DE4222655A1

DE4222655A1 - Verfahren zur direkten Herstellung von Dimethylether aus Synthesegas

Info

Publication number: DE4222655A1
Application number: DE19924222655
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr Kohl; Karl Dr Becker; Rainer Dr Holm; Dieter Dr Timm; Guenter Schmidt
Original assignee: Leuna Werke GmbH
Current assignee: CHEMTEC LEUNA GESELLSCHAFT FUER CHEMIE UND TECHNOL
Priority date: 1992-07-10
Filing date: 1992-07-10
Publication date: 1994-01-13

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Herstellung von Dimethylether (DME) aus Synthesegas in hoher Ausbeute und flexibel wählbarer Reinheit.

Dimethylether tritt im Zusammenhang mit den verstärkten Be mühungen zum kurzfristigen Ausstieg aus der Herstellung und Anwendung der FCKW verstärkt in den Mittelpunkt des allgemeinen Interesses, da er auf Grund seiner Umwelt- und Anwendungseigen schaften als FCKW-Ersatzstoff die günstigsten Voraussetzungen mitbringt. Er ist zugleich als verflüssigtes Gas ein Energie träger, der für Haushalt und Gewerbe sehr gut einsetzbar ist.

Zur direkten Herstellung von Dimethylether aus Synthesegas sind zahlreiche Verfahren und dafür einsetzbare Katalysatoren be kannt. Die allgemeinen Umsetzungsbedingungen zur Umwandlung des Synthesegases zu Gemischen von Dimethylether, Methanol und Wasser werden in den Patentschriften US 4 417 000; US 4 423 155; US 4 520 216; US 4 590 176; US 4 521 540 und US 4 481 305 sowie DE 32 20 547, DE 23 62 944, DE 27 57 788; EP 164 156; EP 324 475; NL 179 647, DD 291 937; JP 86-043332; JP 89-009303; JP 90-034931; JP 91-08446; JP 91-903718 beschrie ben.

Der größte Teil der genannten Verfahren dient nicht zur Isolie rung des hergestellten Dimethylethers, sondern setzt das Reak tionsgasgemisch einer ersten Umsetzungsstufe als Ausgangsprodukt zur Synthese von Kohlenwasserstoffen ein. Für den Einsatz in der Aerosolindustrie werden bisher nur zweistufige Verfahren mit der Synthese von Methanol als Zwischenprodukt zur Herstel lung des Dimethylethers herangezogen, da bisher nur so der für diesen Einsatzzweck praktisch geruchsfreie Dimethylether herge stellt werden konnte. Die direkte Synthese bezieht sich bisher auf das Interesse am Dimethylether für den Heizgaseinsatz, der bekanntermaßen nur eine mindere Produktqualität erfordert.

In einem weiteren Verfahren nach EP 0409086 mit einer Einstufen- Flüssigphasen-Dimethylethersynthese wird die direkte Herstellung von Dimethylether mit verschiedenen Mengen an coproduziertem Methanol aus Synthesegas in Gegenwart eines suspendierten festen Methanolsynthese- sowie eines Dehydratisierungskontaktes in einem flüssigen Medium im Dreiphasenreaktor vollzogen. In dem Dreiphasenreaktor laufen die drei bekannten exothermen reversiblen Reaktionen

CO + 2 H₂ ⇄ CH₃OH (1)

2 CH₃OH ⇄ CH₃-O-CH₃ + H₂O (2)

CO + H₂O ⇄ CO₂ + H₂ (3)

mit sehr effektiver Abführung der Reaktionswärme ab, so daß der synergistische Effekt der Reaktionsabfolgen nach der be kannten Summenreaktion

3 CO + 3 H₂ ⇄ CH₃-O-CH₃ + CO₂ (4)

optimal erreicht wird. Das Syntheseeinsatzgas setzt sich aus einem Frischgas und aus einem rückgeführten Kreisgas zusammen, wobei zur Verbesserung des Umsatzgrades pro Kontaktdurchlauf das gebildete CO₂ möglichst vollständig aus dem Kreisgas aus gewaschen wird.

