DE69608915T2

DE69608915T2 - Herstellung von dimethylether mit kraftstoffreinheitsgrad

Info

Publication number: DE69608915T2
Application number: DE69608915T
Authority: DE
Inventors: Bogild Hansen; Finn Joensen; Bodil Voss
Original assignee: Haldor Topsoe AS
Current assignee: Topsoe AS
Priority date: 1995-02-03
Filing date: 1996-01-29
Publication date: 2000-10-12
Anticipated expiration: 2016-01-30
Also published as: DK12095A; CA2211722A1; CA2211722C; JP2849475B2; CN1085647C; AU694305B2; EP0871602A1; KR100289222B1; UA51644C2; KR19980701919A; DE69608915D1; PT871602E; DK0871602T3; NO973568L; WO1996023755A1; NO307560B1; RU2144912C1; MX9705957A; CN1172468A; EP0871602B1

Description

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Dimethylether (DME). Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von DME mit Kraftstoffqualität, enthaltend geringe Mengen an Methanol und Wasser aus einem H&sub2;/CO/CO&sub2;-umfassenden Synthesegas.
Gegenwärtig wird DME in der Industrie zur Herstellung von synthetischem Benzin verwendet. Weitere industrielle Anwendungen umfassen die Verwendung von DME als Aerosoltreibmittel und seit kurzem als Zwischenprodukt in der Essigsäureherstellung.
Der Hauptweg bei der DME-Herstellung im industriellen Maßstab umfaßt die Dehydratation von Methanol unter Verwendung eines Dehydratationskatalysators in einem Festbettreaktor und Rektifikation des Produkts, um ein DME-Produkt von hoher Reinheit, das für die Aerosol-Industrie benötigt wird, zu gewinnen.
Aus der Literatur sind eine Anzahl von alternativen Herstellungsverfahren bekannt, einschließlich direkter Synthese von DME aus Wasserstoff und Kohlenoxiden. Die Herstellung von DME direkt aus H&sub2;/CO/CO&sub2;-Synthesegas in einem Festbettreaktor aus einem gemeinsamen Methanolkatalysator und Dehydratationskatalysator wird in DD 291 937, US 5 254 596, EP 164 156, US 4 417 000, US 4 177 167, US 4 375 424, GB 2 093 365, GB 2 097 382, US 4 098 809, EP 409 086, GB 2 099 327, DE 32 20 547, DE 32 02 155, DE 31 18 620, DE Z 75 77 88, DE 23 62 944, DK 6031/87 und DK 2169/89 offenbart.
Der vorstehend beschriebene Stand der Technik betrifft hauptsächlich die Herstellung und Nutzung von Katalysatorzusammensetzungen, die aktiv sind bei der Herstellung von Methanol aus Synthesegas und der Dehydratation von Methanol zu DME, die durch das folgende Reaktionsschema dargestellt werden:
CO&sub2; + 3H&sub2; CH&sub3;OH + H&sub2;O (1)
2CH&sub3;OH CH&sub3;-O-CH&sub3; + H&sub2;O (2)
CO + H&sub2;O CO&sub2; + H&sub2; (3)
Die Bildung von Methanol und DME ist in dem vorstehend beschriebenen Reaktionsschema durch das chemische Gleichgewicht beschränkt.
Der Ausflußstrom vom DME-Reaktor ist somit ein gemischter Produktstrom aus DME, Methanol und Wasser zusammen mit unreagiertem Synthesegas. Ein rückgeführter Strom (recycle stream) aus unreagiertem Synthesegas wird von dem Produktstrom getrennt und in den Reaktor zurückgeführt. Durch den hohen Partialdruck von DME in dem Produktstrom wird ein Teil des hergestellten DME zusammen mit dem rückgeführten Strom entfernt.
Um einen vernünftigen Umsatzgrad zu erhalten, ist es notwendig, das DME von dem rückgeführten Strom vor dem Rückführen des Stroms während der direkten DME- Synthese zu entfernen. DME-Trennung wird dabei üblicherweise durch ein Waschen des rückgeführten Gases durchgeführt.
