DK148915B - Fremgangsmaade til fremstilling af hydrogen eller ammoniaksyntesegas - Google Patents

Description

i 148915

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til omdannelse af et råmateriale af kul og/eller tunge mineraloliefraktioner til hydrogen eller navnlig en ammoniak-syntesegas, såkaldt syngas, i hovedsagen kun bestående af hydrogen og nitrogen. Ved fremgangsmåden forgasser man råmaterialet med en gas indeholdende frit oxygen og damp og underkaster den derved dannede rågas en viderebehandling.

Det sidste trin i ammoniaksyntese er omsætning af den endelige syngas af nitrogen og hydrogen, hyppigst i det støkiometriske forhold 1:3, men undertiden i andet mængdeforhold og ofte ledsaget af mindre mængder urenheder, især argon og metan, ved højt tryk ved hjælp af en katalysator, navnlig bestående af jern og forskellige promotorer, fx den af Haldor Topsøe A/S fremstillede og forhandlede ammoniaksyntesekata-lysator type KM.

Et eksempel på fremstilling af ammoniak-syntesegas ud fra naturgas og luft er beskrevet af H.F.A. Topsøe, H.F. Poulsen og A. Nielsen i Chemical Engineering Progress, vol. 63, nr. 10, 67,73 (oktober 1967). En nyttig oversigt over ammoniakteknologi findes i det af A.V. Slack og G. Russell James redigerede værk "Ammonia", Marcel Dekker Inc., New York og Basel 1977.

Behovet for ammoniak, ikke mindst til kunstgødning og råmateriale for kunstgødninger, er stærkt stigende. Samtidig har den tiltagende energiknaphed og øgede omkostninger ved udvinding af naturgas gjort det ønskeligt at bruge andre råmaterialer til fremstilling af syntesegassen såvel som hydrogen, nemlig enten kul (herunder stenkul, antracit, brunkul, tørv og koks inklusive petroleumskoks) eller tunge jordolie-fraktioner, der forgasses ved hjælp af oxygen og damp. Ved anvendelse af kul er forgasningsreaktionerne: C + H20 CO + h2 (1) C + 1/2 02 -> CO (2) idet der som biprodukter kan fremkomme metan og eventuelt andre kulbrinter samt svovlforbindelser, især hydrogensulfid og karbonylsulfid, stammende fra kullets svovlforureninger, og 148915 2 eventuelt små mængder nitrogen, argon og eventuelt tjærestoffer.

Forgasningen af mineralolier er mere kompliceret, bl.a. på grund af at især de tunge fraktioner består af komplekse blandinger af højere paraffiner, olefiner og aromater. Et ideelt tilfælde er den almene reaktion:

CnHm + n/2 02 -> nCO + m/2 H2 (3) men der sker også termisk krakning med partiel oxydation af de tunge kulbrinter, så der dannes frit kulstof: C H -^ nC + m/2 H2 (4) I praksis indtræder både reaktion (3) og (4) ved anvendelse af oxygen fordi det i praksis anvendes i mindre end den støkiometriske mængde. Andre muligereaktioner ved partiel oxydation af mineralolier er bl.a.s

CnHm + (n+m/4)02 s=^ nCC>2 + m/2 H20 (5) C H + nC0o ; -ΐ 2m CO + m/2 H0 (6) n m 2 2

CnHm * 4 °2 -* nC + H2° (7) og ved partiel oxydation af flydende kulbrinter med overhedet damp:

CnHm + ^2° *-----~ nC0 + (m/2 + n) H2 (8) hvortil kommer som sekundære reaktioner reaktion (1) og C + C02 2C0 (9)

Da normal opholdstid i forgasningsreaktoren er utilstrækkelig til at reaktionerne (1) og (9) løber til ende vil der ved forgasningens afslutning altid være nogen sod til stede i rågassen; ved anvendelse af tung fuelolie kan sodmængden være på op til 3% af råmaterialets vægt.

3 148915

Den videre oparbejdning af den ved forgasningen dannede rågas til syntesegas sker i nyere tid især ad to i princippet forskellige veje; de er begge beskrevet af Samuel Strelzoff i en artikel i Hydrocarbon Processing, december 1974, side 79-87.

