der
Hydrolysereaktion erforderlich ist, hängt von der Form des
Katalysators, der Reaktorkonfiguration und beliebigen Beschränkungen der
erforderlichen Reaktionszeit ab. Die Menge an erforderlichem
Katalysator kann leicht einpirisch bestimmt werden.
Vorteilhafterweise ist die erforderliche Katalysatormenge eine solche
Menge, daß das Gewichtsverhältnis von Einsatzmaterial und
Katalysator zwischen 4 und 24 lb (1,814 bis 10,886 kg)
Einsatzmaterial/h/lb (0,453 kg) Katalysator liegt. Bei einem in der
Flüssigphase betriebenem Festbettreaktor führt dies zu einem
stündlichen Flüssigkeitsdurchsatz (LHSV) zwischen 4 und 20 h&supmin;¹.
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Die Temperatur während der Hydrolyse beträgt
wünschenswerterweise mindestens 204,4ºC (400ºF), um signifikante
Verbesserungen bei der Umwandlung von Acetal- und
Formiatverunreinigungen zu erreichen. Obwohl die Hydrolyse bei niedrigeren
Temperaturen durchgeführt werden kann, sinkt die Umwandlung an
Acetal- und Formiatverunreinigungen bei diesen niedrigeren Temperaturen.
Die obere Temperaturgrenze hängt in erster Linie von dem
gewünschten Energieverbrauch und den Beschränkungen durch die
Reaktorausstattung ab. Vorzugsweise liegt die
Hydrolysetemperatur zwischen 204,4 und 315ºC (400 bis 600ºF), insbesondere 204,4
bis 279,4ºC (400 bis 535ºF und am meisten bevorzugt 229,4 bis
262,8ºC (445 bis 505ºF).
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Vorteilhafterweise wird die Konzentration an vorhandenem
Wasser oder Dampf minimiert, um die Bildung von getrennten
Wasser- und Kohlenwasserstoffphasen zu verhindern. Die Hydrolyse
kann wirksam durch äquimolare Mengen an Wasser oder Dampf und
Acetal- und Formiatverunreinigungen durchgeführt werden.
Natürlich hängt diese Menge an Wasser oder Dampf von der
Zusammensetzung des Hydroformylierungreaktionsprodukts ab. Wenn die
Reaktion in der Flüssigphase durchgeführt wird, liegt das
Wasser-zu-Einsatzmaterial-Volumenverhältnis zwischen 4 und 12.
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Der Hydrolysereaktionsdruck hängt von den Beschränkungen der
Gerätschaften ab und wird in vielen Fällen von dem Reaktordruck
für die nachfolgende Hydrierungsstufe abhängen. Die gebräuch
iichsten Oxoverfahrenensgeratschaften überschreiten selten, wenn
überhaupt, einen Druckgrenzwert von 276 bar (4000 psig). Ein
weiterer bestimmender Faktor zur Festsetzung des
Hydrolysereaktionsdrucks ist der Wunsch, in der Gasphase oder der
Flüssigphase zu arbeiten. Für die bevorzugte Arbeitsweise in der
Flüssigphase liegt der Druck vorteilhafterweise zwischen 6,89 und 276
bar (100 bis 4000 psig), vorzugsweise zwischen 207 und 241 bar
(3000 bis 3500 psig). Für den Betrieb in der Gasphase ist es
wünschenswert sowie zweckmäßig, bei oder nahe an atmosphärischem
Druck zu arbeiten.
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Das erfindungsgemäße verbesserte Verfahren erhöht die
Ausbeute an Oxoalkohol, indem eine wesentliche Menge an
Acetalverunreinigungen in dem entmetallisierten
Hydroformylierungreaktionsprodukt während der katalytischen Hydrolysestufe in den
entsprechenden Aldehyd oder Alkohol überführt wird. Obwohl die
Menge an umgewandelten Acetalverunreinigungen in Abhängigkeit
von den Verfahrensbedingungen und der Reaktorkonfiguration
variiert, beträgt die Menge an zu Aldehyd oder Alkohol umgewandelten
Acetalverunreinigungen gemäß bevorzugten Ausführungsformen nicht
weniger als 70 Mol.%, vorzugsweise nicht weniger als 80 Mol.%
und insbesondere nicht weniger als 90 Mol.%. Nach der Hydrolyse
kann das entmetallisierte Hydroformylierungreaktionsprodukt
hydriert werden, um die Gesamtausbeute an erwünschtem Oxoalkohol
weiter zu erhöhen.
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Die folgenden Beispiele sind zur Illustration und sollen in
keiner Weise den Bereich der Erfindung und der Patentansprüche
einschränken.
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Verbesserte Acetalumwandlung durch Verwendung von
Aluminiumoxid mit niedriger Oberfläche wird in diesem Beispiel
illustriert.
