KR100289222B1 - 연료급 디메틸 에테르의 제조방법 - Google Patents

연료급 디메틸 에테르의 제조방법 Download PDF

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Abstract

하나 이상의 촉매반응기 내에서, 메탄올의 합성 및 탈수에 있어서 활성을 지니는 촉매의 존재하에, 수소 및 탄소산화물이 포함된 합성가스를 반응시켜 디메틸에테르, 메탄올 및 물이 혼합된 공정가스로 전환시키고, 상기 혼합된 공정가스를 냉각하여, 생성 메탄올, 디메틸 에테르 및 물을 함유하는 액상과 미전환된 합성가스 및 디메틸 에테르 일부를 함유하는 기체상을 얻는 방법을 포함하는 연료급 디메틸 에테르의 제조방법에 있어서, 상기 방법은 추가로 기체상과 액상을 분리하는 단계, 액상을 제1증류장치로 이송하여 디메틸 에테르와 유출시키는 단계, 메탄올과 물을 함유한 최하부류를 메탄올을 함유한 최상부류를 증류해 내는 단계, 상기 최하부류를 제2증류장치로 이송하여 메탄올 함유류를 증류해내는 단계, 상기 메탄올 함유류를 퍼지세정장치로 도입하는 단계, 상기 퍼지세정장치에서 상기 기체상을 메탄올로 세정하여 디메틸 에테르와 메탄올을 함유한 세정류를 유출시키는 단계, 촉매 탈수 반응기내에서 세정류에 함유된 메탄올 일부를 탈수 촉매와 접촉시킴으로써 디메틸 에테르와 물로 전환시키는 단계, 탈수 반응기로부터 디메틸에테르, 물 및 미전환 메탄올이 함유된 생성류를 유출 및 냉각시키는 단계 및 제1증류장치로부터 나온 최상부류를 탈수반응기로부터 나온 냉각류와 결합하여 연료급 디메틸 에테르의 결합 생성류를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.

Description

연료급 디메틸 에테르의 제조방법
현재, DME는 합성 가솔린 생산분야에 이용되고 있다. 또한 DME는 에어로졸추진제(aerosol propellant)로 사용되며, 최근에는 아세트산 제조시 중간체로 사용되기도 한다.
DME를 공업적 규모로 생산하는 주된 방법은 고정베드 반응기(fixed bed reactor)에서 탈수촉매를 이용하여 메탄올을 탈수시키고 그 생성물을 증류하여 에어로졸 분야에서 요구되는 정도의, 고순도의 DME를 회수하는 방법이다.
수소와 탄소산화물로부터 DME를 직접 합성하는 방법을 포함하여 많은 제조방법들이 문헌에 발표되어 있다. 고정베드 반응기에서 메탄올 촉매 및 탈수 촉매를 함께 사용하여 H2/CO/CO2합성가스로부터 직접 DME를 제조하는 방법이 개시된 문헌으로는, DD 291,937, US 5,254,596, EP 164,156, US 4,417,000 US 4,177,167 US ,4,375,424, GB 2,093,365, GB 2,097,382, US 4,098,809, EP 409,086, GB 2,099,327, DE 3,220,547, DE 3,201,155, DE 3,118,620, DE 2,757,788, DE 2,362,944, 및 DK 6031/87 DK 2169/89 등을 들 수 있다.
상기 종래기술은, 주로 하기 반응메카니즘에 따라 합성가스로부터 DME를 제조하는 데 있어서, 메탄올의 제조 및 메탄올의 탈수에 활성을 지닌 촉매조성물을 제조 및 이용하는 기술에 관한 것이다.
Figure kpo00001
메탄올 및 DME는 상기 반응메카니즘에 따라 그 생성량이 화학적 평형에 의해 제한된다.
따라서, DME 반응기로부터 생성되어 나오는 유출류는 DME, 메탄올 및 물과 함께 미반응 합성가스가 혼합된 생성류(product stream)이다. 미반응 합성가스는 상기 생성류로부터 분리되어 반응기로 재순환되게 된다. 생성류에서 DME의 분압이 높기 때문에, 생성된 DME 일부는 재순환류와 함께 제거된다.
