KR102643920B1 - 산업 폐가스로부터 저탄소 연료를 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 의한 저탄소 연료 제조 방법에 따르면, 이산화탄소가 발생하지 않는 방법으로 제조된 청정 수소와, CO2, CO, H2를 포함하는 산업 폐가스를 별도의 정제 분리 없이 직접 반응시켜 저탄소 연료인 메탄올과 디메틸에테르를 효율적으로 생산할 수 있으며, 이러한 방법은 탄소 순배출 제로 달성에 기여할 수 있다.
Description
본 발명은 산업 폐가스로부터 저탄소 연료를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 청정 수소와 산업 폐가스를 활용하여 탄소 순 배출 제로 방식으로 메탄올, 디메틸에테르와 같은 저탄소 연료를 생산하기 위한 방법에 관한 것이다.
이산화탄소 증가에 의한 지구 온난화가 국제적인 문제로서 크게 다루어지고 있고, 그 배출량을 삭감하는 것이 전 세계적인 과제로 되고 있다. 이산화탄소 배출원에서 배출되는 이산화탄소를 분리, 회수하기 위하여 여러 가지의 기술개발이 시도되고 있지만, 회수한 이산화탄소를 어떻게 이용할지에 관련된 유효한 수단은 많이 제안되어 있지 않다. 회수한 이산화탄소를 땅속에 매립하는 기술, 소위 CCS(Carbon Capture and Storage)가 전 세계적으로 연구되고 있으나, 이 방법은 땅속에 매립한 후의 안전성의 관점에서 사회적 합의를 얻기 어렵다. 이에 배출원으로부터 포집한 이산화탄소를 유용한 제품으로 전환하기 위한 기술, 소위 CCU(carbon capture and utilization)를 개발하여 순 배출 제로 달성을 위한 노력이 절실하다.
본 발명은 이러한 연구의 일환으로, 산업 폐가스를 청정 수소와 반응시켜 메탄올, 디메틸에테르와 같은 저탄소 연료를 효율적으로 생산할 수 있는 방법을 개발하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은,
소정 압력의 청정 수소 준비 단계;
CO, CO2 및 H2의 함량을 알고 있는 산업 폐가스를 다단 압축공정을 통해 1차 압축하여 상기 청정 수소의 압력과 동일하게 조정하는 단계;
상기 압축된 산업 폐가스를 청정 수소와 혼합하여 얻은 혼합 가스를 다단 압축공정을 통해 2차 압축하는 단계로서, 상기 청정 수소와 산업 폐가스 내 수소의 함량 합계(MH2)와 산업 폐가스 내 CO의 함량(MCO) 및 CO2의 함량(MCO2)이 (MH2-MCO2)/(MCO+MCO2)= 1.9 ~ 2.2를 만족하도록 청정 수소와 산업 폐가스의 혼합비를 제어하는 단계;
상기 혼합 가스를 메탄올 합성 촉매가 존재하는 메탄올 합성 반응기에서 반응시켜 메탄올을 생산하는 단계;
상기 메탄올 생산 단계에서 생산된 메탄올의 적어도 일부를 디메틸에테르 합성 반응기에서 탈수반응시켜 디메틸에테르를 생산하는 단계; 및
상기 메탄올과 디메틸에테르를 저탄소 연료로서 얻는 단계를 포함하는 저탄소 연료 제조 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 상기 1차 압축 및 2차 압축이 실시되는 다단 압축공정은 각각 스크류 압축기에 의해 실시되는 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 1차 압축 공정에서 8~12 barg로 가압되며, 2차 압축 공정에서 70~100 barg로 가압되는 것일 수 있다.
본 발명에 의한 저탄소 연료 제조 방법에 따르면, 이산화탄소가 발생하지 않는 방법으로 제조된 청정 수소와, CO2, CO, H2를 포함하는 산업 폐가스를 별도의 정제 분리 없이 직접 반응시켜 저탄소 연료인 메탄올과 디메틸에테르를 효율적으로 생산할 수 있으며, 이러한 방법은 탄소 순배출 제로 달성에 기여할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 제조 방법의 시스템 구성을 개략적으로 도시한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 바람직하 구현예에 따른 압축부 구성을 도시한다.
도 3은 본 발명의 바람직하 구현예에 따른 메탄올 합성부의 구성을 도시한다.
도 4는 본 발명의 바람직하 구현예에 따른 디메틸에테르 합성부의 구성을 도시한다.
도 2는 본 발명의 바람직하 구현예에 따른 압축부 구성을 도시한다.
