DE2356815A1

DE2356815A1 - Verfahren zur gewinnung von maleinsaeureanhydrid unter verwendung eines nichtwaessrigen mediums

Info

Publication number: DE2356815A1
Application number: DE2356815A
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Katsumoto; Wilton Howard Lind
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1972-11-29
Filing date: 1973-11-14
Publication date: 1974-05-30
Also published as: FR2207902A1; US3891680A; GB1417810A; JPS4986319A; FR2207902B1; IT1002027B; NL7316209A; CA981686A; BE806942A

Description

RECHTSANWÄLTE . .

DR. JUR. Di/L-CHEM. WALTER BEIL '■ ■ ' : ' '

ALFRED H ^ -·ΖΊ"< - , ~ .

DR. JUR. OPi.-..---T.":.'. K-J. WULFF ' ".W-/. l3_rM0V. 1973

DR. fr '

023FRAHXFUSiAMMAiN-HOCHST

ADOONSIKASStW

Unsere Nr.'1δ 997

Chevron Research Company
San Francisco, CaI., V.St.A.

Verfahren zur Gewinnung von Mal einsäur eanhydrid unter Verwendung

eines nichtwässrigen Mediums

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Maleinsäureanhydrid aus heissen, dampf- oder gasförmigen Mischungen, wie sie bei der Oxydation geeigneter Kohlenwasserstoffe in der Dampfphase erhalten werden. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Absorption von Maleinsäureanhydrid durch be-

4098227t148

stimmte flüssige Diallylphthalate, die Alkylgruppen mit einem kritischen Kohlenstoffgehalt besitzen.

Maleinsäureanhydrid wird gewöhnlich durch Oxydation eines geeigneten Kohlenwasserstoffs mit Luft in der Dampfphase hergestellt. Als Reaktionsprodukt wird bei diesem Verfahren ein Dampf strom erhalten, der aus inerten Gasen, Wasser und einer sehr geringen Menge Maleinsäureanhydrid besteht. Üblicherweise wird das Maleinsäureanhydrid aus diesen Gasmischungen dadurch gewonnen, dass das Gas zunächst gekühlt wird, wobei etwa die Hälfte des Maleinsäureanhydrids niedergeschlagen wird, worauf das Gas nach Abtrennung des Kondensats mit Wasser gewaschen wird. Das erhaltene wässrige Gemisch von Maleinsäureanhydrid wird durch azeotrope Destillation mit Xylol dehydratisiert» Dieses Verfahren der Gewinnung von Maleinsäureanhydrid hat den Nachteil, dass eine beträchtliche Menge des Produktes in Fumarsäure umgewandelt wird, welche Verstopfungsprobleme in den Abscheidungsabteilungen der Anlage hervorruft.

Wegen des FumarSäureproblems wurde nach wasserfreien Agent.ien gesucht, um die verdünnten, Maleinsäureanhydrid enthaltenden Gasströme zu waschen. Beispielsweise wurden die folgenden Substanzen getestet: Dibutylphthalat (Britische Patentschriften "-■---727 828; 763 339; 768 551), Trikresylphosphat (Französische Patentschrift 1 125 014)t Dimethylterephthalat (Japanische Patentschrift 32-8408), Diphenylpentachlorid (Amerikanische Patentschrift Z 893 9Zk)t Dibutylmaleat (Japanische Patentschrift 35-7460) und Wachse mit hohem Molekulargewicht (Amerikanische Patentschrift 3 O4o 059). Von diesen scheint Dibutylphthalat am besten geeignet zu sein· Aber in der Praxis, unter technischen Strömungsgeschwindigkeiten, ist Dibutylphthalat nicht brauchbar,

409822/ 1148

■ '." -".- ' / . 235681S

weil «0 mit dem jUigasatrom aus dem ITaschbeliEl* er liinatisbefordert wird» Dies kann auch durch Herabsetzungder Temperatur der Waschflüssigkeit aaalcht verhindert werden. Die niedrigste Temperatur, .die in dem Gaswäscher atulässig ist, ergibt sich aus dem Taupunkt des Wassers. 3>ie Waschtemperatur muss über diesem Wert gehalten werden, um die JConde&isation von Wasser zu verhindern, in dessen Gegenwart, durch Hydrolyse des Anhydrids Maleinsäure gebildet wird» Maleinsäure wiederum wird leicht zu der unerwünschten, unlöslichen Fumarsäure isomerisi«rt.