전환율을 어느정도 높이기 위해서는, DME의 직접 합성과정에서 재순환에 앞서 재순환류로부터 DME를 제거할 것이 요구된다. 일반적으로, DME는 재순환가스를 세정함으로써 분리된다.
DE 4,222,655에는 고압의 분리기로부터 나온 가스 재순환류를 가스세정장치에서 메탄올을 이용하여 세정함으로써 DME를 분리해 내는 DME 제조방법이 개시되어 있다. 상기 세정장치에서 세정된 최하부류(bottom stream)는 DME 및 CO2를 포함하고 있으며, 나중에 고압의 액체분리기로부터 나온 생성류에 재결합된다. 상기 결합된 생성류를 두 번째의 세정장치에서 메탄올 또는 물로 세정하여 생성류로부터 CO2를 제거한다.
DME와 메탄올이 실질적으로 같은 양이 포함된, 상기 세정된 생성류는 마지막으로 많은 증류단계를 거치게 되며, 이로써 고순도의 DME가 생산된다.
최근 연구한 바에 따르면, 메탄올과 물이 질량기준으로 각각 20%까지 함유된 DME는 압축 착화 엔진(compression ignition engine)에 사용되는 연료로서 효율적이다 (1995. 2.27 - 3.2, 미시간주 디트로이트시에서 개최된 Int. Congr. ＆ Expos.에서 플라이쉬 티, 맥카티 시, 바수 에이, 우도비치 시, 카보뉴 피, 슬로도우스케 더블류, 미켈슨 에스. 이 , 맥칸드레스 디 등이 발표한 “새로운 청정 디젤기술” 참고).
본 명세서에 사용되는 용어인“연료급 DME”란 압축 착화 엔진 및 가스 터빈에 연료로서 유용하게 사용될 수 있는, 상기 조성을 갖는 DME를 의미한다.
종래의 합성방법에 의하면, DME 원료에 함유된 메탄올 및 물의 함량이 연료급 DME가 되기 위한 상기 기준을 충족하지 못한다. 생산된 DME 원료에 메탄올이 과잉으로 포함되어 있다는 점은 종래 방법에 의하여 연료급 DME를 제조할 때의 가장 큰 결점이다. 종래방법에 의하면 메탄올은 공정의 외부에서 공급되거나 아니면 제거되어 재순환되는 메탄올로부터 공급되는데, 이는 DME 제조시 공정효율을 떨어뜨리는 요인이 된다.
따라서, 본 발명의 주목적은 종래 DME 제조방법이 지니는 결점이 없는, 연료급 DME의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 디메틸 에테르(DME)의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 H2/CO/CO2를 함유하는 합성가스로부터 소량의 메탄올 및 물이 함유된 연료급 DME를 제조하는 방법에 관한 것이다.
제1도는 본 발명의 일실시예에 따른 공정의 순서도를 나타내고 있는데, 이하 제1도를 참고하여 본 발명에 따른 공정을 상세히 설명하기로 한다. 상기 순서도는 단순화되어 있으며, 열교환장치 및 냉각장치와 같은 다양한 범용장치들은 순서도에 도시하지 않았다.
합성가스류(1)은 DME 합성반응기군(MeOH/DME 반응기들)에서 반응을 하는데, 상기 반응기군은 메탄올과 DME의 결합촉매가 주입되어 있는 일련의 단열 반응기들로 구성되어 있으며, 상기 반응기들 사이의 간접냉각장치 또는 소량생산 장치용 기냉각 반응기들을 포함한다.
신선한 합성가스는 상기 합성반응기군을 나온 공정류에서 분리된 재순환 가스류(3)과 혼합된다.
상기 합성가스는 제1반응기로 들어가기 전에 공급류 열교환기에서 예열된다.
상기 합성반응기군에서, 상기 합성가스는 전술한 반응식 (1) 내지 (3)에 의해서 DME, 메탄올 및 물이 혼합된 공정가스로 전환된다. 전체 반응은 발열반응이고 반응열은 상기 반응기들 사이에 설치된 중간 냉각기에서 제거된다. 상기 합성반응기군에 있는 반응기들로부터 나온 혼합류는 냉각된 후에, 각각 기체상 공정류(2) 및 액상 공정류(4)로 분리된다.
