KR102270051B1 - 디메틸에테르의 생성물 스트리임으로부터 형성되는 가스 혼합물의 분리 기술에 의한 처리 - Google Patents

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Abstract

분리 기술에 의해, 합성 가스(b)로부터 디메틸에테르의 합성을 위한 반응기(4)의 생성물 스트리임(d)으로부터 형성되고, 적어도 디메틸에테르, 이산화탄소 및 이산화탄소보다 끓는점이 낮은 적어도 하나의 다른 성분을 포함하는 가스 혼합물(k)의 처리를 위한 방법이 제공된다. 가스 혼합물(k)은 제1 온도 레벨로부터 제2 온도 레벨로 제1 압력 레벨에서 냉각되고 제2 온도 레벨에서 가스 형태로 남아있는 가스 혼합물(k)의 분획은 이산화탄소를 지배적으로 포함하는 환류(v)로 흡착 칼럼(16) 내에서 세척된다. 이산화탄소를 지배적으로 포함하는 환류(v)는 냉각 동안에 액체 형태로 분리되는 가스 혼합물(k)의 분획으로부터 적어도 부분적으로 형성된다.

Description

디메틸에테르의 생성물 스트리임으로부터 형성되는 가스 혼합물의 분리 기술에 의한 처리{PROCESSING BY A SEPARATION TECHNIQUE OF A GAS MIXTURE FORMED FROM A PRODUCT STREAM OF A DIMETHYL REACTOR}
본 발명은 합성 가스로부터 디메틸에테르(dimethyl ether)를 합성하기 위한 반응기의 생성물 스트리임(product stream)으로부터 형성되는 가스 혼합물의 분리 기술 처리를 위한 방법에 관한 것이다.
디메틸에테르(DME)는 구조적으로 단순한 에테르이다. 디메틸에테르는 유기 잔기(organic residue)들로서 두 개의 메틸기(methyl group)를 포함한다. 디메틸에테르는 극성이 있으며 종래에 용제로서 액체 형태로 사용된다. 디메틸에테르는 또한 냉매로서 사용될 수 있고 종래의 클로로플루오로카본(chlorofluorocarbon)들을 대체할 수 있다.
최근에, 디메틸에테르는 연료 가스(액체 가스) 및 디젤과 같은 종래 연료들의 대체로서 사용이 증가되어 왔다. 55 내지 60의 상대적으로 높은 세탄(cetane) 수 때문에, 종래의 디젤 엔진들은 예를 들면, 디메틸에테르를 사용하기 위하여 단지 약간만 변형될 필요가 있다. 디메틸에테르는 탄소 침전물의 형성 없이 상대적으로 깨끗하게 연소한다. 만일 디메틸에테르가 바이오매스(biomass)로부터 생산되면, 이는 이른바 바이오 연료로서 고려될 수 있고 따라서 바람직한 세금 조건 상에서 판매될 수 있다.
디메틸에테르는 메탄올로부터 직접적으로 생산될 수 있거나 혹은 천연 또는 바이오 가스로부터 간접적으로 생산될 수 있다. 후자의 경우에, 천연 또는 바이오 가스는 먼저 합성 가스로 재형성된다. 합성 가스는 또한 다른 방법들에 의해, 예를 들면 폐기물 또는 바이오매스의 열분해(pyrolysis)에 의해 획득될 수 있다. 합성 가스는 그리고 나서 투-스텝(two-step) 반응으로 메탄올 및 그리고 나서 디메틸로 전환되거나 또는 원-스텝(one-step) 반응으로 직접적으로 디메틸에테르로 전환된다.
합성 가스로부터 디메틸에테르의 합성은 메탄올로부터의 합성보다 열역학적 및 경제적 장점들을 갖는다.
본 발명은 특히 디메틸에테르의 원-스텝 합성에 관한 것이며, 용어 "원-스텝" 합성은 모든 반응이 하나 및 동일한 반응기에서 발생하는 합성 방법을 언급한다. 디메틸에테르의 원-스텝 합성은 예를 들면 미국특허 제 US 4,536,485A호 및 US 5,189,203A호로부터 알려졌다. 종래에, 하이브리드 촉매가 사용된다. 반응은 발열성이고 일반적으로 20 내지 100 바(bar)의 압력에서 200부터 300℃까지의 온도에서 수행된다.
디메틸에테르의 원-스텝 합성을 위하여, 가압되고, 가열된 합성 가스로 충전되는 정상적으로 수직의 튜브 반응기(tube reactor)들이 사용된다. 튜브 반응기 내에서 획득된 생성물 스트리임은 상부로부터 제거되고, 냉각되며 분리가 도입된다.
생성물 스트리임은 디메틸에테르에 더하여, 반응하지 않은 합성 가스의 성분들뿐만 아니라 다른 반응 생성물들을 포함한다. 일반적으로, 생성물 스트리임은 디메틸에테르 이외에, 적어도 메탄올, 물, 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소를 포함하고 적은 양의 메탄, 에탄, 유기산들 및 고급 알코올들을 포함한다.
생성물 스트리임으로부터 형성되는 가스 혼합물 내에, 디메틸에테르 이외에, 일반적으로 이산화탄소 및 수소와 일산화탄소와 같은, 이산화탄소보다 끓는점이 낮은 성분들이 존재할 것이다. 관련 사양을 충족시키는 디메틸에테르를 획득하기 위하여, 이러한 다른 성분들은 적어도 부분적으로 분리되어야만 한다. 이를 위하여 사용되는 방법들은 특히 에너지의 관점에서 불만족스러운 것이 입증되었다.
생성물 스트리임으로부터 디메틸에테르를 회수하기 위하여 후자는 0℃ 아래의 온도로 상당히 냉각되어야만 한다. 냉각 이전에 상당한 양의 메탄올 및 물을 분리하는 것이 필요할 수 있다. 그러나, 본 발명은 또한 그러한 분리가 필요하지 않은 방법들을 개시한다.
미국특허 제 US 5,908,963A호로부터, 디메틸에테르 반응기의 생성물 스트리임으로부터 물을 함유한 응축액(condensate) 및 메탄올이 분리되는 디메틸에테르 생성물의 생산 방법이 알려졌다. 디메틸에테르는 응축액으로부터 획득된 메탄올에 의해 나머지 가스 상(gas phase))에서 세척된다.