Ved den ene reaktionsvej afkøles rågassen i en spildvarmekedel og afkøles derefter til under dugpunktet i et sodfjernelsessystem. Derefter sker svovlfjernelse og hydrogensulfidet oparbejdes, fx i et Claus-anlæg. Næste trin er omdannelse af kulmonoxyd til kuldioxyd ved den såkaldte shift-proces: CO + h2o *==i co2 + h2 (10) der ved anvendelse af denne reaktionsvej altid sker ved høj-temperatur-shift-reaktionen (mindst 330°C) ved hjælp af høj-temperatur-shiftkatalysatorer, eventuelt efterfulgt af en lavtemperatur-shift-reaktion (ned til ca. 200°C) ved hjælp af en lavtemperatur-shiftkatalysator. Højtemperatur-shift-katalysatorer består især af oxyder af Fe og/eller Cr. såfremt denne type shiftkatalysatorer anvendes, vil indholdet af CO kunne nedbringes til ca. 3,5 mol%. Udføres reaktionen i to trin under anvendelse af en lavtemperatur-shiftkatalysator i andet trin, kan CO-indholdet bringes ned på ca. 0,3 mols, regnet på den tørre gas. De ved sådanne udformninger af processen anvendte lavtemperatur-shiftkatalysatorer indeholder altid Cu, ZnO og eventuelt eller A^O^. Disse katalysato rer er overordentlig følsomme for forgiftning med svovl, og en meget dybtgående fjernelse af alle svovlforbindelser fra gassen er derfor nødvendig før den kan føres til lavtemperatur-shiftreakto-ren. Da CO er en katalysatorgift for ammoniakkatalysatorer, må de efter shiftreaktionen tilbageværende rester fjernes, og det sker normalt ved denne reaktionsvej på den kryogene måde ved vask med flydende nitrogen. Hvis der er anvendt lavtemperatur-shiftkatalysator kan det også lade sig gøre at fjerne CO ved metanisering, dvs. omdannelse til metan ved reaktionen CO + 3H2 ^=5 ch4 + h2o (11) U8915 4

Metanisering er kun økonomisk forsvarlig når indholdet af kulmonoxyd er lavt og kan derfor ikke bruges når shiftreak-tionen alene gennemføres over en højtemperatur-shiftkatalysator. Inden nitrogenvasken eller metaniseringen må kuldioxyd fjernes fra gassen, hvilket kan ske ved en fornyet vask. Ved vask med flydende nitrogen fjernes kulmonoxyd, resterende mængder metan, argon og andre gasformige urenheder, og syntesegassen får samtidig tilført en del af det nødvendige nitrogen. Nitrogenet tilvejebringes i praksis ved at man først fraktionerer atmosfærisk luft i en oxygenfraktion og en nitrogenfraktion og bruger førstnævnte til den partielle oxydation og sidstnævnte til nitrogenvasken.

Ved den anden reaktionsvej køles den ved forgasningen dannede rågas direkte ved såkaldt quench eller bratkøling, og samtidig sker der herved sodfjernelse. Ved quench eller bratkøling forstås overalt i nærværende beskrivelse køling af gassen ved direkte kontakt med flydende vand; det har oftest en temperatur på 150-250°C og står under et dertil svarende tryk. Vandindholdet i rågassen efter sodfjernelsen er her tilstrækkeligt til at retfærdiggøre CO-omdanneise ved shift-reaktionen på dette stadium. Da gassen endnu er svovlholdig er det nødvendigt at anvende en svovlresistent shift-katalysator, og da de på tidspunktet for metodens udvikling kendte svovlresistente shiftkatalysatorer alle var højtempe-ratur-shiftkatalysatorer, sker CO-fjernelsen her normalt kun ved højtemperatur-shiftreaktionen. Den sker normalt i to trin; derefter sker fjernelse af svovlforbindelser, især E^S, og CO2 ved hyppigst en enkelt vaskeproces. Hydrogensulfidet oparbejdes fx i et Claus-anlæg. Den rensede gas indeholder ca.

4,8 mol% CO og vaskes til slut med flydende nitrogen, hvorved ammoniak-syntesegassen får tilført den nødvendige mængde nitrogen.

I begge tilfælde er der således fremkommet en syntesegas, der på i og for sig kendt måde komprimeres og omdannes til ammoniak.

De to fremgangsmåder er stort set lige energikrævende og forudsætter nogenlunde lige stort kapitalforbrug til installation af de fornødne anlæg.

5 148915

Ved fremstilling af hydrogen sker den endelige gasrensning ikke ved vask med flydende N2 men derimod normalt med en kobberludvask, og det fjernede CO recirkuleres til indgangen af shift-sektionen.