미전환 합성가스를 함유하는 상기 기체상(2A)은 재순환 가스류(3)과 세정류(2)로 나누어진다. 상기 혼합공정류에 들어 있는 DME는 응축이 잘 되지 않는 이유로, 세정류(2)에는 상당량의 DME가 함유되게 되는데, 이 DME는 퍼지 세정 장치에서 본 공정의 마지막 정제단계에서 메탄올 증류컬럼(MeOH컬럼)으로부터 나온 재순환 메탄올(7)을 이용하여 퍼지류를 세정함으로써 회수된다.
세정장치에서 나온, 회수된 DME를 함유하고 있는 유출류(8)은, 그 다음으로 종래의 메탄올 탈수촉매로 이루어진 고정베드를 갖는 탈수 반응기(MTD)에 보내진다. 유출류에 있는 메탄올은 상기 탈수촉매와 접촉하여 반응기내에서 진행되는 전술한 반응(2)에 의해 DME로 전환되고 DME, 메탄올 및 물이 함유된, 탈수된 생성류는 상기 반응기로부터 배출되게 된다.
액상의 공정류(4)에 있는 DME는 DME 증류컬럼내에서 상기 액상공정류를 증류시켜 회수한다. 상기 컬럼으로부터 배출된 DME 최상부류(5)는 탈수된 공정류(9)와 결합되어 연료급 DME 공정류(10)를 생성한다.
DME 증류컬럼으로부터 최하부류(6)으로서 배출된 상기 액상의 공정류로부터 분리된 메탄올 및 물은 상기 메탄올 증류컬럼(MeOH컬럼)에서 또 한번의 증류를 거치게 되는데, 상기 컬럼으로부터 메탄올이 포함된 최상부류는 상기한 바대로 세정장치로 재순환된다.
상기 최종의 DME 생성류(10)의 실제조성은 주로 상기 DME 합성반응기군에 사용된 공정변수에 의해 좌우되게 된다.
상기 공정에 대한 공학적 계산결과는 하기 표에 요약되어 있다. 표에서 유체흐름(stream)을 나타내는 번호는 제1도의 참조번호와 일치한다.
퍼지 세정장치로부터 나온 메탄올 세정류가 탈수반응기(MTD)에서 탈수되지 않는 것을 제외하고는, 표 1 및 2에서의 스트림 번호(10A)는 비슷한 공정에 의해 얻어진 DME 생성류를 나타낸다. 상기 DME 생성류(10A)는 유출류(8)와 최상부류(5)가 직접 결합함으로써 얻어진다.
계산상, 표에서 확연히 드러나듯이 두 개의 상이한 합성가스 조성물(스트림(1))이 사용되어 상이한 메탄올 및 물의 함유량을 지닌 연료급 DME를 생성하였다.
[표 1]
Figure kpo00002
[표 2]
Figure kpo00003
표에서 요약된 결과로부터 명백히 알 수 있듯이, 탈수과정 없이 진행된 공정에 의해 얻어진 DME 생성물(스트림(10A))의 경우, 메탄올의 함량은 기준 농도범위를 많이 벗어나게 되어 어떠한 추가정류가 없다면 연료급 DME로 사용될 수 없다.
