EA026199B1

EA026199B1 - Способ получения газообразного синтетического топлива

Info

Publication number: EA026199B1
Application number: EA201390705A
Authority: EA
Inventors: Поль Эрик Хойлунд Нильсен; Ёрген Мадсен
Original assignee: Хальдор Топсёэ А/С
Priority date: 2010-11-17
Filing date: 2011-10-27
Publication date: 2017-03-31
Also published as: CA2817272A1; KR101903498B1; AU2011331545A1; CA2817272C; KR20130122755A; BR112013012244A2; ZA201303653B; CN103443062A; EP2640683A1; EP2640683B1; WO2012065684A1; US20130239481A1; MX2013005220A; EA201390705A1

Abstract

Изобретение касается способа получения газообразного синтетического топлива с теплотворной способностью в том же диапазоне, что и природный газ.

Description

Изобретение, в частности, применимо, когда доступно углеродсодержащее сырье и существует потребность в производстве газообразного синтетического топлива, способного заменить природный газ.

По стандартной технологии углеродсодержащее сырье газифицируют кислородом для получения, по существу, не содержащего инертного газа синтез-газа, который за несколько этапов катализации может быть конвертирован в заменитель природного газа (ЗПГ).

Использование кислорода на меньших установках требует слишком больших затрат, и на указанных установках обычно используют газификацию на воздушном дутье.

Когда газообразный ЗПГ получают путем газификации на воздушном дутье, появляется проблема, что продукт ЗПГ, т.е., главным образом, метан вводят в продукт ЗПГ, при этом указанный продукт содержит большие количества азота, который содержался в воздухе. Выделение СН₄ из такой смеси является дорогостоящим.

Смесь азота и диметилэфира (ДМЭ) может быть взаимозаменяемой с основным природным газом. Таким образом, смесь, содержащая, например, 40 об.% Ν₂ и 60 об.% ДМЭ, имеет такую же теплотворную способность (ВТи), что и природный газ.

Изобретение основано на вышеуказанном факте, а также на полученных данных, что высокое содержание азота в смеси синтез-газа не оказывает негативное воздействие на последующую каталитическую конверсию газа в диметилэфир. Кроме того, азот и другие инертные компоненты могут быть значительно легче удалены из ДМЭ, чем из ЗПГ для того, чтобы получить необходимую ВТИ. Преимуществом вышеуказанных изысканий является то, что синтез-газ для получения синтетического топлива на основе ДМЭ для замены природного газа может содержать азот и может быть произведен с помощью менее затратных способов, по сравнению со способами с использованием синтез-газа для получения ЗПГ.

Таким образом, главным вариантом осуществления настоящего изобретения является способ получения газообразного диметилэфирного синтетического топлива со значением ВТИ, в значительной степени соответствующим значению ВТИ природного газа, причем указанный способ включает следующие этапы:

предоставление синтез-газа, содержащего водород, моноксид углерода и азот;

каталитическая конверсия синтез-газа в диметилэфирное сырье, далее содержащее неконвертированный синтез-газ, азот и растворенный диоксид углерода;

охлаждение и конденсация диметилэфирного сырья с растворенным диоксидом углерода до жидкой и газовой фазы с неконвертированным синтез-газом и азотом;

отделение жидкой фазы от газовой фазы;

обработка жидкой фазы для удаления диоксида углерода из диметилэфирного сырья и для получения очищенного диметилэфирного продукта; и примешивание и регулирование доли инертного газа, имеющего значение ВТИ около нуля, в очищенное диметилэфирное сырье с получением газообразного диметилэфирного синтетического топлива со значением ВТИ, в значительной степени соответствующим значению ВТИ природного газа, где синтез-газ получают путем газификации на воздушном дутье углеродсодержащего материала.

Углеродсодержащим материалом может являться любой твердый материал, содержащий углерод, включая уголь и биомассу.

Важными реакциями газификации углерода являются следующие:

С + О2 СО2

С + СО2 2СО

С + Н2О СО + Н2

СО + Н2О СО2 + Н2

Углеродсодержащее сырье предпочтительно газифицируют на воздушном дутье при давлении 2-3 МПа, которое представляет собой обычно используемое максимальное давление, при котором твердый углеродсодержащий материал подают в установку для газификации.