Det er opfindelsens formål at tilvejebringe en fremgangsmåde af den angivne art til fremstilling af ammoniak-syngas eller hydrogen, som kan gennemføres ved alle ønskede temperaturer mellem dugpunktet og de af de termodynamiske ligevægtsforhold bestemte højest mulige temperaturer, og ved hvilken både energiforbruget og investeringsomkostningerne til anlægget kan nedsættes. Det opnås ved en hidtil ukendt kombination af i og for sig kendte forholdsregler, hvis mest markante træk er at man i en reaktionsfølge til fremstilling af hydrogen eller aromoniak-syntesegas, både foretager shift-konvertering før rensning for sure komponenter (E^S og C02) og anvender metanisering til CO-fjernelse.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i krav 1's kendetegnende del anførte.

Det skal nævnes at der fra SE fremlæggelsesskrift nr.

394 192 kendes nærbeslægtet teknik, nemlig en fremgangsmåde til konvertering og rensning af en rågas med henblik på dannelse af en hydrogenrig gasstrøm, en rågas der hovedsagelig indeholder hydrogen, kulmonoxyd og sodpartikler og er dannet ved partiel forbrænding af et brændsel. Det væsentlige ved denne kendte fremgangsmåde er: a) afkøling af rågassen til 220-300°C i en spildvarmekedel eventuelt efter forudgående bratkøling med vand eller vanddamp til en temperatur på ikke under 900°C; b) eventuel tilførsel af yderligere vand og eventuel delvis rensning af den afkølede gas for sod ved vask med varm olie eller ved passage gennem en eller flere cykloner; c) CO-konvertering af den sodholdige gas ved passage langs med katalysatorlejer i en eller flere reaktorer med en speciel opbygning som sikrer at sodpartiklerne ikke afsættes i katalysatoren, men i stor udstrækning bliver i rågassen, idet der ved anvendelse af flere reaktorer sker afkøling af gassen mellem disse til en temperatur på 220-300°C, fortrinsvis ved bratkøling med vand; i disse reaktorer passe- 6 148916 rer gassen gennem i hovedsagen parallelle, tomme gaskanaler mellem katalysatorlejer bestående enten af katalysatorpartikler mellem gaspermeable kanalvægge eller af keramiske katalysatorholdige plader; det er dog også muligt at bruge mindst én reaktor indeholdende mindst ét element forsynet med åbne gaskanaler og tildannet af inert bæremateriale og fast katalysator; d) afkøling af den konverterede gas i en kølezone hvor der også sker fjernelse af sod og aske; e) vask af den således sodbefriede gas til fjernelse af kondensat; f) rensning af dette produkt for I^S og CC>2 (de sure gasser), og g) metanisering.

Sammenstilling af dette med den i omstående krav 1 definerede kombination af behandlingstrin viser tydeligt at fremgangsmåden ifølge opfindelsen i flere vigtige henseender adskiller sig fra den fra det svenske skrift kendte, først og fremmest som følger: 1) Ifølge det modholdte skrift sker sodfjernelsen kun delvis før CO-konverteringen, og det medfører at der må træffes specielle foranstaltninger til at hindre sodafsættelse i CO-konverteringskatalysatoren. Det giver flere ulemper som nævnt i det følgende. Ifølge opfindelsen sker der derimod fuldstændig sodfjernelse før CO-konverteringen.

2) Den kendte fremgangsmåde kræver anvendelse af specielle, mekanisk komplicerede reaktorer for at undgå sodafsættelse i CO-konverteringskatalysatoren. Ifølge opfindelsen kan der derimod anvendes simple, konventionelle reaktorer.

3) Ved den kendte teknik passerer gassen langs katalysatorlejerne, ikke igennem dem, hvilket giver dårlig kontakt og dermed ringe omsætning pr. rumfang katalysator, altså ringe effektivitet. Ifølge opfindelsen passerer gassen derimod gennem katalysatorlejerne på sædvanlig måde, hvilket giver god omsætning pr. rumfang katalysator.

4) Ifølge SE-skriftet bratkøles gassen eventuelt til en temperatur på ikke under 900°C inden-den føres til spildvarmekedlen. Opfindelsen har ingen sådan begrænsning ved 7 148915 anvendelse af bratkøling; i ansøgningens eksempel bratkøles der fx til 650°C.

Dette at der ifølge opfindelsen kan bruges et større temperaturområde gør den foreliggende fremgangsmåde mere fleksibel end den kendte. Bl.a. kan man opnå det optimale vand/tørgasforhold under den efterfølgende CO-konvertering uden yderligere tilførsel af vand.

5) Ved den kendte teknik sker afkølingen mellem de enkelte CO-konvertere ved bratkøling med vand. Ifølge opfindelsen sker den derimod ved indirekte varmeveksling.

6) Ved den kendte teknik indstilles det til CO-kon-verteringen nødvendige vandindhold i rågassen fortrinsvis ved tilførsel af vand ved bratkøling af rågassen før spildvarmekedlen, efter denne og mellem reaktorerne. Ifølge opfindelsen indstilles vandindholdet i rågassen fortrinsvis ved bratkøling før spildvarmekedlen.

