KR20130122755A - 기체상 합성 연료의 제조방법 - Google Patents

Abstract

천연가스와 같은 범위의 발열량을 갖는 기체상 합성 연료의 제조방법이 제공된다.

Description

기체상 합성 연료의 제조방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF GASEOUS SYNFUEL}

본 발명은 천연가스와 같은 범위의 발열량(heating value)을 갖는 기체상 합성 연료의 제조방법에 관련된다.

본 발명은 탄소질 공급원료가 이용가능할 때, 그리고 천연가스를 대신할 수 있는 기체상 합성 연료를 제조할 필요가 있을 때 특히 유용하다.

종래의 기술에 의해 탄소질 공급원료는 기본적으로 비활성 기체가 없는 합성 가스를 얻기 위해 산소로 기화되는데, 이것은 몇 촉매학적 단계들로 대체 천연가스(SNG)로 변환될 수 있다.

소형 플랜트에서 사용하기 위해, 산소는 너무 고가이고, 공기 취입 기화가 이들 플랜트에서 전형적으로 사용된다.

기체상 SNG는 공기 취입 기화에 의해 생성될 때, SNG 생성물, 즉 주로 메탄이 SNG 생성물에 도입되는 문제가 일어나며, 상기 생성물은 공기 중에 함유된 다량의 질소를 함유한다. 이러한 혼합물로부터 CH₄의 분리는 비용집약적이다.

질소와 디메틸에테르(DME)의 혼합물은 기본 천연가스와 서로 바꿀 수 있는 것으로 보인다. 따라서, 예를 들면 40부피%의 N₂ 및 60부피%의 DME의 혼합물은 천연가스와 같은 열량값(fuel value)(BTU)을 갖는다.

본 발명은 상기 사실에 기초하며 또한 합성 가스에서 높은 함량의 질소는 합성 가스의 디메틸에테르로의 후속 촉매학적 변환에 불리하게 영향을 주지 않는다는 발견에 기초한다. 더 나아가서, 질소 및 다른 비활성물질은 원하는 BTU를 얻기 위해 SNG로부터 보다 DME로부터 훨씬 더 쉽게 제거된다. 상기 발견의 이점으로서, 천연가스의 대체를 위한 DME 기재 합성 연료의 제조를 위한 합성 가스는 질소를 함유할 수 있고 SNG의 제조를 위한 합성 가스와 비교할만한 덜 고가의 방법에 의해 제조가능하다.

따라서, 본 발명의 일반적인 구체예는 실질적으로 천연가스의 BTU값에 해당하는 BTU 값을 갖는 기체상 디메틸에테르 합성 연료의 제조방법이며, 상기 방법은

수소, 일산화탄소 및 질소를 포함하는 합성 가스를 제공하는 단계;

합성 가스를 미변환 합성 가스, 질소 및 용해된 이산화탄소를 더 포함하는 디메틸에테르 원료 생성물로 촉매학적으로 변환시키는 단계;

용해된 이산화탄소를 갖는 디메틸에테르 원료 생성물을 액체와 미변환 합성 가스 및 질소를 갖는 기체상으로 냉각 및 응축시키는 단계;

액체상을 기체상으로부터 분리하는 단계;

액체상을 처리하여 디메틸에테르 원료 생성물로부터 이산화탄소를 제거하고 정제된 디메틸에테르 생성물을 얻는 단계; 및

약 제로의 BTU 값을 갖는 비활성 기체의 함량을 정제된 디메틸에테르 원료 생성물에 혼합 및 조절하여 천연가스의 BTU 값과 실질적으로 같은 BTU 값을 갖는 기체상 디메틸에테르 합성 연료를 얻는 단계를 포함하며, 합성 가스는 탄소질 재료의 공기 취입 기화에 의해 제조된다.

탄소질 재료는 석탄 및 바이오매스를 포함하는, 탄소를 함유하는 어떤 고체 재료도 될 수 있다.

중요한 탄소 기화 반응은 다음과 같다.

C + O₂ → CO₂

C + CO₂ → 2CO

C + H₂O → CO + H₂

CO + H₂O → CO₂ + H₂

탄소질 재료는 바람직하게는 고체 탄소질 재료가 기화기로 이송되는 전형적으로 사용되는 최대 압력인 2 내지 3 MPa의 압력에서 공기로 기화된다.

기화 온도는 전형적으로 600℃ 내지 900℃이고 회분 응집점보다 아래이다.