Ss wurde nun* gefunden, dass Maleinsäureanhydrid in wirksamer Weise aus einer g'asföimigen Mischung isoliert werden kann, die dieses Maleinsäureanhydrid enthält, indem das Gasgemisch mit einem Dialkylphthala* in Berührung gebracht wird, das k bJLs¹ 8 Kohlenstoff atome in jeder\Alkylgruppe und insgesamt 10 bis I^ Kohlenstoff atome in den beiden JLLkylgruppen aufweist, wobei das Bialkylphthalat in der flüssigen i?hase und über dem Taupunkt des Wassers gehalten wird* Der Taupunkt iron Wasser Ttariiert und hängt von dem Druck und der Wasserkonzentration in· der Gasphase ab· .Dieser Wert - kann ,nach bekannten Methoden errechnet werden. Bei gasförmigen. Mischungen von Maleinsäureanhydrid und Wasser, wie sie. durch Oxydation ,»on Kohlenwasserstoffen in der Dampfphase erhalten werden,; liegt der Taupunkt gewöhnlich unter etwa 55 C* .."■_■.

Überraschenderweise haben nur verhältnismässig wenige Dialkylphtiialatester sowohl dl* gewünschte iröSlicMceit für Maleinsäureanhydrid als auch: den niedrigen Dampfdruck, der zur Verwendung in Hochtemperatur-Gaswäschern notwendig ist, um Mi trei ssver lust e und auch Verluste beim Abdestillier en des niedriger siedenden Maleinsäureanhydrids bei der späteren Reinigung zu verhindern. Diese geeigneten Ester sind Verbindungen, die h bis 18·Xohlenstofi^-

40 9 B 227 1 Hl/; /

atome in jeder Alkylgruppe und insgesamt 10 bis Ik Kohlenstoff- .-_yv atome in den beiden Alkylgruppen besitzen« :

Zu den erfindungsgemäss geeigneten Dialkylphthalatestern gehören die ortho-, meta- und para-Isomeren, d«h« Dialkylorthophthalat, Dialkylisophthalat und Dialkylterephthalat. Die Dialkylorthophthalate sind wegen, ihrer bequemen Zugänglichkeit und aus Preisgründen besonders geeignet·

Die folgenden Ester sind Beispiele für Verbindungen, die sich für die erfindungsgemässen Zwecke eignen: Diamylphthalat, Dihexylphthalat, Diheptylphthalat, Amylhexylphthalat, Amylheptylphthalat, Hexylheptylphthalat, Butyloctylphthalat, Butyl-2-äthylhexylphthalat, Amyl-2-äthylhexylphthalat, Di-2-methylpentylphthalat, Octyl-2-methylpentylphthalat, Butyl-2-raethylheptylphthalat usw. Auch Mischungen von zwei oder mehr Dialkylphthalaten geben zufriedenstellende Ergebnisse. Dialkylphthalate, in denen beide Alky!gruppen die gleiche Anzahl iron Kohlenstoffatomen haben, sind bevorzugt geeignet. Alle Orthophthalat-, Xsophthalat- und Terephthalat-Analogen der oben aufgeführten Dialkylphthalat e eignen sich als Waschmittel gemäss der Erfindung· Dihexylorthophthalat und Di-2-methylpentylorthophthalat sind gemäss der Erfindung die beirorzugten Waschmittel· Diese Verbindungen sind alle leicht zugänglich durch doppelte Veresterung von Phthalsäuren oder Ph thai Säureanhydriden mit Alkoholen,, die k bis 8 Kohlenstoffatome besitzen, und bei denen es sich vorzugsweise um primäre Alkohole handelt. Die bevorzugten Ester sind im Handel erhältlich.

Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Mischung von Dihexylphthalat und Di-2-methylpentylphthalat verwendet, um Maleinsäureanhydrid aus einem heissen Gemisch von Gasen

4 0 9 8 2 2/1 148

zu absorbieren. Ein typisches Gemisch, ist der Abgasstrom aus einem Reaktor mit Festbettkatalysator, in dem ein geeigneter Kohlenwasserstoff in der Dampfphase mit Luft zu Maleinsäureanhydrid oxydiert worden ist. Kohlenwasserstoffe,-die sich als Einsatamaterialien eignen, sind beispielsweise Benzol, Buten-1, Buten-2, n-Butan u.a. Ein so erhaltener Abgasstrom enthält gewöhnlich 1/2 bis 2 Volumenprozent. Maleinsäureanhydrid, 2 bis _V6 , Volumenprozent Wasserdampf und andere Bestandteile wie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und nichtumgewandelten Kohlenwasserstoff, alle in geringfügigen Mengen. Die Hauptbestandteile des Produktgas· stromes sind Stickstoff und Sauerstoff.