도 3은 본 발명의 바람직하 구현예에 따른 메탄올 합성부의 구성을 도시한다.
도 4는 본 발명의 바람직하 구현예에 따른 디메틸에테르 합성부의 구성을 도시한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 시스템을 첨부한 도면을 참조하여 설명하되, 발명의 요지와 무관한 일부 구성은 생략 또는 압축할 것이나, 생략된 구성이라고 하여 반드시 본 발명에서 필요가 없는 구성은 아니며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 결합되어 사용될 수 있다.
본 발명은 저탄소 연료 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로
소정 압력의 청정 수소 준비 단계;
CO, CO2 및 H2의 함량을 알고 있는 산업 폐가스를 다단 압축공정을 통해 1차 압축하여 상기 청정 수소의 압력과 동일하게 조정하는 단계;
상기 압축된 산업 폐가스를 청정 수소와 혼합하여 얻은 혼합 가스를 다단 압축공정을 통해 2차 압축하는 단계로서, 상기 청정 수소와 산업 폐가스 내 수소의 함량 합계(MH2)와 산업 폐가스 내 CO의 함량(MCO) 및 CO2의 함량(MCO2)이 (MH2-MCO2)/(MCO+MCO2)= 1.9 ~ 2.2를 만족하도록 청정 수소와 산업 폐가스의 혼합비를 제어하는 단계;
상기 혼합 가스를 메탄올 합성 촉매 존재하는 메탄올 합성 반응기에 유입 및 반응시켜 메탄올을 생산하는 단계;
상기 메탄올 생산 단계에서 생산된 메탄올의 적어도 일부를 탈수반응시켜 디메틸에테르를 생산하는 단계; 및
상기 메탄올과 디메틸에테르를 저탄소 연료로서 얻는 단계를 포함하는 저탄소 연료 제조 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 제조 방법의 시스템 구성을 개략적으로 도시한 흐름도이다.
가스 혼합 및 압축부
산업 폐가스(10)는 제철, 철강, 시멘트, 정유, 발전 산업 등에서 배출되는 가스를 의미하며, 산업 폐가스(10)의 성분은 CO2, CO, 및 H2를 포함하고 있다. 산업 별로 배출되는 폐가스는 공정에 따라 다양할 수 있다. 예를 들어 CO와 CO2가 1:0.3 ~1:90의 부피비로 광범위할 수 있으며, 폐가스 중 CO2 함량은 부피기준 20~95%, CO의 함량은 5~75% 일 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 이와 같이 다양한 비율의 CO2, CO, 및 H2를 함유하는 폐가스를 CO2 나 CO 분리 회수 공정을 거치지 않고 직접 저탄소 연료 제조에 사용할 수 있다는 점에서 유리하다.
청정 수소(20)는 바이오가스 기반 수소, 그린 수소, 청록 수소와 같이 CO2가 발생하지 않는 가스를 지칭한다. 예를 들어, 청정 수소(20) 중 그린 수소는 수전해법에 의해, 청록 수소는 플라즈마 분해법에 의해 제조될 수 있다.
수전해 수소(green H2): H2O → H2 + O2 △H = - 285 kJ/mol
플라즈마 수소(turquoise H2): CH4 → C + 2H2 △H = - 75.6 kJ/mol
성기와 같은 방법으로 제조된 청정 수소는 PSA(pressure swing adsorption) 시스템을 활용하여 고순도로 정제함으로써 ISO Standard 8573 Class 1 순도 기준을 충족하도록 할 수 있다.
산업 폐가스(10)와 청정 수소(20)는 압축부(30)에서 가압 처리에 의해 적정 압력으로 조정된 후 메탄올 합성 반응부(40)로 유입된다.
청정 수소(20)는 8~12 barg의 압력 압력으로 압축부(30)로 도입될 수 있다.
이에 산업 폐가스(10)는 청정 수소의 압력과 동일한 압력을 갖도록 8~12 barg로 압축되는 것이 바람직하다. 이때, 산업 폐가스(10)의 압축은 스크류 압축기에 의해 실시하는 것이 바람직하다.
스크류 압축기는 숫로터와 암로터가 서로 맞물려 회전하면서 연속적으로 공기를 압축하는 것으로 터보형 압축기처럼 높은 회전수(3000rpm 이상)로 운전되며, 오일분사방식은 고압축비를 요구하는 곳에도 적용할 수 있다. 스크류 압축기는 왕복동식 압축기에 비해 체적 효율과 단열 효율이 높고, 컴팩트하고 가벼우며 기계적인 진동이 거의 없으며, 내부로의 오일 분사작용으로 인해 토출가스의 온도가 낮고, 접촉에 따른 마찰손실 최소화가 가능하며, 오일의 실링 작용으로 인하여 축동력을 결정하는 압축 효율이 높다.