탄소산화물 및 수소에 더하여, 공기 취입 기화에 의해 얻어진 원료 합성 가스는 타르와 30 mole % 보다 많은 비활성 기체, 주로 질소, 및 메탄을 포함한다.

메탄의 함량은 바람직하게는 종래의 스팀 개질 공정에 따라 기체의 관형 스팀 개질에 의해 원료가스로부터 제거되고, 여기서 메탄은 수소와 탄소산화물로 스팀개질된다.

석탄 또는 바이오매스 기화에 의해 제조된 합성 가스는 유체 베드 기화기에서 기화될 때 추가로 비교적 고함량의 분진과 타르를 갖는다. 타르는 기화기에서 형성되고 넓은 범위의 유기 화합물을 포함하는데, 이것은 공정 장비의 오염과 DME 반응기에서 촉매의 막힘 및 해독을 피하기 위해 합성 가스의 DME로의 변환에 앞서 원료 가스로부터 제거되어야 한다.

따라서 종래 수단에 의해 기화기로부터 원료 합성 가스에서의 분진을 제거하고 타르를 단열 스팀 개질에 의해 메탄, 수소 및 탄소산화물로 제거하는 것이 바람직하다.

타르의 개질은 Al₂O₃, ZrO₂, TiO₂, SiO₂, 또는 Ni/MgO-CaO 촉매를 포함하는 다른 지지체 상의 Ni, 또는 M-CeO₂-SiO₂ (여기서 M = Rh, Pt, Pd, Ru, Ni)와 같은 본 분야에서 공지된 변형된 스팀 메탄 개질 촉매와 접촉하여 650℃ 내지 900℃의 온도에서 달성된다.

기화기로부터의 원료 가스는 추가적으로 타르의 후속 변환 및 합성 가스의 DME로의 후속 변환에서 사용되는 하류의 촉매들에 독성 효과를 갖는 일정한 불순물을 함유한다. 이들 불순물은 구체적으로 카르보닐 술피드, 금속 카르보닐, 이황화탄소, 황화수소, 시안화수소, 암모니아 및 비소 및 염소이다.

따라서, 본 발명의 더 이상의 구체예에 따르면, 카르보닐 술피드, 금속 카르보닐, 이황화탄소, 황화수소, 시안화수소, 암모니아 및 비소 및 염소는 원료 가스로부터 가스를 상기한 불순물들의 흡착 또는 흡수에 충분한 수착 활성을 갖는 일련의 수착제와 접촉시킴으로써 제거된다. 이들 수착제 및 그들의 사용은 유럽 특허 출원 no. 2 156 877 A에 기술되어 있는데, 여기서 원료 가스는 활성탄을 포함하는 제 1 정화제와, 알루미나를 포함하는 제 2 정화제와, 산화아연을 포함하는 제 3 정화제와, 제올라이트 재료를 포함하는 제 4 정화제와, 그리고 산화아연 및 산화구리를 포함하는 제 5 정화제와 연속적으로 접촉시킨다.

질소함유 합성 가스의 디메틸에테르로의 변환은 하나 이상의 반응기에서 수행되는데, 여기서 합성 가스는 촉매학적으로 메탄올로 변환되고, 식 (1) 참조, 식 (2)에서 나타낸 바와 같이 디메틸에테르로 촉매학적으로 변환된다. 이동 반응이 또한 일어나고 식 (3)에 나타낸다.

CO + 2H₂ → CH₃OH (1)

2CH₃OH → CH₃OCH₃ + H₂O (2)

CO + H₂O → CO₂ + H₂ (3)

합성 가스의 메탄올 및 디메틸에테르로의 변환에서 활성인 촉매는 본 분야에 잘 공지되어 있다.

합성 가스의 최대 변환은 1과 같은 수소와 일산화탄소 간의 화학양론 비율에서 디메틸에테르가 제조될 때 얻어진다. 이 비율보다 위 또는 아래의 비율에서 하나 보다 적은 디메틸에테르가 제조된다. 최대 변환(H₂/CO ∼1)에서, 전체 반응은 식 (4)에 따라 본질적으로 일어난다:

3H₂ + 3CO → CH₃OCH₃ + CO₂ (4)

상기 반응 (3) 동안에 형성된, 합성 가스에 존재하는 이산화탄소는 디메틸에테르에 용해성이다. 요구된 BTU 값을 갖는 디메틸에테르 생성물을 얻기 위해, 이산화탄소를 제거하는 것이 필요하다.