7) Ved fremgangsmåden ifølge det svenske skrift gennemføres CO-konverteringen på en sådan måde at gastemperaturen ved udgangen af hver reaktor fortrinsvis er ca. 360-460°C.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen gennemføres derimod CO-konverteringen på en sådan måde at der opnås en gastemperatur ved udgangen af i det mindste sidste reaktor på fortrinsvis 190-280°C (krav 7).

Den lavere udgangstemperatur, der er mulig ifølge opfindelsen, er fordelagtig med henblik på høj omdannelsesgrad under CO-konverteringen og er mulig fordi den anvendte katalysator bevarer aktiviteten ned til relativt lave temperaturer .

Specielt er de under 1) og 2) fremhævede forskelle af afgørende betydning, da det er en forudsætning for at kunne anvende en simpelt opbygget konverter at gassen er renset helt for sod eftersom tilstedeværende sod prompte ville tilstoppe katalysatorlejet.

Kølingen i trin b) kan i og for sig ske alene ved udvikling af damp eller bedre alene ved bratkøling, hvorved en del af sodfjernelsen sker allerede på dette stadium. Men ifølge opfindelsen sker den særlig hensigtsmæssigt ved en U8915 8 kombination af bratkøling og køling ved produktion af højtryksdamp. Ved denne kombinerede kølemetode opnås det at gassens indhold af vanddamp kan forudbestemmes til et ønsket niveau ved valg af det rette forhold mellem de varmemængder som fjernes ved henholdsvis bratkølingen og dampproduktion. Dette er af særlig værdi for den efterfølgende shift-konvertering, idet der i dette procestrin optimalt anvendes et dampindhold som er lavere end det der normalt opnås ved bratkøling alene.

Ifølge opfindelsen bratkøles der i trin b) hensigtsmæssigt til 500-800°C.

Selv om en del af faststofferne fjernes ved bratkølingen, foretages der en sodfjernelse ved vask med vand. Sod-fjernelse kan ske på en hvilken som helst konventionel måde.

Shift-konverteringen i trin d) kan ske i en eller flere shift-reaktorer, idet man herved ifølge opfindelsen fortrinsvis går frem som angivet i krav 4, og med en eller flere svovlresistente shiftkatalysatorer. Der er, i det mindste i sidste led af shiftprocessen, i princippet tale om en lavtemperatur-shiftreaktion, og der anvendes en særlig katalysator som er i stand til i en svovlholdig atmosfære at fungere både som højtemperatur-shiftkatalysator og som lavtemperatur-shiftkatalysator ved temperaturer ned til ca.

190°C. Tilgængeligheden af en sådan katalysator er en vigtig forudsætning for opfindelsen.

En særlig egnet katalysator er beskrevet i dansk patentansøgning nr. 327.9/69 svarende til tysk offentliggørelsesskrift nr. 1928389. Ifølge opfindelsen bruges der derfor hensigtsmæssigt som svovlresistent katalysator til shift-konverterteringen en katalysator med eller uden katalysator-bærer bestående af (a) mindst én alkalimetalforbindelse fremstillet ud fra en syre med en dissociationskonstant under 1 x 10 3 og (b) en hydrogenerings-dehydrogeneringsbestanddel af mindst ét grundstof af det periodiske systems gruppe VB (vanadin, niob, tantal), VIB (krom, molybdæn, wolfram) og VIII (jern, kobolt, nikkel, ædelmetallerne) eller en forbindelse deraf, idet forholdet a:b er 1:0,001 til 1:10. Kata- 9 148915 lysatoren kan være sulfideret. Komponent (a) kan med fordel være et kaliumsalt eller cæsiumsulfid. Som komponent (b) bruges fortrinsvis en kombination af metaller eller metalforbindelser, særlig hensigtsmæssigt nikkel og wolfram eller molybdæn, kobolt og molybdæn eller jern og krom.

Som nævnt sker shift-konverteringen under sådanne betingelser, især med hensyn til tryk, temperatur og vanddampindhold samt eventuelt nitrogenindhold i gassen, at der opnås en sluttemperatur der kun ligger lidt over gassens dugpunkt. Nærmere betegnet er betingelserne hensigtsmæssigt ifølge opfindelsen sådanne at der opnås den lavest mulige sluttempera-tur, der er tilstrækkelig højt over gassens dugpunkt til at beskytte katalysatoren mod kondensation af vanddamp. Ifølge opfindelsen kan shift-konverteringen herved særlig hensigtsmæssigt ske under sådanne betingelser at der opnås en sluttem-peratur på 30-60°C, fortrinsvis ca.4p C over gassens dugpunkt.