스크류 압축기 내의 트윈스크류는 산업 폐가스의 압축 중에 추가적인 밀봉을 제공하기 위하여 고압의 연속 윤활유(오일)를 사용한다.
도 2는 본 발명의 바람직한 구현예에 따른 압축부 구성을 도시한다.
산업 폐가스 압축하는 제1 압축부(100)와 혼합 가스를 압축하는 제2 압축부(200)을 포함하고 있다.
제1 압축부(100)로 도입된 산업 폐가스(9)는 제1 스크류 압축기(K-200)에서 압축된 후 오일 흐름과 함께 압축기를 빠져나온 뒤 오일 탱크(104)로 보내어져 대부분의 오일이 원심분리되고, 그 뒤 두 번째 오일 제거기(105) 단계를 거친다. 2회의 오일 제거단계를 거치면서 회수된 오일은 냉각기(108)에서 냉각 후 다시 스크류 압축기(102)로 펌핑된다. 회수된 오일이 스크류 압축기(K-200)로 다시 펌핑되기 전에 압축열을 방출하기 위해 냉각 단계를 거쳐야 하는 것이다. 펌핑된 오일은 병렬설치된 오일필터(109)를 통해 여과된 후 압축기(K-200)로 순환된다. 약 8~12 barg의 압력으로 압축되고 탈유된 폐가스는 활성탄으로 충전된 흡수탑(106)에 유입되어 일부 수분을 제거한 후 냉각기(HE-210)에서 약 50℃의 온도를 갖도록 제어될 수 있다.
압축 및 냉각된 폐가스(11)는 청정 가스(8)와 혼합되어 혼합 가스 흐름(12)을 형성한 후 제2 압축부(200)의 제2 스크류 압축기(K-220)에서 약 80 ~ 100 barg로 압축된다. 압축된 혼합 가스는 오일 흐름과 함께 압축기를 빠져나온 뒤 오일 제거기(204)로 보내어져 대부분의 오일이 원심분리되고, 그 뒤 두 번째 오일 제거기(205) 단계를 거친다. 2회의 오일 제거단계를 거치면서 회수된 오일은 냉각기(208)에서 냉각 후 다시 스크류 압축기(K-220)로 펌핑된다. 펌핑된 오일은 병렬설치된 오일필터(209)를 통해 여과된 후 압축기(K-220)로 순환된다. 약 70 ~ 100 barg의 압력으로 압축되고 탈유된 혼합 가스(13)은 메탄올 합성부로 도입된다. 혼합 가스의 압력은 80~95 barg 인 것이 더욱 바람직하고, 70~100 barg 범위를 벗어하는 경우에는 메탄올 합성 수율이 저하되어 바람직하지 않다.
청정 수소(8)와 압축된 산업 폐가스(11)의 혼합비는 청정 수소와 산업 폐가스 내 수소의 함량 합계(MH2)와 산업 폐가스 내 CO의 함량(MCO) 및 CO2의 함량(MCO2)이 (MH2-MCO2)/(MCO+MCO2)= 1.9 ~ 2.2를 만족하도록, 보다 바람직하게는 1.9 ~ 2.1을 만족하도록 제어한다. 상기 비율이 1.9 미만이거나 2.2를 초과하게 되면 메탄올 합성 수율이 저하되어 바람직하지 않다. 상기 비율은 1.9 이상, 1.95 이상, 2 이상 또는 2.05 이상 일 수 있고, 2.2 이하, 2.15 이하, 2.1 이하 또는 2.09 이하일 수 있다.
메탄올 합성부
압축부에서 압축된 혼합가스(13)은 메탄올 합성부(40)로 도입되어 메탄올 합성 반응이 진행된다. 메탄올 합성부에서는, 예를 들어 구리계 촉매와 같은 메탄올 합성 촉매 존재하에 메탄올을 합성 반응이 진행된다.