종합적으로, 분리 기술에 의해 상응하는 가스 혼합물들을 처리하는 향상된 방법들을 위한 필요성이 존재한다.
이러한 배경기술에 대항하여 본 발명은 독립 청구항들의 특징에 따라 혼합 가스로부터 디메틸에테르의 합성을 위한 반응기의 생성물 스트리임으로부터 형성되고 적어도 디메틸에테르, 이산화탄소 및 이산화탄소보다 끓는점이 낮은 적어도 하나의 다른 성분을 포함하는 가스 혼합물의 분리 기술 처리의 방법을 제안한다. 바람직한 실시 예들이 종속항들 및 뒤따르는 설명들에서 인용된다.
본 발명의 특징들과 장점들의 설명 이전에, 본 발명의 기초 및 사용되는 용어가 설명될 것이다.
유체(용어 "유체"는 아래에서 또한 상응하는 스트리임들, 분획들 등을 언급하도록 사용된다)는 만일 유체가 시동 유체(start fluid) 내에 존재하는 적어도 일부 성분들을 포함하거나 또는 그것으로부터 획득되면, 또 다른 유체(또한 "시동 유체"로서 언급되는)로부터 "유도"되거나 또는 그러한 유체로부터 "형성"된다. 이러한 방법으로 유도되거나 또는 형성되는 유체는 분획 또는 하나 이상의 성분의 분리 또는 유도, 하나 이상의 성분의 화학적 또는 물리적 반응, 가열, 냉각, 가압 등에 의해 시동 유체로부터 획득되거나 또는 형성될 수 있다. 스트리임은 또한 예를 들면 저장 컨테이너로부터 빼내짐으로써(drawn off) 간단하게 형성될 수 있다.
여기서 사용되는 용어에서의 유체들은 존재하는 하나 이상의 성분 내에 풍부하거나 또는 부족할 수 있으며, "풍부(rich)"는 질량 또는 용량을 기초로 하여, 적어도 90%, 95%, 99%, 99.5%, 99.9%, 99.99% 또는 99.999%의 함량을 나타내고 "부족(poor)"은 10%, 5%, 0.1%, 0.01% 또는 0.001% 미만의 함령을 나타낸다. 여기서 사용되는 용어에서, 그것들은 하나 이상의 성분 내에서 강화되거나(enriched) 또는 결핍될(depleted) 수 있으며, 이러한 용어들은 유체가 형성된 시동 유체 내의 상응하는 함량을 언급한다. 유체는 만일 유체가 시동 유체를 기초로 하여, 상응하는 성분의 양의 적어도 1.1배, 1.5배, 2배, 5배, 10배, 100배 또는 1,000배를 포함하면 "강화되고", 만일 유체가 상응하는 성분의 양의 0.9배, 0.5배, 0.1배, 0.01배 또는 0.001배를 포함하면 "결핍된다". 하나 이상의 성분을 "지배적으로(predominantly)" 포함하는 유체는 적어도 90%, 95%, 98% 또는 99%의 양의 하나 이상의 성분(들)을 포함하거나 혹은 그것들이 풍부하다.
용어들 "압력 레벨" 또는 "온도 레벨"은 아래에 압력들과 온도들의 특징이 되도록 사용될 것이며, 본 발명은 본 발명의 개념을 구현하기 위하여 정확한 압력 또는 온도 값들의 형태로 사용될 필요는 없다는 것을 나타낸다. 그러나 그러한 압력들 및 온도들은 일반적으로 예를 들면 평균값의 양측의 ±1%, 5%, 10%, 20% 또는 심지어 50%인 특정 범위들 내에서 다를 수 있다. 상이한 압력 레벨들과 온도 레벨들은 분리된 범위들 또는 중첩하는 범위들 내에 위치될 수 있다. 특히, 압력 레벨들은 예를 들면 냉각의 영향에 의해 야기되는, 피할 수 없거나 또는 예상되는 압력 손실을 포함할 것이다. 이는 온도 레벨들에서도 마찬가지이다. 바(bar)로 주어진 압력 레벨들은 절대 압력들이다.
여기서 사용되는 용어에서의 증류 칼럼(distillation column)은 즉 물질들의 혼합물로부터 위에 설명된 의미로, 물질들의 혼합물과 비교하여 적어도 하나의 성분 내의 순수 물질들 혹은 강화되거나 또는 결핍된, 풍부하거나 또는 부족한 물질들의 혼합물들을 생산하기 위하여, 가스 또는 액체 형태로 혹은 액체와 가스 성분들을 갖는 2-상(two-phase) 혼합물 형태, 선택적으로 또한 초임계 상태(supercritical state)로 제공되는 물질들(유체)의 혼합물을 적어도 부분적으로 분리하도록 배치되는 분리 유닛이다. 증류 칼럼들은 분리 기술의 분야로부터 충분히 알려져 있다. 일반적으로, 증류 칼럼들은 천공된 베이스(perforated base)들 혹은 구조적 또는 비-구조적 패킹(packing)과 같은 피팅(fitting)들이 구비된 실린더형 금속 컨테이너들로서 구성된다. 증류 칼럼은 그 중에서도 액체 분획이 또한 섬프(sump)로서 언급되는, 바닥에서 분리되는 것을 특징으로 한다. 여기서 섬프 액체로서 언급되는, 이러한 액체 분획은 섬프 증발기(sump evaporator)에 의해 증류 칼럼 내에서 가열되고 따라서 섬프 액체 중 일부는 연속적으로 증발되고 증류 칼럼 내에 가스 형태로 상승한다. 또한, 일반적으로 증류 칼럼의 상부 부분 또는 여기서 상부 가스(top gas)로서 언급되는, 상응하는 순수 가스 내에 강화될 가스 혼합물의 적어도 일부가 공급되고 응축액으로부터 부분적으로 액화되며 액체 역류로서 증류 칼럼의 상부에 추가되는 이른바 상부 콘덴서(top condenser)가 증류 칼럼에 제공된다. 상부 가스로부터 획득된 응축액은 다른 곳에 사용될 수 있다.