Die Effektivität des Prozesses ist nun davon abhängig, daß praktisch alles Kreisgas in den Prozeß zurückgeführt wird, und daß auf akzeptable Anlagenvolumina bezogene Leistungen nur durch ein stark erhöhtes Kreisgas- zu Frischgasverhältnis er reicht wird. Da der Dimethylether im Reaktionssystem aber einen hohen Partialdruck hat, wird mit dem Kreisgas ein großer Teil des gebildeten Zielproduktes mitgeführt und zusammen mit dem CO₂ in der Waschstufe aus dem Prozeß ausgeschleust. Das Verfah ren macht die Rückgewinnung des Dimethylethers bei sehr ver mindertem Druck aus einem CO₂-Dimethylether-Gemisch erforder lich, weil bei den bisher bekannten Verfahren zur vollständigen CO₂-Auswaschung die Desorption des Waschmittels bei tiefem Druck erfolgt.

Bei der Ausführung des Verfahrens in den genannten Parameter grenzen werden darum etwa 50% des gebildeten Dimethylethers mit dem CO₂ aus dem Prozeß ausgewaschen und es wird ein Desorbat erhalten, welches aus CO₂/-Dimethylethergemisch mit einem Mol verhältnis von 2/1 besteht. Die Rückgewinnung dieses ausge schleusten Dimethylethers erfordert eine zusätzliche Apparatur und einen hohen Energieeinsatz.

Die bekannten technischen Lösungen richten ihre Aufmerksamkeit auf die Herstellung des Dimethylethers zu einem bestimmten Verwendungszweck und lösen nur die von ihnen in Angriff genommene Aufgabenstellung zur Bereitstellung von Einsatzprodukten für weitere Synthesen, für den Zweck der Verwendung in der Aerosol industrie und zur Optimierung der Reaktionsabfolgen bei der Synthesegasumsetzung aber ohne Sicherung der Produktisolierung.

Ziel der Erfindung ist es, die geschilderten Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden.

Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zur direkten Her stellung von Dimethylether aus Synthesegas zu entwickeln, welches bei hohen Umsatzgraden des eingesetzten Rohstoffes die weitgehend verlustlose Gewinnung des Dimethylethers in gewünschter variabler Reinheit für verschiedene Einsatzzwecke mit großer Flexibilität gestattet.

Diese Aufgabe wird durch Gasphasenreaktion von H₂/CO/CO₂-Ge mischen bei 1,0 bis 10,0 MPa und 200 bis 350°C an Katalysator mischungen, bestehend aus einer Komponente zur Methanolbildung und einer Dehydratisierungskomponente und nachfolgender Wäsche des Reaktionsgases zur Verminderung des CO₂-Gehaltes im Kreis gas dadurch gelöst, daß erfindungsgemäß nach Abscheidung der flüssigen Reaktionsprodukte das CO₂ zusammen mit gasförmigem Dimethylether mit einer Waschflüssigkeit, die vorzugsweise Methanol ist, aus dem Kreisgas der Synthesestufe bei Synthese druck weitgehend ausgewaschen und in einem nachfolgenden Desorptionsteil bei einem Druck zwischen dem Synthesedruck und dem Druck einer ersten Trennkolonne zurückgewonnen und zur Ab trennung der im CO₂ enthaltenen Dimethyletheranteile entweder getrennt oder zusammen mit den flüssigen Reaktionsprodukten in die erste Trennkolonne eines dreistufigen Kolonnensystems ein geführt wird, wobei oberhalb des Einsatzbodens dieser Kolonne als Gegenstrom zum CO₂ eine weitere Waschflüssigkeit, die Wasser, Methanol oder ein Gemisch aus beiden ist, und die vor teilhafterweise aus Produkten der zweiten oder dritten Trenn kolonne gewonnen wird, zugeführt und das CO₂ am Kopf dieser Kolonne zusammen mit leichtsiedenden Komponenten und eine Menge Dimethylether, die durch die gewünschte Reinheit des in der zweiten Kolonne zu gewinnenden Dimethylethers gegeben ist, ab geführt wird, wobei die weitere Waschflüssigkeit in Anteilen von 5 bis 50 Masse%, vorzugsweise 10 bis 30 Masse%, bezogen auf die Summe von Flüssigprodukt und Desorbat, in den Oberteil der ersten Trennkolonne in einem oder mehreren Zuläufen zuge führt wird.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß im Gegensatz zu den bisher beschriebenen Verfahrensweisen ein hoher Umsatzgrad des Rohstoffs mit nahezu quantitativer Isolierung des gebildeten Dimethylethers bei großer Flexibilität hinsichtlich der Rein heitsanforderungen an das Zielprodukt dann gelingt, wenn er findungsgemäß das Reaktionssystem mit der Aufarbeitungsstufe verbunden wird, indem in einer ersten Trennkolonne die Auf arbeitung des Desorbats der Kreislaufwäsche zusammen mit den flüssig abgeschiedenen Reaktionsprodukten unter Zuführung einer weiteren Waschflüssigkeit, die ein oder zwei Komponenten ent halten kann, erfolgt.