Температура газификации обычно находится в диапазоне 600-900°С и ниже температуры агломерации золы.

В дополнение к оксидам углерода и водороду сырой синтез-газ, полученный путем газификации на воздушном дутье, содержит смолу и более 30 мол.% инертных газов, главным образом, азота и метана.

Долю метана предпочтительно удаляют из сырого газа путем парового риформинга газа в трубчатом реакторе в соответствии со стандартными технологиями парового риформинга, когда происходит паровая конверсия метана с получением водорода и оксидов углерода.

Синтез-газ, полученный путем газификации угля или биомассы, имеет, кроме того, относительно высокое содержание пыли и смолы при его газификации в установке для газификации с псевдоожиженным слоем. Смола образуется в установке для газификации и содержит большое разнообразие органических соединений, которые необходимо удалить из сырого газа перед конверсией синтез-газа в ДМЭ, чтобы предотвратить загрязнение технологического оборудования, а также закупоривание и порчу катализа- 1 026199 тора в реакторе для получения ДМЭ.

Соответственно, предпочтительно стандартными способами удалить пыль в сыром синтез-газе из установки для газификации, а также удалить смолу путем адиабатического парового риформинга с получением метана, водорода и оксидов углерода.

Риформинг смолы осуществляют при температурах 650-900°С при контакте с модифицированными катализаторами парового риформинга метана, которые известны в уровне техники, такими как Νί на различных подложках, включая А1₂О₃, ΖτΟ₂, ΤίΟ₂, δίϋ₂, или катализатор Νί/МдО-СаО, или М-СеО₂-8Ю₂, где М = КН, Р1, Рй, Ки, Νί.

Сырой газа из установки для газификации содержит, кроме того, определенные примеси, которые оказывают негативное воздействие на катализаторы, используемые на последующих этапах способа, при последующей конверсии смолы и синтез-газа в ДМЭ. Такими примесями, в частности, являются карбонилсульфид, карбонилы металлов, дисульфид углерода, сульфид водорода, циановодород, аммиак и мышьяк, и хлор.

Таким образом, в соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения карбонилсульфид, карбонилы металлов, дисульфид углерода, сульфид водорода, циановодород, аммиак и мышьяк, и хлор удаляют из сырого газа путем контактирования газа с несколькими сорбентами, которые имеют поглощающую активность, достаточную для поглощения или абсорбции вышеуказанных примесей. Указанные сорбенты и их применение описаны в заявке на европейский патент № 2156877 А, в которой сырой газ контактирует последовательно с первым веществом для очистки, содержащим активированный уголь, со вторым веществом для очистки, содержащим оксид алюминия, с третьим веществом для очистки, содержащим оксид цинка, с четвертым веществом для очистки, содержащим цеолитовый материал, и с пятым веществом для очистки, содержащим оксид цинка и оксид меди.

Конверсию синтез-газа, содержащего азот, в диметилэфир осуществляют в одном или более реакторах, в которых происходит каталитическая конверсия синтез-газа в метанол (см. уравнение (1)), и диметилэфир, как показано в уравнении (2). Также происходит реакция сдвига в соответствии с уравнением (3):

СО + 2Н₂ СН₃ОН (1);

2СН₃ОН СН₃ОСН₃ + Н₂О (2);

СО + Н₂О СО₂ + Н₂ (3).

Катализаторы, которые могут быть использованы при конверсии синтез-газа в метанол и диметилэфир хорошо известны в уровне техники.

Максимальная конверсия синтез-газа достигается, когда при получении диметилэфира стехиометрическое соотношение водорода и моноксида углерода равно одному. При соотношении больше или меньше единицы, получают меньшее количество диметилэфира. При максимальной конверсии (Н₂/СО « 1), полная реакция происходит в соответствии с уравнением (4):

3Н2 + 3СО СН3ОСН3 + СО2 (4).

Диоксид углерода, присутствующий в синтез-газе и образованный в ходе вышеуказанной реакции (3), является растворимым в диметилэфире. Для получения диметилэфирного продукта с необходимым значением ВТи необходимо удалить диоксид углерода.