증류 칼럼과 대조적으로, "흡착 칼럼(absorption column)"은 일반적으로 섬프 증발기를 갖지 않는다. 흡착 칼럼들도 또한 일반적으로 분리 기술의 분야로부터 알려져 있다. 흡착 칼럼들은 상 역류에서의 흡수를 위하여 사용되고 따라서 또한 역류 칼럼들로서 언급된다. 역류 흡수에서, 방출 가스 상은 흡착 칼럼을 통하여 위쪽으로 흐른다. 상부에서 추가되고 바닥에서 빼내진, 받은 용액 상은 가스 상의 반대 방향으로 흐른다. 가스 상은 용액 상과 함께 "세척된다". 상응하는 흡착 칼럼에서, 단계적인 상 접촉(베이스들, 스프레이 구역들, 회전 플레이트들 등) 또는 일정한 상 접촉(필링(filling)들, 패킹들 등의 비-규제적 주입(pouring))을 보장하는 피팅들이 또한 일반적으로 제공된다. 이러한 종류의 흡착 칼럼의 상부에서, "상부 생성물"로서 칼럼으로부터 빼낼 수 있는 가스성 유체가 획득된다. 흡착 칼럼의 섬프에서 "섬프 생성물"로서 빼낼 수 있는 액체가 분리된다. 흡착 칼럼에서 가스 상은 섬프 생성물 내로 진행하는 하나 이상의 성분으로 분해된다.
증류 칼럼들 및 흡착 칼럼들의 디자인과 특정 구성을 위하여 대상에 관한 교과서가 참조될 수 있다(예를 들면 Sattler, K.: Thermische Trennverfahren: Grundlagen, Auslegung, Apparate, [Thermal separation methods: Principles, Design, Apparatus],3rd edition 2001, Weinheim, Wiley-VCH).
아래에 간단하게 디메틸에테르의 "합성"이 언급될 때, 이는 합성 가스, 즉 적어도 일산화탄소 및 적절한 양의 수소를 포함하는, 가스 혼합물을 포함하는 피드(feed)가 디메틸에테르를 포함하는 상응하는 생성물 스트리임을 형성하도록 반응되는 방법을 나타낸다. 불완전한 반응 때문에 그리고 특히 사용되는 촉매의 특성들 및 합성 가스의 성분들의 각각의 양에 의존하는, 디메틸에테르의 합성 동안의 2차 반응의 발생 때문에, 상응하는 생성물 스트리임은 디메틸에테르뿐만 아니라 다른 화합물들을 포함한다. 이것들은 적어도, 메탄올, 물, 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소이나 또한, 일반적으로 소량의 메탄, 에탄, 유기산 및 고급 알코올들이다. 이러한 부가적 성분들은 위에 설명된 것과 같이, 분리되어야만 한다. 분리는 한편으로는 뒤따르는 분리 단계들을 가능하게 하도록 그리고 다른 한편으로는 필요한 순도로, 즉 "사양들에 따라" 디메틸에테르를 회수하도록 수행된다.
이미 언급된 것과 같이, 본 발명에 따른 방법은 합성 가스로부터 디메틸에테르의 합성을 위한 반응기의 생성물 스트리임으로부터 형성되고, 적어도 디메틸에테르, 이산화탄소 및 이산화탄소보다 끓는점이 낮은 적어도 하나의 다른 성분을 포함하는 가스 혼합물의 분리 기술 처리를 포함한다. 이산화탄소보다 끓는점이 낮은 그러한 성분들은 특히, 일산화탄소 및 수소와 같은 성분들일 수 있다. 이미 언급된 것과 같이, 또한 예를 들면 메탄과 같은, 이산화탄소보다 끓는점이 낮은 다른 성분들이 또한 이러한 종류의 가스 혼합물 내에 소량으로 존재한다.
"이산화탄소보다 끓는점이 낮은" 성분은 이산화탄소보다 낮은 끓는점을 갖는다. 이때 본 발명에 따라 사용되는 압력 레벨에서(아래에 설명되는 "제1" 압력 레벨은 이산화탄소의 3중점(triple point) 위에 존재한다) 이산화탄소는 또한 액체 형태로 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면 제1 압력 레벨에서의 가스 혼합물은 제1 온도 레벨로부터 제2 온도 레벨로 냉각된다. 이는 바람직하게는 하나 이상의 중간 온도 레벨을 통하여 그리고 가스 혼합물로부터의 하나 이상의 응축액의 응축에 의한 분리로 수행될 수 있다.
만일 응축액들이 사전에 분리되면, 이것들은 만일 가스 혼합물이 메탄올 및 물과 같은 높은 끓는점의 성분들이 부족하면 디메틸에테르 및 이산화탄소를 지배적으로 포함한다. 예를 들면, 가스 혼합물은 메탄올 및 물이 없거나 또는 실질적으로 없을 수 있는데, 그 이유는 메탄올 및 물이 사전에 분리되기 때문이다. 예를 들면 이를 위하여, 도 2에 도시된 것과 같은 배치가 사용될 수 있다. 대안으로서, 어떠한 분리도 수행되지 않을 수 있다. 그러나 만일 어떠한 분리도 수행되지 않으면, 메탄올 및 물 모두가 상응하는 가스 혼합물 내에 저절로 존재하지 않는다는 것을 보장하도록 주위를 기울여야만 한다. 추가된 양의 메탄올이 없는 물은 사용되는 낮은 온도들에서 냉동될 수 있는데, 그 이유는 메탄올의 서리 보호 효과가 없을 수 있기 때문이다. 그러나, 반대로, "건조(dry)" 메탄올은 또한 단점들을 가질 수 있는데 그 이유는 그것이 사용되는 열교환기에 손상을 줄 수 있기 때문이다.
제2 온도 레벨에서 가스 형태로 남아있는 가스 혼합물의 분획은 이산화탄소를 지배적으로 포함하는 환류(reflux)를 갖는 흡착 칼럼 내에서 세척되며, 따라서 상부 생성물 및 섬프 생성물을 획득한다. 이는 섬프 생성물 내에서 여전히 가스성인 가스 혼합물의 분획 내에 여전히 포함되는 어떠한 디메틸에테르를 세척하는 역할을 하며, 따라서 상부 생성물은 가능한 한 디메틸에테르가 없다. 상부 생성물은 이산화탄소 및 제1 압력 레벨에서 이산화탄소보다 끓는점이 낮은 적어도 하나의 성분으로 지배적으로 구성된다. 상부 생성물은 바람직하게는 어떤 디메틸에테르도 포함하지 않거나 또는 단지 적은 양만을 포함하고 따라서 적어도 위에 설명된 의미에서 디메틸에테르가 부족하다.