Die Berührung mit dem Katalysator erfolgt günstigerweise bei einem Druck von 2 Atmosphären und einer Temperatur von 60 C bis 90°C.

In dem schematischen Strömungsdiagramm der Zeichnung ist 3 eine Siebboden—Waschkolonne (Absorptionskolonne) mit 5-50 Böden, vorzugsweise etwa 20 Böden und die Anlage 7 ist eine Destillationskolonne zur Fraktionierung bei vermindertem Druck. Bei dem kontinuierlichen Verfahren zur Gewinnung von Maleinsäureanhydrid wird das als Absorptionsmittel verwendete flüssige Dialkylphthalat über Leitung 2 und durch den indirekten Wärmeaustauscher 18 in die Kolonne 3 eingeleitet, und zwar an einem Punkt über dem obersten Boden der Kolonne. Mit Hilfe des Austauschers wird die Temperatur des Dialkylphthalate im Bereich von 65°C bis 125 C, vorzugsweise bei etwa 75°C einreguliert. Mit Hilfe eines (nicht gezeigten) Druckreglerventils wird der Druck in Kolonne 3 im Bereich von 1 bis 4,4 Atmosphären, vorzugsweise bei ttwa 2 Atmosphären gehaltene Der das Malednsäureaahydrid enthaltende Gasstrom wird über Leitung k in die Kolonne 3 eingeleitet,

409822/114 8

und zwar an einem Punkt unter dem untersten Boden der Kolonne, von wo er aufwärts strömt. So fliessen die beschriebenen Gas- und Flüssigkeitsströme im Gegenstrom in der Kolonne 3 nach, oben bzw. nach unten. Während dieses Durchflusses werden mindestens 90 Prozent des Maleinsäureanhydrids in dem Gasstrom kondensiert und durch das Dialkylphthalat absorbiert. Das Restgas_f einschliesslich Wasser, Kohlendioxid und nichtoxydierten Kohlenwasserstoffen, wird über Leitung 5 aus dem Prozess abgeführt.

Die Strömungsgeschwindigkeit der Waschflüssigkeit lässt sich leicht einregulieren, wobei die günstigste Geschwindigkeit von der Maleinsäureanhydridkonzentration in dem Abgasstrom, von dem Gesamtvolumen des Abgasstromes und von der Mal einsäur eanhydridkonzentration in der Waschflüssigkeit abhängt, die beim Abziehen aus der Waschstufe gewünscht wird. Die Grosse der Waschkolonne wird daher gemäss den üblichen, dem Fachmann geläufigen Gesichtspunkten so gewählt, dass ein ruhiger Durchfluss von Flüssigkeit und Gas durch die Kolonne gewährleistet ist. Es sind genügend Böden oder Stufen vorzusehen, damit der Abgasstrom nur noch eine geringe Menge Maleinsäureanhydrid enthält.

Das gewonnene Dialkylphthalat enthält Maleinsäureanhydrid in einer Menge von etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent, gewöhnlich etwa 10 Gewichtsprozent, und wird aus der Kolonne 3 über Leitung 6 abgezogen und an einem mittleren Punkt in die Destillationskolonne 7 geschickt. Bei der Destillationskolonne kann es sich um eine Siebboden- oder eine Glockenbodenkolonne handeln.

In Kolonne 7 wird das in dem Strom enthaltene Maleinsäureanhydrid durch fraktionierte Destillation bei Atmosphärendruck oder einem niedrigeren Druck von dem Dialkylphthalat abgetrennt. Es ist

40 9 822/1U8

*■--■■_- - - 7 -

wünschenswert, bei einem Druck im Bereich von G,034 bis 0,2 Atmosphären,- vorzugsweise bei etwa 0,07 Atmosphären zu arbeiten. Mit Hilfe des indirekten Wärmeaus tausitaus chers 9 und der damit verbundenen Zuleitungen 8 und 10 wird die Temperatur in der Kolonne 7 im Bereich von 200-230°C gehalten, wenn der Druck etwa 0,067 Atmosphären beträgt. Bei dieser Destillation wird das Maleinsäureanhydrid als Überkopffraktion abgetrennt und mittels des indirekten Wärmeaustauschers 15 kondensiert. Ein Teil des Kondensats wird über die Leitungen 16 und 17 in die Kolonne rückgeführt und der Rest über Leitung 12 abgezogen und gesammelt oder nach Belieben weiter gereinigt. Das Maleinsäureanhydrid wird gewöhnlich in einer Reinheit von etwa 99 Prozent und darüber erhalten»