DE 42 22 655 offenbart ein DME-Herstellungsverfahren, worin DME in einem rückgeführten Gasstrom von einem Hochdruckseparator durch Waschen des Gasstroms mit Methanol in einer Gaswascheinheit getrennt wird. Der gewaschene Sumpfstrom von der Wascheinheit enthält DME und CO&sub2; und wird später wieder mit dem Produktstrom von dem Hochdruckflüssigseparator zusammengeführt. Der zusammengeführte Produktstrom wird danach in einer zweiten Wascheinheit mit Methanol oder Wasser zur Entfernung von CO&sub2; aus dem Produktstrom gewaschen.
Der gewaschene Produktstrom enthält DME und Methanol ungefähr in der gleichen Menge und wird zuletzt einer Anzahl von Rektifikationsschritten unterzogen, um ein DME-Produkt mit hoher Reinheit zu erhalten.
Kürzliche Untersuchungen haben gezeigt, daß DME-Produkte, die bis zu 20 Gew.-% Methanol und bis zu 20 Gew.-% Wasser enthalten, als Kraftstoffe für Verbrennungsmotoren mit Selbstzündung effizient sind (Fleisch, T., McCarthy, C., Basu, A, Udovich, C., Charbonneau, P., Slodowske, W., Mikkelsen, S. E., McCandless, D., A New Clean Diesel Technology, Int. Congr. & Expos., Detroit, Michigan, 27.02. - 02.03.1995).
Der hierin vorstehend und in der folgenden Beschreibung verwendete Begriff "DME mit Kraftstoffqualität" bezieht sich auf die DME-Produkte mit der vorstehend genannten Zusammensetzung, die als Kraftstoffe für Verbrennungsmotoren mit Selbstzündung und Gasturbinen brauchbar sind.
Bei den bekannten Herstellungsverfahren erfüllt die Menge an Methanol und Wasser die in dem DME-Rohprodukt enthalten ist, nicht die Beschreibung von DME mit Kraftstoffqualität. Ein Überschuß an Methanol im hergestellten DME-Rohprodukt stellt einen großen Nachteil bei der Herstellung von DME mit Kraftstoffqualität durch die bekannten Verfahren dar Bei den bekannten Verfahren muß Methanol entweder von äußeren Prozeßquellen geliefert werden, oder ein Überschuß an Methanol muß aus dem Prozeß entfernt werden und dem Prozeß zurückgeführt werden, was die Prozeßeffektivität zur DME-Herstellung verringert.
Die Hauptaufgabe dieser Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von DME mit Kraftstoffqualität ohne die Nachteile der bekannten Verfahren zur Herstellung von DME zur Verfügung zu stellen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird Dimethylether mit Kraftstoffqualität hergestellt durch Reaktion von Wasserstoff und Kohlenoxiden enthaltenden Synthesegas zu einem gemischten Prozeßgas aus Dimethylether, Methanol und Wasser in mindestens einem katalytischen Reaktor in der Gegenwart eines Katalysators, der eine Aktivität sowohl bei der Methanolsynthese als auch bei der Methanoldehydratation besitzt;
Kühlen des gemischten Prozeßgases, um eine flüssige Prozeßphase, enthaltend das hergestellte Methanol, Dimethylether und Wasser, und eine gasförmige Prozeßphase, enthaltend nicht umgewandeltes Synthesegas und einen Teil des hergestellten Dimethylethers, zu erhalten, wobei das Verfahren weiterhin die folgenden Schritte umfaßt:
Trennen der gasförmigen Phase und der flüssigen Phase;
Einführen der flüssigen Phase in eine erste Destillationseinheit und Abdestillieren des Kopfproduktstroms, enthaltend Dimethylether und Methanol; und
Entfernen des Sumpfstroms, enthaltend Methanol und Wasser;
Einführen des Sumpfstroms in eine zweite Destillationseinheit und Abdestillieren eines methanolhaltigen Stroms;