2CO + 4H2 → 2CH3OH △H = - 181.4 kJ/mol
CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O △H = - 49.4 kJ/mol
일산화탄소 및/또는 이산화탄소가 수소와 반응하여 메탄올을 형성하는 반응은 높은 온도와 높은 압력이 열역학적으로 유리하지만 반응 속도는 온도가 높을수록 빠르므로 상업적 규모의 메탄올 합성 반응은 적정 반응온도에서 실시되고 있다. 고압용 메탄올 합성 촉매는 징크크로메이트 계열 촉매가 있고, 저압용 촉매로서는 구리아연계 촉매가 알려져 있으며, 본 발명에서 사용가능한 촉매의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 상업화되어 있는 Cu/Zn/Al2O3 촉매 상에서 반응온도 250 ℃, 압력 50∼100 기압에서 운전할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 3은 본 발명의 바람직한 구현예에 따른 메탄올 합성부의 구성을 도시한다.
압축부로부터 유입된 혼합 가스(13)는 열교환기(HE-300)에서 메탄올 합성 반응기(R-320) 하부로부터 배출되는 반응물 스트림(16)과 열교환에 의해 가열된 스트림(15)은 메탄올 합성 반응기(R-320) 상부로 유입되어 메탄올 합성 반응이 진행된다. 반응기 상부로 유입되기 전에 가열기(EH-310)에 의해 추가로 가열될 수 있다.
열교환기(HE-300)에서 열을 빼앗겨 냉각된 반응물 스트림(17)은 냉각기(HE-330)에서 냉각된 후 메탄올 분리기(D-340)로 유입된다. 메탄올 분리기(D-340)에서 분리된 메탄올은 증류컬럼(C-400)으로 도입되고 컬럼 하부로부터 배출되는 습식 메탄올은 습식 메탄올 정제컬럼(도 4의 C-500)으로 보내어진다. 메탄올 분리기(D-340) 분리된 미반응 가스스트림(19)은 가스 리사이클 스트림(21, 22)으로서 혼합가스(13)와 합쳐져 열교환기(HE-300)으로 리사이클 되고, 미반응 가스스트림의 일부(20)는 소각된다. 한편, 메탄올 합성 반응기(R-320)의 상부에서 일부 배출되는 전기 히터(EH-365)가 장착된 스팀 드럼(D-360)에서 가열된 후 반응기(R-320)의 하단부로 리사이클 될 수 있다.
디메틸에테르(DME) 합성부
디메틸에테르는 저독성으로 안정적으로 있고 프레온에 대신하는 분사제(추진제), 합성 가솔린의 중간 원료, LPG의 대체 연료 및 디젤 기관의 연료 등에 사용된다.
디메틸에테르는 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소의 혼합 가스로 부터 제조될 수도 있지만, 본 발명에서는 하기 반응식과 같이 메탄올의 탈수 반응을 통하여 디메틸에테르를 합성하는 방법을 선택하였다.
2CH3OH → CH3OCH3 + H2O △H = - 23.4 kJ/mol
상기 탈수 반응 촉매로는 주로 감마-알루미나 또는 실리카-알루미나(일본공개특허 제1984-42333호)와 같은 고체산 촉매가 주로 사용되나, 본 발명에 있어서는 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니며 메탄올 합성 촉매와 동일한 촉매를 사용할 수도 있다.
도 4는 본 발명의 바람직한 구현예에 따른 DME 합성부의 구성을 도시한다.
메탄올 합성부(40)에서 얻은 메탄올 스트림(32)은 정제 후 그 자체로 화학원료로 사용되거나 저탄소 연료로 활용될 수 있다(60). 본 발명에서는 또한, 메탄올 합성부(40)에서 얻은 메탄올 스트림(32)으로부터 DME를 합성하는 공정을 포함한다. 습식 메탄올 스트림(32)은 DME 합성부(50)의 정제 컬럼(C-500)으로 도입되어 정제된다. 정제 컬럼(C-500)으로부터 유출되는 정제 스트림(33)은 응축기(HE-510)와 리플럭스 드럼(D-520)을 거쳐 DME 합성 반응기(R-640)의 상단으로 유입된다. 탈수 반응 촉매가 충전된 DME 합성 반응기(R-640) 내에서 합성된 DME 스트림(46)은 반응기 하단으로부터 유출된 후 고온 열교환기(HE-620)에서 DME 합성 반응기(R-640)로 유입되는 메탄올 스트림(44)과 열교환되어 1차 냉각된 스트림(47)을 형성하고, 다시 저온 열교환기(HE-600)에 유입되어 DME 합성 반응기(R-640)로 유입되는 메탄올 스트림(42)과 열교환되어 2차 냉각 스트림(43)을 형성한다. ME 합성 반응기(R-640)로 유입되는 메탄올 스트림(42)의 입장에서 보면 저온 열교환기(HE-600)에서 1차 가열된 후 고온 열교환기(HE-620)에서 2차 가열된다. 저온 열교환기(HE-600)에서의 1차 가열과 고온 열교환기(HE-620)에서의 2차 가열 사이에 증발기(HE-610)에서 가열처리될 수 있다. 이와 같은 다단 열교환 방식은 열 이용 효율을 증대시키고, 반응 효율을 증대시키는데 유리하다. 또한 추가로 2차 가열 후 DME 합성 반응기(R-640)에 유입되기 직전에서 가열기(EH-630)에서 가열될 수 있다. 2차 냉각된 DME 스트림(43)은 냉각기(HE-650)에서 추가 냉각된 후 증류 컬럼(C-700)으로 도입되어 증류되어 정제된 DME 스트림(55)을 생성물로서 얻는다. 증류 컬럼(C-700)의 하부로부터 배출되는 메탄올은 리사이클 냉각기(HE-750)에서 냉각된 후 습식 메탄올 정제 컬럼(C-500)으로 리사이클 될 수 있다.