I praksis kan man ifølge opfindelsen som regel gennemføre shift-konverteringen, eller sidste del af den, ved temperaturer i området 190-280°C.

Det er fordelagtigt at shift-konverteringen således kan gennemføres i det mindste delvis og i det mindste for sidste dels vedkommende ved lave temperaturer, da det medfører højere omdannelsesgrad af kulmonoxyd til kuldioxyd og hydrogen end ved anvendelse af højere temperaturer, idet reaktion (10) er termodynamisk begunstiget i retning mod højre af lavere, mod venstre af højere temperaturer. I stedet for et indhold på ca.

3,5% CO kan man ved den foreliggende fremgangsmåde med anvendelse af en lavtemperaturaktiv shiftkatalysator selv ved tilstedeværelse af gasformige svovlforbindelser komme ned på et indhold på ca. 0,5% CO eller derunder. Herved opnås et højere udbytte af hydrogen. Det medfører den yderligere fordel at den resterende mængde CO kan fjernes ved metanisering ved reaktion (11). Metanisering af så små mængder CO er mulig på økonomisk måde, og der opnås den fordel at man undgår kapitalomkostninger, driftomkostninger og energiforbrug til den kryo-enhed med afkøling til temperaturer mellem -175 og -200°C, der er nødvendig ved fjernelse af kuloxyder ved nitrogenvask. Som 148915 ίο nævnt er det ikke muligt at fjerne så høje mængder CO som 3,5% på økonomisk måde v.ed metanisering.

Som det vil forstås af omtalen foran af de kendte fremgangsmåder til fremstilling af ammoniaksyntesegas ud fra jord-oliefraktioner, er det mest fordelagtigt at udføre shiftkonverteringen før svovlfjernelsen, fordi man så kan fjerne svovl (især i form af hydrogensulfid) samtidig med kuldioxyd i én vaskeproces til fjernelse af sure gasser. Hidtil har man ikke kunnet anvende lavtemperatur-shiftkatalysatorer ved tilstedeværelse af svovl, da de alle var svovlfølsomme og meget hurtigt blev svovlforgiftet. Den forannævnte svovlresistende katalysator er ikke blot svovlresistent, men skal have tilstedeværelse af en vis mindste mængde H2S.

En anden fordel ved at foretage shift-konverteringen før svovlfjernelsen er at man undgår nedkøling og genopvarmning af gassen med fornyet tilsætning af procesdamp.

Rensning af den shiftkonverterede gas for sure gasser, altså især for H2S og C02, kan ske ved en række i og for sig kendte metoder. Efter fjernele af de sure gasser er der endnu lidt CO og kan eventuelt også være en smule C02 tilbage i gassen. Begge dele fjernes næsten fuldstændigt ved den nævnte metaniseringsbehandling, der for CO's vedkommende sker ved reaktion (11), mens C02 metaniseres efter skemaet C02 + 4H2 -> CH4 + 2H20 (12)

Bruges fremgangsmåden til hydrogenfremstilling, er den hermed ført til ende. Bruges den til ammoniaksyntesegasfrem-stilling skal der tilsættes nitrogen. Dette kan ske ved direkte tilsætning af N2, men det kan ifølge opfindelsen med stor fordel ske ved at der som oxygenkilde til forgasningen af råmaterialet bruges oxygenberiget luft, hvorved nitrogenet er til stede i gassen under hele det beskrevne reaktionsforløb.