Einführen des methanolhaltigen Stroms in eine Spülwascheinheit;
Waschen der Gasphase mit Methanol in der Spülwascheinheit und Abziehen eines Waschstroms aus Dimethylether und Methanol von der Einheit;
Umwandeln eines Teils des Methanols in dem Waschstrom durch Kontaktieren mit einem Dehydratationskatalysator zu Dimethylether und Wasser in einem katalytischen Dehydratationsreaktor;
Abziehen und Kühlen eines Produktstroms aus Dimethylether, Wasser und nicht umgewandeltem Methanol von dem Dehydratationsreaktor; und
Zusammenführen des Kopfproduktstroms von der ersten Destillationseinheit mit dem gekühlten Produktstrom von dem Dehydratationsreaktor, um einen gemeinsamen Produktstrom von Dimethylether mit Kraftstoffqualität zu erhalten.
Die Herstellung und Umwandlung von Synthesegas zu einem DME-haltigen Prozeßstrom geschieht nach bekannten Verfahren der direkten DME-Synthese. Geeignete Katalysatoren zur Verwendung in dem Synthesgasumwandlungsschritt beinhalten herkömmlich einsetzbare Methanolkatalysatoren, wie Katalysatoren auf Kupfer-, Zink- und/oder Chrombasis, und Methanoldehydratationskatalysatoren, die üblicherweise Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidsilikate als aktive Verbindungen enthalten.
Die Katalysatoren können in dem DME-Reaktor als ein physikalisches Gemisch oder ein Schichtbett mit abwechselnden Partikeln von dem Methanolsynthese- und Methanoldehydratationskatalysator gefüllt werden. Physikalische Gemische der Katalysatoren ergeben jedoch eine geringere Selektivität und die Bildung von Nebenprodukten, hauptsächlich höhere Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Es ist folglich bevorzugt, daß ein Festbett der Katalysatorzusammensetzungen eingesetzt wird, umfassend eine gemeinsame Methanolbildungs-, Wassergasverschiebungs- und Methanoldehydratationsaktivität.
Diese Katalysatoren können beispielsweise durch Copräzipitation der katalytisch aktiven Materialien nach bekannten Katalysatorherstellungsverfahren, wie in der Literatur, z. B. in den vorstehend genannten Patentveröffentlichungen, beschrieben, deren Inhalt durch die vorliegende Beschreibung offenbart wird, hergestellt werden.
Die Durchführung des Verfahrens wird durch die folgende Beschreibung mit Verweis auf die Zeichnungen ausführlicher offensichtlich, worin Fig. 1 ein Flußdiagramm des Verfahrens nach einer spezifischen erfindungsgemäßen Ausführungsform darstellt. Das Flußdiagramm ist vereinfacht und verschiedene herkömmliche Einheiten, wie Wärmeaustauscher und Kühleinheiten, werden nicht gezeigt.
Ein Synthesegasstrom 1 wird in einem DME-Synthesekreislauf (MeOH/DME-Reaktoren) reagiert, der eine Anzahl adiabatischer Reaktoren, die mit einem gemeinsamen Methanol/DME-Katalysator bestückt sind, und indirekte Kühlung zwischen den Reaktoren oder einen gekühlten Reaktor für geringe Produktionskapazitäten umfassen kann.
Frisches Synthesegas wird mit einem rückgeführten Gasstrom 3, der von einem Prozeßstrom, der den Synthesekreislauf verläßt, getrennt wird, gemischt.
Das Synthesegas wird in einem Aufgabe/Ausflußwärmeaustauscher vor dem Einspeisen in den ersten Reaktor vorgewärmt.