이산화탄소를 지배적으로 포함하는 환류는 본 발명에 따라, 제2 온도 레벨로의 냉각 동안에 액체 형태에서 분리된 가스의 분획으로부터 형성된다. 바람직하게는, 이를 위하여 디메틸에테르/이산화탄소 증류 칼럼이 사용된다. 만일 하나 이상의 응축액이 냉각 동안에 분리되면, 그것들로부터 형성되는 이러한 응축액들 또는 스트리임들은 바람직하게는 적어도 부분적으로 디메틸에테르/이산화탄소 증류 칼럼 내로 공급된다. 흡착 칼럼으로부터의 섬프 생성물 또는 이로부터 형성되는 스트리임이 또한 적어도 부분적으로 디메틸에테르/이산화탄소 증류 칼럼 내로 공급될 수 있다.
"디메틸에테르/이산화탄소 증류 칼럼"은 여기서 각각의 경우에 한편으로는 디메틸에테르 및 다른 한편으로는 이산화탄소가 강화되고 다른 성분이 결핍되는 유체들이 디메틸에테르 및 이산화탄소를 포함하는 유체들로부터 상기 칼럼 내에 회수되도록 구성되고 작동되는 증류 칼럼을 의미한다. 통상의 지식을 가진 자들은 특히 디메틸에테르와 이산화탄소의 끓는점의 차이를 기초로 하여 디메틸에테르/이산화탄소 증류 칼럼의 특정 구성(예를 들면, 피팅들의 형태 및 수와 같은) 및 작동 조건들(예를 들면, 작동 압력, 섬프 증발기와 상부 응축기 내의 유체들의 가열과 냉각)을 선택한다.
본 발명의 본질적인 양상은 디메틸에테르/이산화탄소 증류 칼럼의 작동 조건들의 적절한 조정이다. 이는 바람직하게는 디메틸에테르/이산화탄소 증류 칼럼의 상부로부터 빼내진 이산화탄소를 지배적으로 포함하는 상부 가스가 이산화탄소의 녹는 온도 위에서 액화되도록 선택된다. 상응하게 획득되는 응축액들은 이미 부분적으로 설명된 것과 같이, 한편으로는 디메틸에테르/이산화탄소 증류 칼럼을 위한 환류로서 사용되도록, 다른 한편으로는 흡착 칼럼을 위한 환류로서 이용 가능하도록 충분한 양으로 이용할 수 있어야만 한다.
바람직하게는, 디메틸에테르/이산화탄소 증류 칼럼은 이산화탄소를 지배적으로 포함하는 상부 가스가 그것의 상부에 형성되고 디메틸에테르의 함유량이 높은 섬프 액체는 그것의 바닥에 형성되도록 작동된다. 섬프 액체는 만일 디메틸에테르/이산화탄소 증류 칼럼 내로 제공된 유체들(예를 들면, 이전에 언급된 응축액(들) 및 흡착 칼럼으로부터의 섬프 생성물)이 이산화탄소 및 디메틸에테르를 지배적으로 포함하면, 디메틸에테르를 지배적으로 포함한다. 만일 후자가 또한 물과 에탄올을 포함하면, 이것들은 또한 디메틸에테르/이산화탄소 증류 칼럼의 섬프 액체 내로 통과한다.
따라서, 흡착 칼럼 상에 이산화탄소가 풍부한 액체 환류를 사용함으로써 본 발명은 디메틸에테르의 손실들을 감소시키는 것이 가능해진다. 디메틸에테르/이산화탄소 증류 칼럼으로부터 상부 가스의 적어도 일부로부터 형성되는 응축액의 일부분은 이산화탄소를 지배적으로 포함하는 환류로서 사용된다. 섬프 단부에서, 디메틸에테르 및 이산화탄소로 지배적으로 구성될 수 있는(그리고 선택적으로 또한 물과 에탄올을 포함하는), 이전에 언급된 액체 섬프 생성물은 흡착 칼럼으로부터 제거된다. 바람직하게는, 이러한 섬프 생성물은 흡착 칼럼 내로 공급된 디메틸에테르 모두, 또는 그것들의 대부분을 포함한다.
제2 온도 레벨로의 냉각은 바람직하게는 C3 또는 또한 C2 냉매들(예를 들면, 상응하는 온도를 달성하기 위한, 액화 프로판 또는 에탄 또는 등가물들)과 같은 이용 가능한 냉매들의 사용에 의해 수행된다. 이전의 중간 온도로의 단계적인 냉각은 만일 수행되면, 예를 들면 물 및/또는 C3 냉매(예를 들면, 액화 프로판 또는 등가물)로 달성된다. 제1 온도 레벨은 바람직하게는 25 내지 50℃, 특히 30 내지 40℃이다. 제1 온도 레벨은 또한 50 내지 150℃, 특히 70 내지 120℃, 예를 들면 80 내지 100℃ 또는, 이슬점과 관련하여, 예를 들면 적어도 10℃ 및 이슬점 위의 30 내지 50℃ 이하일 수 있다. 제2 온도 레벨은 바람직하게는 사용되는 압력 레벨에서 이산화탄소의 녹는 온도 및 -15℃ 사이, 예를 들면 -40℃ 내지 -20℃ 및 특히 약 -35℃, C3 냉매의 온도이다. 온도 레벨은 또한 사용되는 압력 레벨에서 이산화탄소의 녹는 온도의 바로 위, 즉 0.5 내지 10℃, 특히 1 내지 5℃ 위일 수 있다. 사용되는 온도 레벨은 또한 냉각되는 가스 혼합물의 조성물 및 분리되는 응축액들의 원하는 조성물에 의존한다. 이산화탄소가 풍부한 환류가 본 발명의 범위 내의 상응하는 응축액으로부터 획득되기 때문에, 온도 레벨은 응축액들이 적어도 충분한 이산화탄소를 포함하도록 선택된다. 디메틸에테르/이산화탄소 증류 칼럼 내의 응축액들의 분리 동안에, 액화 환류가 디메틸에테르/이산화탄소 증류 칼럼 상에 충분하게 증착되고 액화 환류가 흡착 칼럼 상에 충분하게 증착되는 것을 가능하게 하도록 칼럼의 상부에서 충분한 이산화탄소가 획득될 때 이산화탄소 함량은 충분해진다.