Dette har den fordel at der herved opnås en fortynding af rågassen, hvorved ligevægtsindholdet af metan i rågassen 11 148915 under forhold med samme totaltryk og samme temperatur vil blive lavere end hvis forgasningen sker med rent oxygen. Tilstedeværelse af nitrogen i rågassen medfører desuden forøgelse af gassens varmekapacitet og en nedsættelse af dugpunktet/ hvilket atter medfører at shift-konverteringen kan gennemføres ved lavere temperatur end ellers, hvorved der opnås en gunstig termodynamisk ligevægt ved denne konvertering, nemlig en højere omdannelse til H2 end ellers. Ved anvendelse af oxygenberi-get luft ved forgasningen opnås der endelig en besparelse ved indkøb af rent oxygen eller opførelse af oxygenfremstillingsanlæg.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er specielt anvendelig ved anvendelse af tunge jordoliefraktioner som udgangsmateriale. Rågassen dannes ved forgasning af kulbrintematerialet enten med rent oxygen, hvis der skal fremstilles hydrogen, eller ved fremstilling af ammoniaksyngas fortrinsvis· med oxy-genberiget luft i begge tilfælde under tilsætning af vanddamp, i henhold til de exoterme reaktioner (3) og (8). Typisk stiger temperaturen herved til 1300-1400°C. Den ved forgasningen dannede rågas afkøles, og af de foran forklarede grunde fortrinsvis først ved en bratkøling, efterfulgt af videre afkøling i en kedel. Under afkølingen kan man således delvis udnytte rågassens varmeindhold i en spildvarmekedel til fremstilling af højtryksdamp. Efter kedlen afkøles gassen yderligere i en sodskrubber til fjernelse på kendt måde af sod og eventuelle andre faststoffer. Kølingen sker til en temperatur nær rågassens dugpunkt. Den opnåede temperatur og den opnåede koncentration af damp i gassen afhænger af totaltrykket og af forholdet mellem de varmemængder som fjernes ved henholdsvis bratkølingen og dampproduktion. Hensigtsmæssigt afpasses disse parametre således efter hinanden, at dampkoncentrationen netop bliver den til den efterfølgende shift-konvertering optimale.

Trykket under forgasningen kan være et hvilket som helst ønsket tryk mellem atmosfæretryk og 200 bar. Forgasning af kul vil i mange tilfælde ske ved atmosfæretryk, mens man ved forgasning af tunge jordoliefraktioner hyppigt vil anvende forhøjet tryk. Hvis fremgangsmåden skal bruges til frem- 148918 12 stilling af ammoniaksyntesegas kan det ofte være hensigtsmæssigt at få rågassen ud fra forgasningstrinnet ved et tryk i et relativt højt trykområde, som kan holdes nogenlunde uændret Tinder hele omdannelsen af rågassen til syngas, således at trykøgningen af denne til brug for den endelige omdannelse til ammoniak, der normaltsker ved tryk på fx350-250 bar, kan ske i et enkelt kompressionstrin. Det kan således være hensigtsmæssigt at få rågassen frem med et tryk i området 30-125 bar, navnlig 50-80 bar.

Før CO-konverteringen ved shiftreaktionen opvarmes den sodbefriede gas til den ønskede temperatur ved varmeudveksling mellem indløb og udløb for CO-konverteringssystemet. Reaktionen kan i og for sig ske ved en hvilken som helst temperatur mellem dugpunktet og de af ligevægtsforholdet bestemte maximal temperaturer. Som nævnt ovenfor er det af termodynamiske grunde ønskeligt at benytte de lavest mulige konverteringstemperaturer, mens temperaturerne på den anden side vil være begrænset af dugpunktet, fx med et tillæg på ca. 30°C, hvortil kommer hensynet .til temperaturgrænserne for katalysatorens aktivitet.

En fordel ved den benyttede konverteringsproces er at den selv ved lave vand/tørgas-forhold ikke giver signifikant metanisering efter formlerne (11) og (12). Væsentlig metanise-ring ville-medføre tab af syntesehydrogen. Ganske vist vil det dannede metan kunne udnyttes i processen som brændstof, men for store metanmængder vil påvirke energiøkonomien i uheldig retning, dels fordi det er komprimeret til højt tryk men bruges ved lavt tryk, dels fordi selve fjernelsen (fx i en kryo-gen restgasudvindingsenhed hvor det sammen med argon kan fjernes ved kondensation) kræver tilførsel af energi.

Omdannelse af kulmonoxydet i rågassen så der dannes hydrogen sker som nævnt ved hjælp af en katalysator der kan bruges til shiftreaktionen både ved lav og høj temperatur, fx ved 190-480°C, og som tillader eller endog fordrer tilstedeværelse af svovl. Gassens strømningshastighed er ikke en kritisk størrelse, og der kan bruges de ved sådanne reaktioner sædvanlige rumhastigheder, fx i området 300-30.000 o 3 rumfang gas pr. rumfang katalysator pr. time (Nm /m /h).

13 148915

Selv om shiftreaktionen kan ske ved høj temperatur, er det af de angivne grunde fordelagtigt at den afsluttes ved så lav temperatur som muligt, men altså over dugpunktet, idet kondensation af flydende vand på katalysatoren vil kunne beskadige den.