In dem Synthesekreislauf wird Synthesegas zu einem gemischten Prozeßgas aus DME, Methanol und Wasser durch die vorstehend genannten Reaktionen (1) bis (3) umgewandelt. Die Gesamtreaktion ist exotherm, und die Reaktionswärme wird in Zwischenkühlern, die zwischen den Reaktoren angeordnet sind, entfernt. Das gemischte Prozeßgas von den Reaktoren in dem Kreislauf wird gekühlt und jeweils in einen gasförmigen und flüssigen Prozeßphasenstrom 2 und 4 getrennt.
Die Gasphase (2A), die nicht umgewandeltes Synthesegas enthält, wird in einen rückgeführten Gasstrom 3 und einen Spülgasstrom 2 geteilt. Wegen der geringen Kondensierbarkeit von DME in dem gemischten Prozeßgas enthält der Spülgasstrom 2 außerdem wertvolle Mengen an DME, die in einer Spülwascheinheit durch Waschen des Spülstroms mit rückgeführtem Methanol 7 aus der Methanoldestillationskolonne (MeOH- Kolonne) in einem letzten Reinigungsschritt des Verfahrens zurückgewonnen werden.
Ausflußstrom 8 von der Wascheinheit, der zurückgewonnenes DME enthält, wird danach in einen Dehydratationsreaktor (MTD) mit einem Festbett aus einem herkömmlichen Methanoldehydratationskatalysator geleitet. Durch Kontakt mit dem Dehydratationskatalysator wird Methanol in dem Ausflußstrom durch Reaktion (2), die in dem Reaktor stattfindet, zu DME umgewandelt, und ein dehydrierter Produktstrom 9 aus DME, Methanol und Wasser wird von dem Reaktor abgezogen.
DME in dem flüssigen Prozeßphasenstrom 4 wird durch Destillation des Stroms in einer DME-Destillationskolonne zurückgewonnen. Ein DME-Kopfproduktstrom 5, der von der Kolonne abgezogen wird, wird mit dem dehydrierten Produktstrom 9 zu einem DME- Produktstrom 10 mit Kraftstoffqualität verbunden.
Methanol und Wasser, die von dem flüssigen Prozeßstrom, der von der DME- Destillationskolonne als Sumpfproduktstrom 6 abgezogen wird, getrennt werden, werden einer weiteren Destillation in der Methanoldestillationskolonne (MeOH-Kolonne) unterzogen. Davon wird ein Kopfproduktstrom 7 des getrennten Methanols zu der Spülwascheinheit, wie vorstehend beschrieben, rückgeführt.
Die wirkliche Zusammensetzung des DME-Endproduktstroms 10 wird bei dem Verfahren hauptsächlich durch die Prozeßparameter, die in dem DME-Synthesekreislauf verwendet werden, eingestellt.
Die durch technische Berechnungen erhaltenen Ergebnisse für ein vorstehend beschriebenes Verfahren werden in den folgenden Tabellen beschrieben. Die Stromnummern in den Tabellen entsprechen den Bezugszeichen, die in Fig. 1 gezeigt werden.
Stromnummer 10A in Tabellen 1 und 2 bezieht sich auf einen DME-Produktstrom, der durch ein ähnliches Verfahren erhalten wird, außer daß der Methanolwaschstrom 8 von der Spülwascheinheit nicht der Dehydratation in dem Dehydratationsreaktor (MTD) unterworfen wird. Der DME-Produktstrom 10A wird somit durch direktes Verbinden des Ausflußstroms 8 mit dem Kopfproduktstrom 5 erhalten.
Bei der Berechnung wurden zwei unterschiedliche Synthesegaszusammensetzungen (Strom 1) verwendet, und somit wurden DME-Produkte mit Kraftstoffqualität mit unterschiedlichem Methanol- und Wassergehalt erhalten, wie aus den Tabellen ersichtlich ist. Tabelle 1 Tabelle 2
Wie aus den Ergebnissen, die in den Tabellen zusammengefaßt werden, ersichtlich ist, fällt der Methanolgehalt in den DME-Produkten (Strom 10A), die durch ein Verfahren ohne einen Dehydratationsreaktor erhalten werden, außerhalb des Konzentrationsbereichs, und die Produkte sind nicht als DME-Produkte mit Kraftstoffqualität ohne weitere Rektifikation brauchbar.