본 발명에 따라 제안되는 방법은 본 발명에 따른 측정들이 종래에 알려진 분리 방법들과 비교하여 바람직한 분리를 달성한다는 결과로, 종래의 방법들보다 에너지 조건들에서 더 바람직하다는 것이 입증되었다.
본 발명은 특히 20 내지 100 바의 압력 레벨, 특히 30 내지 80 바의 압력 레벨("제1 압력 레벨")에서 합성 가스로부터 디메틸에테르를 합성하도록 사용되는 반응기로부터의 생물 스트리임이 제공되는 방법들에 적합하다. 생성물 스트리임은 또 다른 흡착 칼럼을 사용하여, 이러한 제1 압력 레벨에서 실질적으로 메탄올과 물이 없을 수 있다. 메탄올 및/또는 물의 분리는 따라서 가압 하에서 발생하고 사전에 압력을 완화할 필요가 없으며, 이는 그때 관련 에너지 비용으로, 가압이 반복되도록 요구할 수 있다. 생성물 스트리임으로부터 획득되는 가스 혼합물은 따라서 디메틸에테르의 합성을 위한 반응기를 떠난 이후에 그리고 본 발명에 따른 분리 이전에 감압되지 않는다. 고에너지 소비로의 재-압축은 따라서 필요하지 않다.
본 발명은 합성 및 어떠한 뒤따르는 물 및/또는 메탄올의 냉각 및/또는 제거 바로 후의 분리에 적합하다. 이러한 분리 동안에 생성물 스트리임은 제1 온도 레벨에 존재한다.
본 발명에 따른 방법은 광범위한 조성물들의 생성물 스트리임들과 함께 사용될 수 있다. 상응하는 생성물 스트리임들은 예를 들면 2 내지 50 몰%, 특히 5 내지 30 몰%의 디메틸에테르, 0.1 내지 20 몰%, 특히 0.7 내지 10 몰%의 메탄올, 0.1 내지 20 몰%, 특히 0.8 내지 10 몰%의 물, 1 내지 50 몰%, 특히 3 내지 20 몰%의 이산화탄소, 0.1 내지 25 몰%, 특히 1 내지 11 몰%의 이산화탄소 및 5 내지 90 몰%, 특히 20 내지 80 몰%의 수소를 포함한다. 만일 물과 에탄올의 제거가 수행되면, 가스 혼합물은 바람직하게는 물과 에탄올이 부족하다.
상응하는 생성물 스트리임들은 또한 메탄, 에탄, 유기산 및 고급 알코올들과 같은, 소량의 다른 성분들을 포함할 수 있다. 상응하는 혼합물들은 특히 디메틸에테르의 원-스텝 합성이 수행되는 과정들에서 획득된다.
이미 언급된 것과 같이, 본 발명의 범위 내의 디메틸에테르/이산화탄소 증류 칼럼은 바람직하게는 디메틸에테르/이산화탄소 증류 칼럼의 상부로부터 빼내진 이산화탄소를 지배적으로 포함하는 상부 가스가 이산화탄소의 녹는 온도 위로 액화되도록 작동된다. 디메틸에테르/이산화탄소 증류 칼럼은 바람직하게는 제1 압력 레벨 아래인 제2 압력 레벨에서 작동된다. 제2 압력 레벨은 이산화탄소가 이용 가능한 냉매를 사용하여 상부 가스로부터 가능한 한 많이 응축되도록 선택된다. 이러한 냉매들의 온도는 일반적으로 -52℃ 내지 -20℃, 예를 들면 -35℃이다(C3 냉매). 만일 사용되는 가스 혼합물이 메탄올과 물이 부족하거나 또는 메탄올과 물이 분리되었으면, 섬프 액체는 적어도 90 몰%, 특히 적어도 95 몰% 또는 적어도 99 몰%의 디메틸에테르 함령을 갖는, 디메틸에테르가 풍부한 스트리임으로서 디메틸에테르/이산화탄소 증류 칼럼으로부터 받을 수 있다. 각각의 함량은 디메틸에테르/이산화탄소 증류 칼럼의 작동 조건 및 그것의 구성에 의존한다. 그것들은 이에 따라 획득되는 생성물 스트리임의 필요한 사양(순도)에 적용될 수 있다. 만일, 다른 한편으로, 가스 혼합물이 적절한 정도로 메탄올 및 물을 포함하거나 및/또는 메탄올 및 물의 어떠한 분리도 존재하지 않으면, 메탄올 및 물은 섬프 액체 내에 존재한다.
이미 언급된 것과 같이, 흡착 칼럼에 추가되는 액체 환류는 지배적으로 이산화탄소로 구성된다. 바람직한 이산화탄소 함량들은 적어도 90 몰%, 예를 들면, 특히 적어도 95 몰% 또는 적어도 99 몰%이다.
방법은 흡착 칼럼을 사용함으로써 최종 응축액 칼럼 내의 디메틸에테르의 손실을 감소시키는 것을 가능하게 한다. 액체는 흡착 칼럼 상으로 환류하며, 디메틸에테르/이산화탄소 증류 칼럼의 상부 가스로부터 형성되는 이산화탄소를 지배적으로 포함하는 이러한 환류는 10 몰% 이하, 특히 5 몰% 이하, 1 몰% 이하 또는 0.5 몰% 이하의 디메틸에테르 함량을 갖는다. 상응하는 함량들은 또한 흡착 칼럼의 상부 스트리임으로부터 획득될 수 있다.
본 발명은 종래 기술과의 비교에 의해 본 발명의 일 실시 예를 도시한, 도면들을 참조하여 더 완전히 설명된다.
도 1은 종래 기술에 따라 디메틸에테르를 생산하기 위한 장치를 개략적으로 도시한다.
도 2는 본 발명의 실시 예들 중 하나에 따라 디메틸에테르를 생산하기 위한 장치를 개략적으로 도시한다.
도면들에서, 서로 상응하는 소자들에 동일한 도면 부호가 주어졌으며 명확성을 위하여, 다시 설명되지 않는다.
도 1은 일반적으로 110으로 지정된, 종래 기술에 따른 디메틸에테르를 생산하기 위한 장치를 개략적으로 도시한다.