В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения, выходящий поток, полученный в результате синтеза диметилэфира, охлаждают, и диметилэфирное сырье, содержащее растворенный диоксид углерода, неконвертированный синтез-газ, метан и азот, охлаждают и конденсируют до жидкой фазы. Оставшуюся газовую фазу, содержащую вышеуказанные газовые компоненты, выделяют из жидкой фазы для получения частично очищенного диметилэфира, с растворенным в нем диоксидом углерода.

Выделенное диметилэфирное сырье предпочтительно промывают в зоне очистки жидким растворителем, содержащим большое количество карбоната калия или амина. Вследствие этого диоксид углерода избирательно поглощается жидким растворителем.

Жидкий растворитель для удаления диоксида углерода обычно содержит 20-40 мас.% карбоната калия.

Газообразное диметилэфирное синтетическое топливо, полученное в соответствии с настоящим изобретением, может быть использовано в качестве трубопроводного газа в существующей газораспределительной сети природного газа.

Для того чтобы быть пригодным в качестве газообразного синтетического топлива для замены природного газа или для смешивания его с природным газом, значение ВТИ очищенного диметилэфирного сырья должно регулироваться путем примешивания в продукт инертных соединений со значением ВТИ около ноля для того, чтобы приблизить значение ВТИ продукта к значению ВТИ природного газа.

Азот и другие инертные разбавители пригодны для использования в примешивании в очищенный диметилэфирный продукт и для регулирования значения ВТИ продукта.

Азот является легко доступным из многих источников. Например, азот может быть получен путем фракционной перегонки жидкого воздуха или с применением механических средств с использованием

- 2 026199 газообразного воздуха и реверсивного осмоса под давлением или адсорбции при переменном давлении.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения газообразного диметилэфирного синтетического топлива со значением теплотворной способности (ВТи), в значительной степени соответствующим значению теплотворной способности (ВТи) природного газа, причем указанный способ включает следующие этапы:

получение синтез-газа, содержащего водород, моноксид углерода и азот;

каталитическая конверсия синтез-газа в диметилэфирное сырье, содержащее неконвертированный синтез-газ, азот и растворенный диоксид углерода;

охлаждение и конденсация диметилэфирного сырья с растворенным диоксидом углерода до жидкой и газовой фазы с неконвертированным синтез-газом и азотом;

отделение жидкой фазы от газовой фазы;

обработка жидкой фазы для удаления диоксида углерода из диметилэфирного сырья и для получения очищенного диметилэфирного продукта; и примешивание и регулирование доли инертного газа, имеющего значение теплотворной способности (ВТИ) около нуля, в очищенное диметилэфирное сырье с получением газообразного диметилэфирного синтетического топлива со значением теплотворной способности (ВТИ), в значительной степени соответствующим значению теплотворной способности (ВТИ) природного газа, где синтез-газ получают путем газификации на воздушном дутье углеродсодержащего материала.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходное сырье газифицируют воздухом при давлении 2-3

МПа.
3. Способ по п.1 или 2, включающий дополнительные этапы удаления пыли из синтез-газа и парового риформинга смолы, содержащейся в синтез-газе, полученном путем газификации на воздушном дутье.
4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что синтез-газ дополнительно подвергают паровому риформингу на этапе способа, предшествующем каталитической конверсии синтез-газа в диметилэфирное сырье.
5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что перед каталитической конверсией синтезгаза в диметилэфирное сырье синтез-газ компрессируют до давления 8-10 МПа.
6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что жидкую фазу обрабатывают жидким аминосодержащим растворителем или жидким растворителем, содержащим карбонат калия, для удаления диоксида углерода из диметилэфирного сырья.
7. Способ по любому из пп.1-6, включающий дополнительные этапы удаления карбонилсульфида, карбонилов металлов, дисульфида углерода, сульфида водорода, циановодорода, аммиака, мышьяка и хлора из синтез-газа.
8. Применение газообразного диметилэфирного синтетического топлива, полученного в соответствии с любым из предыдущих пунктов, в качестве трубопроводного газа в существующей газораспределительной сети природного газа.