På grund af katalysatorens svovltolerance kan de sure gasser, altså isser kuldioxyd og hydrogensulfid, fjernes efter shiftreaktionen, hvilket af de forannævnte energiøkonomiske grunde er mest fordelagtigt. Fjernelsen kan ske på kendt måde, og en række velegnede metoder er beskrevet i en artikel "Merits of acid-gas removal processes" af K.G. Cristensen og W.J. Stupin, Hydrocarbon Processing, februar 1978, side 125-130. Som eksempler skal her nævnes absorption i et opløsningsmiddel indeholdende polyætylenglykol-dimetylæter ("Selexol"-processen), absorption i en promoteret, varm kali-umkarbonatopløsning (Benfield-processen), absorption i kaliumsaltopløsninger ("Catacarb"-processen), absorption i metanol ("Rectisol"-processen), absorption i diglykolamin, og absorption med forskellige andre aminer.

Den lave temperatur ved shiftreaktionens afslutning muliggør som nævnt en høj omdannelsesgrad af CO, så restindholdet af kuloxyderne, CO og CO2/ efter elimination af de sure gasser er lavt nok til at de kan fjernes med fordel ved metanisering. Der undgås herved en nitrogenvask, der er kostbar på grund af det store forbrug af køleenergi.

Fremgangsmåden og de benyttede katalysatorer frembyder endvidere den fordel at der opnås en mere fuldstændig omdannelse af carbonylsulfid til C02 og H2S, der let fjernes/ved eliminationen af de sure gasser, således at den vaskede gas ikke indeholder svovlforbindelser, der forstyrrer efterfølgende processer som fx ammoniaksyntesen.

Ved den konventionelle nitrogenvask i forbindelse med fx de foran beskrevne kendte fremgangsmåder opnås et Iltindhold i den rensede gas på ca. 10%, hvorefter der tilsættes yderligere N2 til opnåelse af det for ammoniakfremstillingen støkiometriske forhold mellem H2 og N2> Forgasning med oxygen-beriget luft vil derfor ikke være fordelagtig i forbindelse med nitrogenvask, idet et indhold af N2 udover ca. 10% blot 148916 14 vil kondensere i vaskekolonnen med en deraf betragtelig forøgelse af den nødvendige køleenergi til følge.

Skal der ved den foreliggende fremgangsmåde fremstilles hydrogen, bruger man også rent oxygen ved forgasningen.

Skal der fremstilles ammoniaksyngas kan der i stedet med fordel bruges oxygenberiget luft vundet ved blanding af atmosfærisk luft og oxygen. Mængdeforholdet kan beregnes således at den vundne syntesegas efter metaniseringsprocessen og eventuelt tilblanding af en hydrogenrig fraktion, enten vundet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fra en rågas dannet ved en forgasning med damp og rent oxygen, eller vundet fra en restgasudvindingsenhed , indeholder i hovedsagen den støkio metriske mængde nitrogen til ammoniakdannelse, dvs. et forhold på ca. 3:1. Andre mængdeforhold mellem hydrogen og nitrogen kan dog også komme på tale.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal i det følgende belyses ved et regneeksempel på fremstilling af ammoniak-syntesegas ud fra en svær olie, der forgasses med beriget luft.

Eksempel Følgende strømme forudsættes forgasset:

Fuelolie: 32,2 t/h (C 85,3%, H.10,5%, S 4,0%, N 0,2%)

Beriget luft: 55.281 Nm^/h (0, 43,9%, N„ 55%, Ar 1,1% 2 o ^ 85 kg/cm g, 600°C, fremstillet ved at blande 98,5% C>2 med luft.

Damp: 13,0 t/h

Herved dannes der en rågas med følgende sammensætning (fraregnet vanddamp): 15 148915 mol%- H2 34,0 N2 24,2 CO 37,0 C02 3,4

Ar 0,5 CH4 0,25 H2S 0,7 COS 0,01

Temperatur 1365°C, tryk 80 kg/cm2g, strømhastighed 125920 Nm3/h 3 regnet som tør og 135360 Nm /h, regnet som våd gas.

Udgangsgassen bratkøles til 650°C og afkøles yderligere i en kedel til 340°C. Derved produceres der ca. 42 t/h mættet damp ved 115 bar.

Efter kedlen bratkøles gassen yderligere i en skrubber til et dugpunkt på 240°C hvorved der opnås et forhold mellem vand og tør gas på 0,78. Det samlede bratkølingsvand udgør 71.830 kg/h.

CO-konvertering

Den fra sod-skrubberen udgående rensede gas opvarmes til 280°C ved varmeudveksling mellem tilløb og afløb og sendes gennem tre efter hinanden følgende CO-konvertere, der alle tre er udformet som reaktorer med nedadgående strømning og fast katalysatorleje.