실시예
도 2 내지 도 4에 도시된 설비를 사용하여, 그린 수소와 산업 폐가스로부터 메탄올과 DME를 합성하였다. 산업 폐가스는 제련소에서 배출되는 오프가스(off gas)를 사용하였다. 가스 성분은 다음과 같다(부피 기준).
CO 70%, CO2 25%, H2 3%, N2 1.9%, O2 0.1%
- 오프가스 유량 17,000 Nm3/h
- 오프가스 공급 압력 85~95 mbar
- 오프가스 1차 압축 후 압력 10 barg
- 그린 수소 공급 압력 10 barg
- 그린수소와 오프가스 혼합조건 (MH2-MCO2)/(MCO+MCO2)= 2.08
- 2차 압축 후 혼합 가스 압력 90 barg
- 메탄올 합성 촉매: Cu/Zn/Al2O3
- 탈수 반응 촉매: Cu/Zn/Al2O3
상기 조건으로 운전한 결과 얻은 스트림의 온도 및 압력과 성분을 분석한 결과를 표 1에 나타내었다.
상기 결과에서 보면, 메탄올 반응기(R-320)으로부터 바로 배출된 스트림(16)은 메탄올 약 16%, 수소가 약 61% 인데, 일련의 분리 정제 공정을 거친 스트림(45) 중에는 메탄올이 99.9%임을 확인할 수 있다. 또한 DME 합성 반응기(R-640)에서 바로 배출된 스트림(46)에는 DME가 약 40%, 메탄올 약 20%, 물 약 20%이 포함되어 있었으나, 일련의 분리 정제 공정을 거친 스트림(55)에는 DME가 약 99.9% 이다. 또한 전 공정을 거쳐 탄소 배출은 0이다. 따라서 산업 폐가스를 별도의 분리 정제 공정 없이 그대로 공정에 적용하여 고순도의 저탄소 연료를 탄소 배출없이 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
Claims (3)
- 8 ~ 12 barg의 압력을 갖는 청정 수소 준비 단계;
CO, CO2 및 H2의 함량을 알고 있는 산업 폐가스를 다단 압축공정을 통해 1차 압축하여 상기 청정 수소의 압력과 동일하게 조정하는 단계;
상기 압축된 산업 폐가스를 청정 수소와 혼합하여 얻은 혼합 가스를 다단 압축공정을 통해 80 ~ 100 barg로 2차 압축하는 단계로서, 상기 청정 수소와 산업 폐가스 내 수소의 함량 합계(MH2)와 산업 폐가스 내 CO의 함량(MCO) 및 CO2의 함량(MCO2)이 몰 기준으로 (MH2-MCO2)/(MCO+MCO2)= 1.9 ~ 2.2를 만족하도록 청정 수소와 산업 폐가스의 혼합비를 제어하는 단계;
상기 혼합 가스를 메탄올 합성 촉매가 존재하는 메탄올 합성 반응기에서 반응시켜 메탄올을 생산하는 단계;
상기 메탄올 생산 단계에서 생산된 메탄올의 적어도 일부를 디메틸에테르 합성 반응기에서 탈수반응시켜 디메틸에테르를 생산하는 단계; 및
상기 메탄올과 디메틸에테르를 저탄소 연료로서 얻는 단계를 포함하는 저탄소 연료 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 1차 압축 및 2차 압축이 실시되는 다단 압축공정은 각각 스크류 압축기에 의해 실시되는 것인, 저탄소 연료 제조 방법.
- 삭제
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