장치(110)는 예를 들면, 천연 또는 바이오 가스와 같은, 적절한 피드(a)로 충전되는, 고도의 도식적 형태로 도시된, 합성 가스 반응기(20)를 포함한다. 합성 가스 스트리임(b)이 합성 가스 반응기(20)로부터 제거될 수 있다.
합성 가스 스트리임(b)은 선택적으로 다른 스트리임들의 추가 이후에, 압축기(compressor, 1)에 의해 증가된 압력 하에서 발생될 수 있다. 이러한 방법으로, 디메틸에테르의 뒤따르는 원-스텝 합성에 필요한 압력, 예를 들면 20 내지 100 바의 압력이 적용될 수 있다.
이제 c로 지정된, 상응하게 압축된 스트리임은 디메일 에테르의 합성을 위한 반응기(4)의 생성물 스트리임(d)으로 가열될 수 있는 제1 열교환기(2)를 통과한다(아래 참조). 여전히 c로 지정된, 상응하게 가열된 스트리임은 제1 열교환기(2)의 하류에, 예를 들면 200 내지 300℃의 온도를 갖는다. 스트리임(c)은 선택적으로 또한 피크 히터(peak heater)로서 언급되는, 제2 열교환기(3)를 통과한다.,
제2 열교환기(3) 내의 또 다른 가열의 대상이 되고, 여전히 c로 지정되는, 스트리임은 튜브 반응기로서 구성되고 반응 튜브가 디메틸에테르의 원-스텝 합성을 위한 적절한 촉매로 충전되는, 반응기(4) 내로 공급된다. 도 1의 표현은 고도로 단순화되었다. 일반적으로, 디메틸에테르의 합성을 위한 반응기들(4)은 수직으로 배치되고, 스트리임(c)은 바닥에서 튜브 반응기(4) 내로 공급된다. 스트리임(d)은 상부에서 반응기(4)로부터 제거된다.
튜브 반응기(4) 내의 발열 반응의 결과, 스트리임(d)은 훨씬 높은 온도로 존재한다. 스트리임(d)은 가열 매체로서 열교환기(2)를 통과한다. 그 결과, 이는 예를 들면 압축기(1)의 하류에 스트리임(c)의 온도 위의 약 30℃인 온도로 냉각된다. 여전히 d로 지정되는, 상응하게 냉각된 스트리임은 종래의 분리 장치(120) 내로 공급된다. 분리 장치(120) 내에서, 메탄올 스트리임(e) 및 물 스트리임(f)이 예를 들면 원-스텝(121)으로 중간 압력 해제, 냉각, 재압축 등(도시되지 않음)으로 스트리임(d)으로부터 분리된다. 남아있는 잔류물로부터, 스트리임들(g 및 h)이 형성되며, 이는 예를 들면 이산화탄소가 풍부한 스트리임(g) 및 디메틸에테르가 풍부한 스트리임(h)일 수 있다.
스트리임들(g 및 h)의 조성물은 그 중에서도, 스트리임(d)의 조성물과 특정 구성 및 분리 장치(120)의 작동 파라미터들에 의존한다.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 디메틸에테르의 생산을 위한 장치를 도시한다. 이는 일반적으로 100으로 지정된다.
메탄올 및/또는 물을 분리하도록 사용되는 제1 흡착 칼럼은 도 2에서 6으로 지정된다. 이미 설명된 것과 같이, 흡착 칼럼(6)은 그 중에서도 섬프 증발기를 갖지 않는다는 점에서 증류 칼럼(5, 아래 참조)과 같은 증류 칼럼과 다르다. 흡착 칼럼(6) 내에서 상승하는 증기들은 흡착 칼럼(6)의 상부에서 추가되는 환류에 의해 세척되며, 따라서 휘발성이 더 높은 성분들이 흡착 칼럼(6)의 상부에서 농축되고 휘발성이 덜한 성분들이 흡착 칼럼(6)의 섬프 내에 농축된다.
도 2에 도시된, 장치 내에서, 스트리임(d)은 흡착 칼럼(6) 내로 도입된다. 상부 스트리임(k)은 흡착 칼럼(6)의 상부로부터 빼내지고 예를 들면 냉각수와 같은, 적절한 냉매에 의해 열교환기(7) 내에서 냉각된다. 상응하게 냉각된 스트리임(k)은 분리 컨테이너(8) 내로 전달되고, 이의 섬프로부터 액체 스트리임(l)이 얻어지며 펌프((표시되지 않음)에 의해 적어도 부분적으로 환류로서 흡착 칼럼(6)에 첨가된다.
만일 디메틸에테르에 더하여, 도시된 실시 예에서의 스트리임(d)이 메탄올, 물, 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소를 포함하면(위에 설명된 것과 같이 다른 화합물의 트레이스(trace)들과 함께), 디메틸에테르, 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소는 설명된 역세(backwash)의 결과로, 여기서부터 상부 스트리임(k) 내로 통과한다. 열교환기(7) 내의 적절한 냉각 및 분리 컨테이너(8) 내의 상응하는 분리 조건들의 결과, 섬프 생성물은 본질적으로 디메틸에테르 및 이산화탄소로 구성되는(가능하게는 메탄올의 트레이스들과 함께), 분리 컨테이너 내에서 분리된다.
분리 컨테이너(8)의 상부로부터, 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소에 더하여 디메틸에테르를 여전히 포함하는, 가스 스트리임(m)이 빼내질 수 있다. 스트리임(m)은 그리고 나서 아래에 설명되는 것과 같이, 순차적인 냉각 및 응축의 대상이 된다. 액체 환류로서 흡착 칼럼(6)에 추가되지 않은 스트리임(l) 부분은, 스트리임(m)의 순차적인 냉각과 응축에서 발생하는 응축액들 같이, 여기서 디메틸에테르/이산화탄소 증류 칼럼으로 언급되는 증류 칼럼(9) 내로 공급된다.