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Ein Reaktor aus 316 rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser
von 1,27 cm (1/2") mit geeigneten Hochdruckverbindungsstücken
wird mit 35 cm³ zu untersuchendem Aluminiumoxidmaterial
beschickt. Der mit Katalysator beladene Reaktor wird zur
Temperaturregelung in ein mit elektrischen Heizern versehenes
Wirbelbett-Sandbad getaucht. Geeignete mechanische Verbindungsstücke
werden abgebracht, um den Betrieb des Reaktors bei einem
nominellen
Druck von 207 bar (3000 psig) und einer nominellen
Temperatur von 246ºC (475ºF) zu gestatten. Unter
Gleichgewichtsbedingungen werden flüssiges Einsatzmaterial und hochreiner
gasförmiger Wasserstoff (> 99 Vol.% H&sub2;) über das Katalysator-Festbett
gepumpt. Der Druck wird von dem Flüssigprodukt abgelassen und von
Zeit zu Zeit Proben genommen. Aliquote Mengen an Flüssigprodukt
und flüssigem Einsatzmaterial werden mit Gaschromatographie auf
ihre Zusammensetzung analysiert.
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Das flüssige Einsatzmaterial besteht aus entmetallisiertem
Hydroformylierungprodukt von rohem verzweigten Decanal, gemischt
mit Wasser bei einem Nennwert von Wasser/Einsatzmaterial von 4
Vol.%. Die typische Verteilung der rohen Decanalkomponenten ist
in Tabelle 1 unten zu sehen.
Tabelle 1
Zusammenssetzung von rohem Decanaleinsatzmaterial
Einsatzmaterialbezeichnung
leichte Bestandteile, Gew.% (Paraffine & Olefine)
Aldehyd + Alkohol +Formiat, Gew.%
Schwere Bestandteile, Gew.% (Dimere & höhere Ether; Ether & Etheralkohole)
Acetal Gew.%
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Unterschiedliche hochreine Aluminiumoxidmaterialien mit
unterschiedlichen Oberflächenwerten sind in Tabelle 2
wiedergegeben.
Tabelle 2
Aluminiumoxidtypen und Oberflächen
Aluminiumoxidtyp
BET-Oberfläche (1) m²/g
(1) Oberfläche bestimmt mit Stickstoff nach Einzelpunkt-BET-Verfähren (ASTM D4567)
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Die in Tabelle 2 beschriebenen Aluminiumoxidtypen wurden bei
den in Tabelle 3 aufgeführten Bedingungen getestet. Die
Produktzusammensetzung für verschiedene in Tabelle 3 eingeschlossene
Testproben wurden durch Gaschromatographie bestimmt, die
berechneten Acetalumwandlungswerte sind in Spalte (13) wiedergegeben.
Spalte (14) in Tabelle 3 wird in Bezug auf die entsprechende
Acetalzusammensetzung des Einsatzmaterials berechnet. Spalte
(15) in Tabelle 3 wird auf Grundlage kumulativer Mittelwerte der
Daten der vorherigen Spalte berechnet. Figur 1 ist eine
graphische Darstellung von Spalte (15) in Tabelle 3.
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Eine hohe Acetalhydrolyseumwandlung ist für eine erhöhte
Ausbeute an Alkohol, der dar erwünschte Endprodukt des
Hydroformylierungverfahrens ist, erwünscht. Die Acetalumwandlung über
den verschiedenen Aluminiumoxidtypen wird verwendet, um die
Reihenfolge der Wirksamkeit der katalytischen Hydrolyse zu
bewerten.
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Figur 1 gibt die Acetalumwandlung über den verschiedenen
Aluminiumoxidtypen A und B wieder, die entsprechende Oberf =
lächenwerte von 49 m²/g und 53 m²/g aufweisen. Es wird eine hohe
Acetalhydrolyseumwandlung von Beginn des Versuchs an für die
Aluminiumoxidtypen A und B aufrechterhalten. Die
Aluminiumoxidtypen C (weniger als 1 m²/g) und D (237 m²/g) zeigen eine
schlechtere Acetalhydrolyseumwandlung gegenüber den ersten 1000
Betriebsstunden.
Tabelle 3: Zusammenfassende Hydrolysetestbedingungen und -resultate
Aluminiumoxidtyp
Einsatzmaterialbezeichnung
Betriebszeit, h
Temperatur, ºF
Druck, psig
H&sub2; Rate, SL/h
Einsatzmaterialrate, cm³/h
Wasser-zu-Einsatzmaterial, Vol.%
Raumzeit h
leichte Produkte, Gew.%
Aldehyd Alkohol Formiat, Gew.%
schwere Bestandteile, Gew.%
Acetal Gew.%
%
Acetalumwandlung
kummulative durchschnittliche Prozent Acetalumwandlung