하나 이상의 촉매반응기 내에서, 메탄올의 합성 및 탈수에 있어서 활성을 지니는 촉매의 존재하에, 수소 및 탄소산화물이 포함된 합성가스를 반응시켜 디메틸에테르, 메탄올 및 물이 혼합된 공정가스로 전환시키고; 상기 혼합된 공정가스를 냉각하여, 생성 메탄올, 디메틸 에테르 및 물을 함유하는 액상과 미전환된 합성가스 및 디메틸 에테르 일부를 함유하는 기체상을 얻는 방법을 포함하는 연료급 디메틸 에테르의 제조방법에 있어서, 상기 방법은 추가로 기체상과 액상을 분리하는 단계, 액상을 제1증류장치로 이송하여 디메틸 에테르와 메탄올을 함유한 최상부류를 증류해 내는 단계, 메탄올과 물을 함유한 최하부류를 유출시키는 단계, 상기 최하부류를 제2증류장치로 이송하여 메탄올 함유류를 증류해내는 단계 상기 메탄올 함유류를 퍼지세정장치로 도입하는 단계, 상기 퍼지세정장치에서 상기 기체상을 메탄올 세정하여 디메틸 에테르와 메탄올을 함유한 세정류를 유출시키는 단계, 촉매 탈수 반응기내에서 세정류에 함유된 메탄올 일부를 탈수 촉매와 접촉시킴으로써 디메틸 에테르와 물로 전환시키는 단계, 탈수 반응기로부터 디메틸에테르, 물 및 미전환 메탄올이 함유된 생성류를 유출 및 냉각시키는 단계 및 제1증류장치로부터 나온 최상부류를 탈수반응기로부터 나온 냉각류와 결합하여 연료급 디메틸 에테르의 결합 생성류를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
합성가스로부터 DME를 함유한 공정류로의 제조 및 전환은, DME의 직접 합성시 이용되는 방법에 따라 진행된다. 상기 합성가스 전환단계에 사용되기에 적당한 촉매로는, 구리, 아연 및/또는 크롬을 기재로 하는, 종래 채용되어 왔던 메탄올 촉매류와, 활성화합물로서 일반적으로 알루미나 또는 알루미나 실리케이트를 포함하는 메탄올 탈수촉매를 들 수 있다.
상기 촉매들은 물리적 혼합물 형태로 또는 메탄올 합성 촉매입자와 메탄올 탈수 촉매입자가 교대로 층상을 이룬 베드형태로 DME 반응기내에 주입된다.
그러나, 물리적 혼합물 형태의 촉매는 선택도가 낮고 고급 알코올 및 탄화수소가 주를 이루는 부산물을 생성시킨다. 따라서 메탄올을 생성시키고 물과 가스간 전환을 용이하게 하며 메탄올 탈수활성을 모두 갖는 고정베드 촉매조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 촉매들은 위에서 언급된 문헌들에 기재된 바와 같은, 종래의 촉매 제조방법에 따라 촉매활성을 지닌 물질을 공침시키는 등에 의해서 제조될 수 있다.
본 실시예는 파이로트 플랜트 규모의 연료급 DME 제조방법을 제1도를 참조하여 설명하고 있다.
공급가스 예열기(미도시), 냉각된 MeOH/DME 반응기, 생성가스 냉각기(미도시), 가스/액체 분리기 및 재순환 압축기(미도시)로 이루어진 파이로트 플랜트에서, 유량 6.9N㎥/h인 스트림(1)의 합성가스를 유량 26.5N㎥/h인 기체 재순환류(3)과 혼합한다.
그 다음에, 상기 혼합류는 반응기를 통과하여 전술한 메탄올의 합성 및 탈수에 있어서 활성을 지니는 촉매의 존재하에서 240 내지 290℃, 426bar의 압력에서 전환된다. 상기 반응된 가스류는 냉각된 후 하기 표 3에 나타낸 조성을 갖는 액상(2.8kg/h)의 스트림(4)와 가스 스트림(2A)로 분리된다. 스트림(2A)는 재순환류(3) 및 퍼지가스세정류(2)(0.88N㎥)로 나누어진다. 상기 스트림의 조성은 하기 표 3에 요약되어 있다.
[표 3]
Figure kpo00004
퍼지가스세정류(2)는 0.88N㎥/h의 유량과 40bar의 압력으로 스트림(2)를 세정장치의 최하부로 도입하여 0.87kg/h의 유량과 약 14℃의 온도로 퍼지세정장치의 최상부로 도입되는 메탄올 스트림(7)으로 세정함으로써, 메탄올 증류컬럼으로부터 나온 메탄올 스트림(7)에 의한 세정에 의해 회수되었다.
퍼지세정장치의 최하부로부터, 세정류(8)이 1.05 kg/h의 유량으로 배출되었다. 상기 스트림의 조성을 분석하여 하기 표 4에 요약하였다.
[표 4]
Figure kpo00005
이어서, 스트림(8)을 1.05kg/h의 유량과 13바의 압력으로 공급가스 예열기(미도시)로 도입하여 280℃로 예열하였다.