생성물 스트리임(d)으로부터 획득되는 스트리임(k)의 특정 제조는 도시된 방식으로 되어야 할 필요가 없다는 사실에 분명히 유의하여야 한다. 위에 언급된 제1 압력 레벨 및 제1 온도 레벨에서 그것들이 가스 혼합물의 생산에 이르게 하고 개별 성분들의 정해진 양을 포함하면, 물 및/또는 메탄올을 분리하는 다른 가능한 방법들이 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 물과 에탄올의 어떠한 분리 없이 수행될 수 있다. 이러한 경우에 메탄올의 서리 방지 효과를 사용하고 건조 메탄올의 부식 영향을 방지하기 위하여, 물과 메탄올 모두가 냉각되는 가스 혼합물 내에 존재하는 것을 보장하도록 주의를 기울야야만 한다.
액체 스트리임(n)은 흡착 칼럼(6)의 섬프로부터 얻어지고 적절한 높이에서 증류 칼럼(5) 내로 공급되며, 증류 칼럼은 섬프 증발기(51) 및 상부 콘덴서(52)로 작동된다. 도시된 실시 예에서의 스트리임(n)은 스트리임(d) 내에 포함된 대부분의 물 및 메탄올을 포함한다.
섬프 증발기(51) 및 상부 콘덴서(52)는, 바람직하게는 상응하는 장치 내에 포함된, 각각 적당한 가열 및 냉각수단으로 작동된다. 섬프 증발기(51)에서, 증류 칼럼(5)의 섬프로부터 배출된 액체 스트리임은 부분적으로 증발되어 증류 칼럼(5)의 하부 구역으로 공급된다. 증발되지 않은 분획은 스트리임(p)으로 배출될 수 있다.
증류 칼럼(5)의 상부로부터, 가스성 스트리임이 배출되고, 증류 칼럼(5)의 상부 콘덴서(52) 내에 부분적으로 액화되고 액체 환류로서 상부 영역에서 다시 증류 칼럼(5) 내로 공급된다. 가스 형태로 남아있는 분획(o)이 빼내진다.
따라서, 증류 칼럼(5) 내에서, 본질적으로 여전히 물, 메탄올, 수소, 디메틸에테르 및 이산화탄소를 포함하는 스트리임(n)으로부터 본질적으로 디메틸에테르 및 이산화탄소를 포함하는 스트리임(스트리임 o) 및 본질적으로 메탄올 및 물을 포함하는 스트리임(스트리임 p)이 형성된다. 스트리임(o)은 적절한 지점에서 분리 과정 내로 재순환될 수 있다. 스트리임(p)은 다른 곳에서 사용될 수 있다. 분리되는 물은 또한 폐수 처리 또는 가스제거에 공급될 수 있다.
흡착 칼럼(6) 내의 환류 양 및 플레이트들의 수는 상응하는 섬프 생성물(n)이 가능한 한 적은 양으로 획득되도록 최적화될 수 있다. 바람직하게는, 스트리임(l)의 일부분으로서 흡착 칼럼(6)에 추가되는 환류는 스트리임(k) 내의 메탄올과 물의 함량을 최소화하도록 조정된다. 이에 따라 획득된 스트리임(m)의 조성물은 스트리임(m)이 대상이 되는 냉각 및 응축 순서에서 이전에 언급된 단점들이 발생할 수 없다.
스트리임(m)의 또 다른 처리를 위한, 이전에 여러 번 언급된 단계들이 여기서 일반적으로 10으로 지정된다. 스트리임(m)은 먼저 열교환기(11) 및 그리고 나서 분리 컨테이너(12) 내로 공급된다. 열교환기(11) 내의 냉각은 제1 응축액(q)이 분리 컨테이너(12) 내에서 분리되도록 수행된다. 분리 컨테이너(12) 내에 가스 형태로 남아있는 분획은 열교환기(13) 및 그리고 나서 또 다른 분리 컨테이너(14) 내로 공급된다. 여기서, 또한 r로 지정되는, 응축액이 획득된다.
응축액들(q 및 r)은 흡착 칼럼(6) 내로 재순환되지 않은 스트리임(l)의 분획과 함께, 아래에 설명되는 것과 같이 작동되는, 이전에 언급된 디메틸에테르/이산화탄소 증류 칼럼(9) 내로 공급된다.
분리 컨테이너(14)의 상부에 가스 형태로 남아있는 분획은 또 다른 열교환기(15) 내에서 냉각된다. 이는 이산화탄소의 녹는점(지배적인 압력(prevailing*pressure)에서) 및 15℃ 사이의, 이전에 여러 번 설명된 "제2" 온도 레벨에서 열교환기(15)의 하류에 존재한다. 열교환기(11) 상류의 스트리임(m)의 온도(즉, "제1" 온도 레벨)는 이와 대조적으로, +35℃이다. 여기서 s로 지정되는, 상응하게 냉각된 스트리임은 본 발명에 따라 작동될 수 있는 흡착 칼럼(16) 내로 전달된다.
본 발명은 또한 예를 들면 원-스텝 냉각을 갖거나 또는 메탄올과 물의 분리가 없는 고도로 단순화된 배치에서 사용될 수 있다. 그러나 제2 온도 레벨에서 가스 형태로 남아있는 가스 혼합물의 분획은 흡착 칼럼(16) 내에서, 아래에 설명되는 것과 같이, 이산화탄소를 지배적으로 포함하는 환류로 세척된다. 이산화탄소를 지배적으로 포함하는 환류는 냉각 동안에 분리된 가스 혼합물의 액체 분획으로부터 형성된다.
도시된 실시 예에서의 스트리임(s)은 여전히 디메틸에테르, 이산화탄소, 일산화탄소 및 물, 즉 디메틸에테르와 이산화탄소에 더하여, 디메틸에테르보다 낮은 끓는점의 두 가지 성분을 포함한다. 이산화탄소가 풍부하고, 디메틸에테르/이산화탄소 증류 칼럼(9)의 상부 가스를 포함하는 상부 스트리임(t)으로부터 획득되는 응축액(u)의 일부분으로부터 형성되는 액체 환류(v)를 사용하여, 디메틸에테르와 이산화탄소의 혼합물은 흡착 칼럼(16)의 섬프 내에서 분리되고 섬프 생성물(w) 형태로 빼내진다. 섬프 생성물(w)은 또한 디메틸에테르/이산화탄소 증류 칼럼(9) 내로 공급될 수 있다. 흡착 칼럼(16)의 상부에서, 이와 대조적으로, 상부 생성물(x)이 빼내지며, 이는 본질적으로 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소로 구성되고 바람직하게는 디메틸에테르가 부족하거나 또는 없다. 이는 선택적으로 압축기(17) 내에서 적절하게 압축된 후에, 다른 곳에서 사용될 수 있다.