Sammensætningen af den tørre gas (mol%) efter de respektive konvertere og øvrige data fremgår af følgende tabel:

Konverter 1 Konverter 2 Konverter 3 H2 49,2 51,2 51,4 N2 18,6 17,8 17,8 CO 5,2 1,1 0,7 C02 25,9 28,8 29,0

Ar 0,4 0,4 0,4 CH4 0,2 0,2 0,2 H2S 0,5 0,5 0,5 COS 100 ppm 21 ppm 13 ppm 148915 16

Konverter 1 Konverter 2 Konverter 3

Afgangsstrøm af tør gas,

Nm3/h 164.000 170.710 171.410

Temp, ind/ud (°C) 280/441 250/280 245/248 H20/tør gas, indløb 0,78 0,37 0,32

Reaktionsvarmen udnyttes til tilvejebringelse af højtryksdamp og til foropvarmning af kedelfødevand i størst muligt omfang. Der kan eventuelt indsættes en absorptionskøleenhed til udvinding af varme ned til 120°C.

Fjernelse af sure gasser

Procesgassen sendes til anlæg til fjernelse af sure ' gasser, fx en selexolenhed, hvor C00 og H2S fjernes og skilles fra, hvorved der vindes en H^S-rig strøm som udnyttes i et Claus-anlæg.

Den således rensede gas bliver derefter metaniseret til fjernelse af resterende CO og C02·

Gassens sammensætning (mol%) efter elimineringen af sure gasser og metanisering samt øvrige data er angivet i følgende tabel:

Efter eliminering af Efter sure gasser metani s ering H2 73,0 72,04 N2 25,2 26,06 CO 1,0 co2 0,1

Ar 0,5 0,52 CH4 0,25 1,38

Afgang af tør gas, Nm3/h 120.440 116.400

Temp. ind/ud (°C) 320/389

Tryk 70 kg/cm2 g 17 148915

Arnmoni aksyntese

Den metaniserede gas blandes med en H2-rig gas, der kommer fra en restgasudvindingsenhed og efter kompression sendes den vundne syntesegas til syntesesløjfen.

Syntesekonverteren, der arbejder ved et tryk på 2 160 kg/cm g er en konverter som beskrevet i DK-patentansøg-ning nr. 1041/77 med dampkedel og foropvarmer for kedelfødevand til afkøling af konverterens udgangsgas.

Restgassen sendes til en kryogen restgasudvindingsenhed hvor det meste Ar og CH^ fjernes ved kondensation og den hydrogenrige fraktion sendes tilbage til kompressorens sugeside.

Gassammensætningen (molS) og strømmængder er som følgers

Hydrogenrig gas fra rest- Majie up gas Konverter gasudvindings- enhed___ til syntese indløb udløb H2 89,96 73,57 64,62 52,97 N2 8,39 24,55 21,55 17,67 NH3 3,82 17,99

Ar 0,98 0,56 3,00 3,40 CH4 0,67 1,32 7,01 7,97 tør gasstrøm

Nm3/h 10.890 127.290 457.270 402.350

Claims (5)

148915

1. Fremgangsmåde til omdannelse af et råmateriale af kul og/eller tunge mineraloliefraktioner til hydrogen eller en ammoniak- syntes egas i hovedsagen kun bestående af hydrogen og nitrogen, kendetegnet ved følgende kombination af behandlingstrin i angivne rækkefølge: a) forgasning af råmaterialet ved forhøjet temperatur med en oxygenholdig gas og damp til dannelse af en rågas, b) afkøling af rågassen fra trin a) ved bratkøling og/eller dampproduktion, c) vask af den kølede rågas til fuldstændig fjernelse af sod og eventuelle andre faste urenheder, d) genopvarmning af den afkølede, sodfri rågas til ønsket temperatur ved varmeveksling med udgangsgas fra et efterfølgende trin hvor kulmonoxyd omdannes, e) shift-konvertering af den vaskede, sodfri, genopvarmede rågas til omdannelse af CO til CO2 og H2 ved en eller flere passager gennem et eller flere katalysatorlejer med en eller flere svovlresistente shift-katalysatorer, idet reaktionsvarmen udnyttes til varmeveksling med gassen i trin d), f) fjernelse af hydrogensulfid og kuldioxyd fra den shift-konverterede gas, og g) katalytisk metanering af den således i det væsentlige for sure gaskomponenter befriede gas til omdannelse af tilbageværende mængde kuloxyder til metan.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at man køler rågassen i trin b) ved en kombination af bratkøling og produktion af højtryksdamp.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved at gassen i trin b) bratkøles til en temperatur på 500-800°C.

4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved at der bruges to eller flere reaktorer til CO-shiftkonverteringen i trin d) og at gassen køles mellem reaktorerne ved ophedning af kedel-fødevand og produktion af højtryksdamp.

5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene Ir4, kendetegnet ved at shift-konverteringen sker