예열된 스트림(8)을 메탄올 탈수 반응기 (MTD)로 보내고, MTD 반응기에서는 실질적으로 단열조건하에서 작동하는 고정 베드상의 탈수 촉매와 접촉시켜 스트림에 포함된 메탄올을 탈수시키고, 탈수된 생성류(9)를 반응기로부터 배출시켰는데, 이 생성류의 조성은 17.4몰%의 메탄올, 46.2몰%의 DME, 36.2몰%의 물로 되어 있었다.
상기 생성류(9)는, 액상공정류(4)에 함유된 DME의 증류가 이루어지는 DME 증류컬럼 (DME 칼럼)의 최상부 생성류(5)와 결합된다.
일반적인 증류 조건에서 순수한 DME 스트림(4) (유량: 0.67N㎥/h)이 회수되어 DME 증류 칼럼으로부터 스트림(5)으로 배출된다. 스트림(5)는 스트림(9)과 결합되어 2.43kg/h 유량의 최종 생성류(10)가 되는데, 최종 생성류(10)의 조성은 하기 표 5에 나타나 있는 바와 같이 DME, 메탄올 및 물로 되어 있다.
[표 5]
Figure kpo00006
표 5로부터 분명히 알 수 있는 바와 같이, 생성류(10)의 조성은 추가의 처리 과정 없이 압축착화엔진의 연료로서 요구되는 연료급 DME 사양과 부합하는 것이다.
[비교예]
퍼지 세정장치로부터 나온 메탄올 세정류(8)에 대해 탈수처리를 거치지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예의 경우와 유사한 방법에 따라 파이로트 플랜트 공정으로 DME 생성물을 제조하였다.
이 공정에서, 스트림(8)은 제1도에 점선으로 도시되어 있는 바와 같이 DME 칼럼으로부터 나온 스트림(5)과 직접 결합하여, 하기 표 6에 나타나 있는 조성의 DME 생성류(10A)를 형성한다.
[표 6]
Figure kpo00007
상기 비교예에서 얻은 DME 생성물의 조성은 메탄올 농도에 있어서 압축착화 엔진에 사용되기 위한 범위를 벗어나 있다.

Claims (2)

  1. 하나 이상의 촉매반응기 내에서, 메탄올의 합성 및 탈수에 있어서 활성을 지니는 촉매의 존재하에, 수소 및 탄소산화물이 포함된 합성가스를 반응시켜 디메틸 에테르, 메탄올 및 물이 혼합된 공정가스로 전환시키고; 상기 혼합된 공정가스를 냉각하여, 생성 메탄올, 디메틸 에테르 및 물을 함유하는 액상과 미전환된 합성가스 및 디메틸 에테르 일부를 함유하는 기체상을 얻는 방법을 포함하는 연료급 디메틸 에테르의 제조방법에 있어서, 상기 방법은 추가로 기체상과 액상을 분리하는 단계, 액상을 제1증류장치로 이송하여 디메틸 에테르와 메탄올을 함유한 최상부류를 증류해 내는 단계, 메탄올과 물을 함유한 최하부류를 유출시키는 단계, 상기 최하부류를 제2증류장치로 이송하여 메탄올 함유류를 증류해내는 단계 상기 메탄올 함유류를 퍼지세장장치로 도입하는 단계, 상기 퍼지세정장치에서 상기 기체상을 메탄올로 세정하여 디메틸 에테르와 메탄올을 함유한 세정류를 유출시키는 단계, 촉매 탈수 반응기내에서 세정류에 함유된 메탄올 일부를 탈수 촉매와 접촉시킴으로 디메틸 에테르와 물로 전환시키는 단계, 탈수 반응기로부터 디메틸에테르, 물 및 미전환 메탄올이 함유된 생성류를 유출 및 냉각시키는 단계 및 제1증류장치로부터 나온 최상부류를 탈수반응기로부터 나온 냉각류와 결합하여 연료급 디메틸 에테르와 결합 생성류를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 기체상의 공정류의 일부가 촉매 반응기로부터 재순환되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
KR1019970705316A 1995-02-03 1996-01-29 연료급 디메틸 에테르의 제조방법 KR100289222B1 (ko)

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