이미 언급된 것과 같이, 흡착 칼럼(6) 내로 재순환되지 않은 스트리임(l)의 분획뿐만 아니라, 스트리임들(q 및 r) 및 섬프 생성물(w)이 디메틸에테르/이산화탄소 증류 칼럼(9) 내로 공급된다. 그것들은 다른 양의 디메틸 에테르 및 이산화탄소를 포함하기 때문에(일산화탄소 및 수소의 트레이스들이 또한 용해된 형태로 존재한다), 그것들은 다른 높이들에서 디메틸에테르/이산화탄소 증류 칼럼(9) 내로 공급되며, 이러한 목적을 위하여 적절한 밸브들(도시되지 않음)이 제공된다.
디메틸에테르/이산화탄소 증류 칼럼(9)은 또한 섬프 증발기(91) 및 상부 콘덴서(92)로 작동된다. 디메틸에테르/이산화탄소 증류 칼럼(9)의 상부 가스로부터 형성되는 상부 스트리임(t)은 적절한 냉매로 작동되는 열교환기를 사용하여 상부 콘덴서(92) 내에서 적어도 부분적으로 액화되고 액화 환류로서 디메틸에테르/이산화탄소 증류 칼럼(9)에 추가된다. 다른 곳에서 사용될 수 있는, 환류(v) 및 또 다른 스트리임(y)을 형성하기 위하여 또 다른 분획(u)이 사용된다.
디메틸에테르/이산화탄소 증류 칼럼(9)의 섬프로부터 본 경우에서 본질적으로 디메틸에테르로 구성되나 특히 이산화탄소가 없거나 또는 부족한 액체 스트리임(z)이 얻어진다.
1 : 압축기
2 : 제1 열교환기
3 : 제2 열교환기
4 : 디메틸에테르의 합성을 위한 반응기
5 : 증류 칼럼
6 : 흡착 칼럼
7 : 열교환기
8 : 분리 컨테이너
9 : 디메틸에테르/이산화탄소 증류 칼럼
51 : 섬프 증발기
52 : 상부 콘덴서
11 : 열교환기
12 : 분리 컨테이너
13 : 열교환기
14 : 분리 컨테이너
15 : 열교환기
16 : 흡착 칼럼
20 : 합성 가스 반응기
91 : 섬프 증발기
92 : 상부 콘덴서
100 : 장치
110 : 장치
120 : 분리 장치

Claims (12)

  1. 분리 기술에 의해, 합성 가스(b)로부터 디메틸에테르의 합성을 위한 반응기(4)의 생성물 스트리임(d)으로부터 형성되고, 적어도 디메틸에테르, 이산화탄소 및 이산화탄소보다 끓는점이 낮은 적어도 하나의 다른 성분을 포함하는 가스 혼합물(k)의 처리를 위한 방법에 있어서, 제1 압력 레벨에서의 상기 가스 혼합물(k)은 제1 온도 레벨로부터 제2 온도 레벨로 냉각되고 상기 제2 온도 레벨에서 가스 형태로 남아있는 상기 가스 혼합물(k)의 분획은 이산화탄소를 지배적으로 포함하는 환류(v)를 갖는 흡착 칼럼(16) 내에서 세척되며, 이산화탄소를 지배적으로 포함하는 상기 환류(v)는 상기 냉각 동안에 액체 형태로 분리되는 상기 가스 혼합물(k)의 분획으로부터 적어도 부분적으로 형성되고,
    이산화탄소를 지배적으로 포함하는 상기 환류(v)는 디메틸에테르/이산화탄소 증류 칼럼(9)을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는, 가스 혼합물의 처리를 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가스 혼합물(k)은 몇몇 중간 온도 레벨들을 통하여 상기 제2 온도 레벨로 냉각되며, 상기 과정에서 복수의 응축액(l, q, r)이 분리되는, 가스 혼합물의 처리를 위한 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가스 혼합물(k)의 분획은 이산화탄소를 지배적으로 포함하는 상기 환류(v)를 갖는 흡착 칼럼(16) 내에서 세척되고, 상기 과정에서 상부 생성물(x) 및 섬프 생성물(w)이 회수되며, 이산화탄소를 지배적으로 포함하는 상기 환류(v)는 상기 섬프 생성물(w)로부터 부분적으로 형성되는, 가스 혼합물의 처리를 위한 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 디메틸에테르/이산화탄소 증류 칼럼(9)은 그것의 상부에서 이산화탄소를 지배적으로 포함하는 상부 가스(t)가 형성되고 그것의 섬프 내에서 디메틸에테르가 풍부한 섬프 액체가 형성되는, 가스 혼합물의 처리를 위한 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 디메틸에테르/이산화탄소 증류 칼럼(9)의 상부 가스의 적어도 일부분으로부터 형성되는 응축액 부분은 이산화탄소를 지배적으로 포함하는 환류(v)로서 사용되는, 가스 혼합물의 처리를 위한 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 디메틸에테르/이산화탄소 증류 칼럼(9)의 상기 섬프 액체의 적어도 일부는 90 몰% 이상의 디메틸에테르 함량을 갖는 생성물 스트리임(z)으로서 배출되는, 가스 혼합물의 처리를 위한 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 디메틸에테르/이산화탄소 증류 칼럼(9)은 상기 제1 압력 레벨 아래의 제2 압력 레벨에서 작동되는, 가스 혼합물의 처리를 위한 방법.
  9. 제1항에 있어서, 이산화탄소를 지배적으로 포함하는 상기 환류는 10 몰% 이하의 디메틸에테르 함량을 갖는, 가스 혼합물의 처리를 위한 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 가스 혼합물(k)은 상기 생성물 스트리임(d)으로부터 메탄올 및/또는 물을 적어도 부분적으로 제거함으로써 형성되는, 가스 혼합물의 처리를 위한 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 제1 온도 레벨은 20 내지 50℃이거나, 및/또는 상기 제2 온도 레벨은 사용된 압력 레벨에서의 이산화탄소의 녹는 온도 및 -15℃ 사이에 존재하는, 가스 혼합물의 처리를 위한 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 제1 압력 레벨은 20 내지 100 바인, 가스 혼합물의 처리를 위한 방법.
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