Das Verfahren wird nachstehend anhand der Abb. 1 erläutert:

Zum Einsatz in die Synthesestufe (R) gelangt ein Reaktionsgas gemisch (Strom 2), welches aus einem Frischgas (Strom 1) und dem gewaschenen Kreisgas (Strom 5) im Verhältnis Kreisgas zu Frischgas von 1 bis 5/1 gebildet wird, wobei das Frischgas nach der Stöchiometrie der ablaufenden Reaktionen (1) bis (3), die im Stand der Technik beschrieben sind, zusammengesetzt ist und im Kreisgas je nach Betriebsweise der Desorptionsstufe (D) 1 bis 10 Vol.-% CO₂ enthalten sind. Bei dem Verfahren wird an den Auswaschungsgrad des Kreisgases bezüglich CO₂ keine so besondere Anforderung gestellt, da bei der Reaktion in der Gasphase im Röhrenreaktorsystem mit ausreichender Abführung der Reaktionswärme, z. B. durch unter Druck siedendes Wasser oder durch ein Salzbad, stets ein hoher Umsatzgrad des Reak tionsgemisches erreicht wird. Die adiabate Temperaturerhöhung entlang der Kontaktsäule wird am Maximum auf höchstens 20 K gegenüber dem Kühlmedium begrenzt und am Ende der Kontaktsäule auf 5 bis 7 K herabgesetzt. Durch diese Temperaturführung werden hohe Annäherungsgrade bis an die möglichen Gleichgewichte er reicht. An die Katalysatoren werden keine besonderen Anforde rungen gestellt, so können mechanische Gemische von ND-Methanol kontakten, wie Cu/ZnO/Al₂O₃-Systeme und gamma-Tonerden, Zeolithe oder Tonerde/SiO₂-Systeme wechselnder Mischungsverhältnisse eingesetzt werden.

Für die technische Ausführung ist es vorteilhaft, das Kontakt system so zu dimensionieren, daß die Synthesestufe über längere Betriebszeiten mit nahezu das Gleichgewicht erreichenden Um satzgraden arbeitet.

Die Tabelle 1 gibt charakteristische Parameter zur Stufe der Synthesegasumsetzung an.

Tabelle 1

Parameter der Synthesegasumsetzung

In der Waschstufe (A) für das Kreisgas wird vorzugsweise das prozeßeigene Produkt Methanol als Waschflüssigkeit (Strom 17) eingesetzt. Die Menge der Waschflüssigkeit richtet sich nach der Menge des Kreisgases der Synthesestufe, die so gewählt wird, daß bei Umgebungstemperatur eine Sättigung der Wasch flüssigkeit durch das angebotene, gebildete CO₂ erreicht wird. Die Desorption (D) der Waschflüssigkeit erfolgt ebenfalls bei Umgebungstemperatur. Der Desorptionsdruck richtet sich nach der Betriebsweise der ersten Trennkolonne (K1).

Tabelle 2 gibt charakteristische Bedingungen für die Wasch stufe an.

Tabelle 2

Parameter der Produktwäsche

Das abgeschiedene flüssige Reaktionsprodukt (Strom 10) wird getrennt oder zusammen mit dem Desorbat aus der Waschflüssig keit der ersten Trennkolonne zugeführt und in dieser durch die Zugabe der zweiten Waschflüssigkeit (Strom 18), die Wasser, Methanol oder ein Wasser-Methanol-Gemisch sein kann, die Aus beute und Qualität des in der zweiten Trennkolonne zu gewinnen den Dimethylethers bestimmt. Durch die Zugabe der zweiten Wasch flüssigkeit erfolgt die Abtrennung des CO₂ vom Dimethylether, und zugleich wird durch die Anteile von Dimethylether im aus geschleusten CO₂ der Spiegel von leichtflüchtigen Verbindungen und Nebenprodukten festgelegt, der die Qualität des Dimethyl ethers als Fertigprodukt bestimmt. Für den Einsatz als Energie träger ist es wesentlich, den Dimethylether quantitativ zurück zuhalten, wobei Kohlenwasserstoffe, Nebenprodukte und Spuren von CO₂ nicht stören.