본 발명의 구체예에 따르면, 디메틸에테르 합성으로부터의 유출물은 냉각되고, 용해된 이산화탄소, 미변환 합성 가스, 메탄 및 질소를 함유하는 디메틸에테르 원료 생성물은 냉각되고 액상으로 응축된다. 상기한 기체상 성분들을 함유하는 나머지 기체상은 액상으로부터 분리되어 에테르에 용해된 이산화탄소와 함께 부분적으로 정제된 디메틸에테르를 얻는다.

분리된 디메틸에테르 원료 생성물은 바람직하게는 탄산칼륨 또는 아민이 풍부한 액체 용매로 스크러빙 지대에서 세척된다. 이로써, 이산화탄소는 액체 용매에서 선택적으로 흡수된다.

이산화탄소의 제거를 위한 액체 용매는 전형적으로 20 내지 40 wt% 탄산칼륨을 함유한다.

본 발명에 따라 제조된 기체상 디메틸에테르 합성 연료는 현존하는 천연 가스 분포망에서 파이프라인 가스로서 사용될 수 있다.

천연가스의 대체를 위해서 또는 천연가스와 혼합하기 위한 기체상 합성 연료로서 유용하기 위해서, 정제된 디메틸에테르 원료 생성물의 BTU 값은 BTU 값을 천연가스의 BTU 값에 적합시키기 위해 약 제로의 BTU를 갖는 비활성 화합물을 생성물에 혼합함으로써 조절되어야 한다.

질소 및 다른 비활성 희석제는 정제된 디메틸에테르 생성물로의 혼합물에서의 사용을 위해서 및 생성물의 BTU 값의 조절을 위해서 사용하기에 적합하다.

질소는 많은 공급원으로부터 쉽게 이용가능하다. 질소 가스는 예를 들면 액체 공기의 분별 증류에 의해서, 또는 기체상 공기 및 가압된 역삼투 또는 압력 스윙 흡착을 사용하는 기계적 수단에 의해서 생성된다.

Claims (8)

1. 실질적으로 천연가스의 BTU값에 해당하는 BTU 값을 갖는 기체상 디메틸에테르 합성 연료의 제조방법으로서,
   수소, 일산화탄소 및 질소를 포함하는 합성 가스를 제공하는 단계;
   합성 가스를 미변환 합성 가스, 질소 및 용해된 이산화탄소를 더 포함하는 디메틸에테르 원료 생성물로 촉매학적으로 변환시키는 단계;
   용해된 이산화탄소를 갖는 디메틸에테르 원료 생성물을 액체와 미변환 합성 가스 및 질소를 갖는 기체상으로 냉각 및 응축시키는 단계;
   액체상을 기체상으로부터 분리하는 단계;
   액체상을 처리하여 디메틸에테르 원료 생성물로부터 이산화탄소를 제거하고 정제된 디메틸에테르 생성물을 얻는 단계; 및
   약 제로의 BTU 값을 갖는 비활성 기체의 함량을 정제된 디메틸에테르 원료 생성물에 혼합 및 조절하여 천연가스의 BTU 값과 같은 BTU 값을 갖는 기체상 디메틸에테르 합성 연료를 얻는 단계를 포함하며, 합성 가스는 탄소질 재료의 공기 취입 기화에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 공급원료는 2 내지 3 MPa의 압력에서 공기로 기화되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 합성 가스로부터 분진의 제거단계와 공기 취입 기화로부터 합성 가스에 함유된 타르의 스팀 개질 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 가스는 합성 가스의 디메틸에테르 원료 생성물로의 촉매학적 변환의 상류에서 또한 스팀 개질되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 가스는 디메틸에테르 원료 생성물로의 촉매학적 변환에 앞서 8 내지 10 MPa의 압력으로 가압되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 액체상은 디메틸에테르 원료 생성물로부터 이산화탄소의 제거를 위해 아민의 액체 용매 또는 탄산칼륨을 함유하는 액체 용매로 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 가스로부터 카르보닐 술피드, 금속 카르보닐, 이황화탄소, 황화수소, 시안화수소, 암모니아 및 비소 및 염소를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 현존하는 천연 가스 분포망에서 파이프라인 가스로서 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 기체상 디메틸에테르 합성 연료의 사용.