Beispiel

Dieses Beispiel beschreibt mit Verweis auf Fig. 1 die Herstellung von DME mit Kraftstoffqualität im Pilotanlagen-Maßstab.
In einer Pilotanlage, umfassend einen Aufgabegasvorheizer (nicht gezeigt), einen gekühlten MeOH-DME-Reaktor und einen darauf folgenden Produktgaskühler (nicht gezeigt), einen Gas/Flüssigabscheider und einen Umlaufkompressor (nicht gezeigt), werden 6,9 Nm³/h Synthesegasstrom 1 mit 26,5 Nm³/h zurückgeführten Gasstrom 3 gemischt.
Der gemischte Gasstrom wird danach durch einen Reaktor geleitet und bei einem Druck von 42 bar und einer Temperatur von 240-290ºC in Gegenwart eines Katalysators, wie vorstehend beschrieben, umgewandelt. Der reagierte Gasstrom wird danach gekühlt und in eine Flüssigphase (2,8 kg/h) in Strom 4 mit einer Zusammensetzung, wie in der folgenden Tabelle 3 gezeigt, und einen Gasstrom 2A getrennt. Strom 2A wurde in einen rückgeführten Strom 3 und einen Spülgasstrom 2 (0,88 Nm³/h) geteilt. Die analysierte Zusammensetzung der vorstehend beschriebenen Ströme wird in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt. Tabelle 3
Spülgasstrom 2 wurde durch Waschen mit einem Methanolstrom 7 von der Methanoldestillationskolonne durch Einleiten von Strom 2 (0,88 Nm³/h) bei einem Druck von 40 bar in den Boden der Spülwascheinheit (Spülwaschen) und Waschen des Stroms mit Methanol in Strom 7, das am Kopf der Einheit mit einer Geschwindigkeit von 0,87 kg/h und einer Temperatur von ca. 14ºC eingeleitet wurde, zurückgewonnen. Von dem Boden der Spülwascheinheit wurde ein gewaschener Strom 8 mit einer Geschwindigkeit von 1,05 kg/h abgezogen. Die analysierte Zusammensetzung der vorstehend beschriebenen Ströme wird in der folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt. Tabelle 4
Strom 8 wurde danach mit einer Fließgeschwindigkeit von 1,05 kg/h und einem Druck von 13 bar in einen Aufgabegasvorheizer (nicht gezeigt) eingeführt und auf 280ºC vorgeheizt.
Der vorgeheizte Strom 8 wurde zum Methanoldehydratationsreaktor (MTD) geleitet. In dem MTD-Reaktor wurde Methanol, das in dem Strom enthalten war, durch Kontaktieren mit einem Festbett aus einem Dehydratationskatalysator, der unter im wesentlichen adiabiatischen Bedingungen arbeitete, dehydriert, und ein dehydrierter Produktstrom 9 wurde von dem Reaktor mit einer Zusammensetzung von 17,4 mol% Methanol, 46,2 mol% DME und 36,2 mol% H&sub2;O abgezogen.
Produktstrom 9 wurde mit dem Kopfproduktstrom 5 von der DME-Destillationskolonne (DME-Kolonne), worin DME, das in dem flüssigen Prozeßphasenstrom 4 enthalten war, abdestilliert wurde, verbunden.
Bei herkömmlichen Destillationsbedingungen wurde ein DME-Reinstrom 4 (0,67 Nm³/h) gewonnen und in Strom 5 von der DME-Destillationskolonne abgezogen. Strom 5 wurde mit Strom 9 zu 2,43 kg/h eines Endproduktstroms 10, bestehend aus DME mit Kraftstoffqualität mit einer Zusammensetzung aus DME, Methanol und Wasser, wie in der folgenden Tabelle 5 gezeigt, verbunden: Tabelle 5
Wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist, erfüllt die Zusammensetzung des Produktstroms 10 die Bedingung der Bezeichnung DME mit Kraftstoffqualität zur Verwendung als Kraftstoff in Verbrennungsmotoren mit Selbstzündung ohne weitere Behandlung des Produkts.