Für die Gewinnung des Dimethylethers in Aerosolqualität da gegen ist die Zugabe von zweiter Waschflüssigkeit in einer Größenordnung erforderlich, die die Konzentration an leicht flüchtigen gegebenenfalls geruchsbildenden Komponenten im resultierenden Dimethylether durch deren Abtrennung über Kopf der ersten Trennkolonne auf das erforderliche Minimum einzu stellen erlaubt.

Die Abtrennung des Dimethylethers in einer zweiten Trennkolonne und die Trennung des Methanol-Wasser-Gemisches in einer dritten Trennkolonne sind nicht Gegenstand des Verfahrens.

Tabelle 3 gibt charakteristische Bedingungen zum Betrieb der Trennkolonne an.

Tabelle 3

Parameter der Produkttrennung

Das Verfahren wird durch die Beispiele und die beigefügte Ab bildung weiter erläutert.

Beispiel 1

Dem Reaktor R werden 2750 l/h eines Gasgemisches (Strom 2) be stehend aus 55,3 Vol.-% H₂, 41,4 Vol.-% CO, 1,1 Vol.-% CO₂, 0,1 Vol.-% Methanol und 2,4 Vol.-% Inerte bei 6,0 MPa und 250°C zugeführt. Durch die Reaktion bildet sich in der Kontakt schicht eine Maximaltemperatur von 291°C aus. Die Kontaktrohre werden durch ein Salzbad mit einer Temperatur von 267°C gekühlt. Das Reaktionsgas (Strom 3) wird in einem Kühler auf Umgebungs temperatur abgekühlt (Strom 16) und im Flüssigkeitsabscheider B in die flüssige Phase (Strom 10) und die Gasphase (Strom 4) als Kreisgas getrennt. Das Kreisgas (Strom 4) enthält als wesent liche Komponenten 24,5 Vol.-% CO₂ und 11,6 Vol.-% Dimethylether. Es wird dem Wascher A zugeführt und in diesem mit der 1. Wasch flüssigkeit (Strom 17) mit 2 l/h Methanol im Gegenstrom ge waschen, wobei der Dimethylether vollständig abgetrennt wird und ein Teil des CO₂ (5,0 Vol.-%) im Kreisgasstrom nach dem Wascher A (Strom 5) verbleibt. Der Kreisgasstrom wird mit dem Frischgas (Strom 1) gemischt und wieder dem Reaktor zugeleitet.

Der Wascher wird bei dem Reaktionsdruck von 6,0 MPa und bei Um gebungstemperatur betrieben. Die 1. Waschflüssigkeit erwärmt sich um 25°C. Sie (Strom 6) wird im Desorber D auf 1,5 MPa entspannt (Strom 7). Den Desorber D verläßt ein Desorbat (Strom 13). Der Strom 13 besteht im wesentlichen aus 26 Vol.-% Dimethylether und 47,6 Vol.-% CO₂. Er wird mit dem flüssigen Produkt (Strom 10) in der ersten Trennkolonne K1 zusammen aufgearbeitet.

Durch die Verfahrensweise wird die quantitative Gewinnung des gebildeten Dimethylethers gewährleistet. Die gezielte Reinigung wird durch die folgenden Beispiele beschrieben. Sie zeigen die Flexibilität des Prozesses und stellen in der Ausführung der Beispiele 1 + 2 oder 1 + 3 eine Einheit dar.

Beispiel 2

In eine als Trennkolonne K1 eingesetzte Labor-Glockenboden kolonne mit 30 praktischen Böden werden bei einem Kopfdruck von 1,2 MPa auf den 15. Boden von oben 560 g/h eines Gemisches der Zusammensetzung A (siehe Tabelle 4) teilverdampft eingespritzt. Auf den 5. Boden von oben werden 50 g/h Methanol mit einer Temperatur von 25°C flüssig aufgegeben. Zur Nachwäsche des ab gehenden Kopfproduktes werden auf den 2. Boden von oben zusätz lich 6 g/h Wasser flüssig eingespritzt. Als Kopfprodukt fallen 212,3 g/h eines Gemisches der Zusammensetzung B (siehe Tabelle 4) und als Sumpfprodukt 403,7 g/h eines Gemisches der Zusammen setzung C an. Mit dem Gemisch der Zusammensetzung C als Einsatzprodukt wird in der nachfolgenden zweiten Kolonne über Kopf Dimethylether "minderer Qualität" (siehe Tabelle 3 unter a) gewonnen, der insbesondere für Brennzwecke eingesetzt werden kann.

Beispiel 3

In die im Beispiel 2 beschriebene Glockenbodenkolonne werden bei einem Kopfdruck von 1,2 MPa auf dem 15. Boden von oben 560 g/h eines Gemisches der Zusammensetzung A (siehe Tabelle 4) teilverdampft eingespritzt. Die auf den 5. Boden von oben aufgegebene Methanolmenge beträgt 160 g/h, die Wassermenge auf dem 2. Boden 20 g/h. Am Kopf werden unter diesen Bedingungen 213,5 g/h eines Gemisches der Zusammensetzung D und als Sumpf produkt 526,5 g/h eines Gemisches der Zusammensetzung E erhalten. Die Aufarbeitung des Sumpfproduktes der Zusammensetzung E in der zweiten Trennkolonne führt zu einem Dimethylether mit "Aerosol qualität" (siehe Tabelle 3 unter b).

Tabelle 4

Zusammensetzung der Destillationsprodukte der ersten Trennkolonne K1

Claims

1. Verfahren zur direkten Herstellung von Dimethylether aus Synthesegas in hoher Ausbeute und flexibel wählbarer Rein heit durch Gasphasenreaktion von H₂/CO/CO₂-Gemischen bei 1,0 bis 10,0 MPa und 200 bis 350°C an Katalysatormischungen, bestehend aus einer Komponente zur Methanolbildung und einer Dehydratisierungskomponente und nachfolgender Wäsche des Reaktionsgases zur Verminderung des CO₂-Gehaltes im Kreisgas, dadurch gekennzeichnet, daß das CO₂ zusammen mit gasförmigem Dimethylether mit einer Waschflüssigkeit aus dem Kreisgas der Synthesestufe nach Abscheidung der flüssigen Reaktions produkte bei Synthesedruck weitgehend ausgewaschen und in einem nachfolgenden Desorptionsteil bei einem Druck zwischen dem Synthesedruck und dem Druck einer ersten Trennkolonne zurückgewonnen und zur Abtrennung der im CO₂ enthaltenen Dimethyletheranteile entweder getrennt oder zusammen mit den flüssigen Reaktionsprodukten in die erste Trennkolonne eines dreistufigen Kolonnensystems eingeführt wird, wobei oberhalb des Einsatzbodens dieser Kolonne als Gegenstrom zum CO₂ eine weitere Waschflüssigkeit zugeführt und das CO₂ am Kopf dieser Kolonne zusammen mit leichtsiedenden Komponenten und einer Menge Dimethylether, die durch die gewünschte Reinheit des in einer zweiten Trennkolonne zu gewinnenden Dimethyl ethers gegeben ist, abgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des Dimethylethers bei 3,0 bis 8,0 MPa erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das CO₂ bei 1,0 bis 5,0 MPa aus der Waschflüssigkeit desorbiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Trennkolonne bei 0,5 bis 2,0 MPa betrieben wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Waschflüssigkeit zum Auswaschen des CO₂ aus dem Kreisgas Methanol verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Waschflüssigkeit in Anteilen von 5 bis 50 Masse%, vorzugsweise 10 bis 30 Masse%, bezogen auf die Summe von Flüssigprodukt und Desorbat, in den Oberteil der ersten Trennkolonne in einem oder mehreren Zuläufen zugeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Waschflüssigkeit zur Zuführung in den Oberteil der ersten Trennkolonne ein Methanol-Wasser-Gemisch ist, das vorzugsweise aus dem Sumpf einer zweiten Trennkolonne entnommen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Waschflüssigkeit Methanol ist, das vorzugsweise aus dem Kopfprodukt einer dritten Trennkolonne zur Methanol- Wassertrennung entnommen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Waschflüssigkeit Wasser ist, das aus dem Sumpf der dritten Trennkolonne entnommen wird, oder Frischwasser ist.