Vergleichsbeispiel

In einem ähnlichen Pilotanlagenverfahren wie im vorstehenden Beispiel wurde ein DME-Produkt hergestellt, außer daß der Methanol-gewaschene Strom 8 von der Spülwascheinheit nicht der Dehydratationsbehandlung unterworfen wurde.
In diesem Verfahren wurde Strom 8 direkt mit Strom 5 von der DME-Destillationskolonne, wie in Fig. 1 durch die punktierten Linien gezeigt, verbunden, um einen DME- Produktstrom 10A mit einer Zusammensetzung, wie in der folgenden Tabelle 6 gezeigt, zu erhalten. Tabelle 6
Die Zusammensetzung des DME-Produkts, das im Vergleichsbeispiel erhalten wird, besitzt eine Methanolkonzentration außerhalb des erlaubten Bereichs zur Verwendung des Produkts in Verbrennungsmotoren mit Selbstzündung.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Dimethyletherprodukts, enthaltend bis zu 20 Gew.-% Methanol und bis zu 20 Gew.-% Wasser, das als Kraftstoff in Verbrennungsmotoren mit Selbstzündung effizient ist, aus Wasserstoff und Kohlenoxiden enthaltenden Synthesegas, worin das Synthesegas zu einem gemischten Prozeßgas aus Dimethylether, Methanol und Wasser in mindestens einem katalytischen Reaktor in Gegenwart eines Katalysators, der sowohl eine Aktivität bei der Methanolsynthese als auch der Methanoldehydratation besitzt, umgewandelt wird, umfassend die folgenden Schritte:

Kühlen des gemischten Prozeßgases, um eine flüssige Prozeßphase (4), enthaltend das hergestellte Methanol, Dimethylether und Wasser, und eine gasförmige Prozeßphase (2A), enthaltend nicht umgewandeltes Synthesegas und einen Teil des hergestellten Dimethylethers, zu erhalten, wobei das Verfahren weiterhin die Trennschritte der gasförmigen Phase und der flüssigen Phase umfaßt;

Einleiten der flüssigen Phase zu einer ersten Destillationseinheit (DME-Kolonne) und Abdestillieren eines Kopfproduktstroms (5), enthaltend Dimethylether und Methanol und Abziehen eines Sumpfstroms (6), enthaltend Methanol und Wasser;

Einleiten des Sumpfstroms zu einer zweiten Destillationseinheit (MeOH-Kolonne) und Abdestillieren eines methanolhaltigen Stroms (7);

Einleiten des methanolhaltigen Stroms in eine Spülwascheinheit;

Waschen der gasförmigen Prozeßphase von dem Trennschritt mit Methanol in einer Spülwascheinheit und Abziehen eines gewaschenen Dimethylether- und Methanolstroms (8) von der Einheit;

Umwandeln eines Teils des Methanols in dem Waschstrom zu Dimethylether und Wasser in einem katalytischen Dehydratationsreaktor (MTD) durch Kontaktieren mit einem Dehydratationskatalysator;

Abziehen und Kühlen eines Produktstroms (9) aus Dimethylether, Wasser und nicht umgewandeltem Methanol von dem Dehydratationsreaktor und

Zusammenführen des Kopfproduktstroms von der ersten Destillationseinheit und des gekühlten Produktstroms von dem Dehydratationsreaktor, um einen gemeinsamen Produktstrom (10) von Dimethylether mit Kraftstoffqualität zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin ein Teil der gasförmigen Prozeßphase zu den katalytischen Reaktoren zurückgeführt wird.