Die verbleibende Bodenfraktion ist Dialkylphthalat, welches eine geringfügige Menge Maleinsäureanhydrid, vorzugsweise weniger als 1 Gewichtsprozent, enthält. Diese Fraktion wird über Leitung 11 aus der Kolonne 7 abgezogen und in den Prozess rückgeführt· Wenn die Tendenz besteht, dass sich mit der Zeit polymere Nebenprodukte anhäufen, kann nach Bedarf ein Nebenstrom von Dialkylphthalat über Leitung 13 aus dem Prozess abgezogen werden. Wenn erforderlich, wird frisches Dialkylphthalat über Leitung 1 in den Prozess eingeführt·

Die für die Destillation in Kolonne 7 erforderliche Herabsetzung des Drucks erfolgt über Leitung 14 durch die üblichen (nicht gezeigten) Einrichtungen· Der gebräuchlichen Praxis entsprechend sind auch andere übliche Elemente wie Dampfaustritt», Pumpen, Meßstäbe und dgl. in der schematischen Darstellung weggelassen«

Es kann vorteilhaft sein, Gemische von Dialkylphthalaten oder Dialkylphthalate im Gemisch mit anderen gebräuchlichen nicht-

4 09822/1148 -

wässrigen Waschmitteln zu verwenden. Wenn ein Dialkylphthalat im Gemisch mit einem gebräuchlichen nichtwässrigen Absorptionsmittel zur Anwendung gebracht wird, so werden die jeweiligen Mengen von Dialkylphthalat und gewöhnlichem Absorptionsmittel in dem Gemisch so gewählt, dass eine homogene Mischung erhalten wird, und es wird genügend (mindestens etwa 30 Molprozent) Dialkylphthalat eingesetzt, damit eine merkliche Verbesserung der Absorption von Maleinsäureanhydrid in dem Waschmittel erreicht wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich ganz allgemein zur Abtrennung von Maleinsäureanhydrid aus gasförmigen Mischungen, die Wasser und Maleinsäureanhydrid enthalten. Es ist ganz allgemein anwendbar bei der Gewinnung von verdampftem Maleinsäureanhydrid aus den Abgasströmen, die bei der partiellen Oxydation eines Kohlenwasserstoffs mit Luft oder Sauerstoff erhalten werden, und um diese Art der Anwendung handelt es sich hier.

Um Hydrolyse und Isomerisation bei der Extraktion von Maleinsäureanhydrid aus einer gasförmigen Mischung, die Wasserdampf und Maleinsäureanhydrid enthält, zu verhindern, muss die Temperatur des als Absorptionsmittel verwendeten flüssigen Dialkylphthalats wesentlich (mindestens etwa 10°C) über dem Taupunkt von Wasser und unter dem Siedepunkt von Maleinsäureanhydrid liegen. Gewöhnlich werden Temperaturen im Bereich von etwa 55°C bis 260°C, unter erhöhtem Druck wenn nötig, und vorzugsweise von 65 C bis 135 C angewandt.

Die am besten geeignete Temperatur kann variieren und hängt etwas vom Druck ab. Wenn der Druck bei der Kon takt behandlung erhöht wird, ist eine relativ höhere Temperatur erforderlich. Befriedigende Drücke liegen im allgemeinen im Bereich von O,07 bis 7

40982 2/1 U 8 ■

Atmosphären, vorzugsweise bei 0,1 bis 3,5 Atmosphären. Im allgemeinen wird der Prozess bei Atmosphärendruck oder in dessen Nähe durchgeführt. .

Die Art und Weise, in der die Kontaktbehandlung mit dem Absorptionsmittel bewerkstelligt wird, kann sehr unterschiedlich sein. Es kann in der üblichen Weise nach dem Verfahren der kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Extraktion eines Gases aus einer Mischung Von Gasen gearbeitet werden. Gebräuchliche Methoden sind:

1) Einleiten des Gasstroms in ein flüssiges Agens;

2) Einleiten des Gasstroms in einen absteigenden Sprühnebel des flüssigen Agens;

3) Anwendung einer mehrbödigen Waschkolonne des handelsüblichen Standardtyps, wie z.B. einer Siebboden-, Glockenbodenoder Berieselungskolonne u.a.

Die Anzahl der bei dem Prozess wünschenswerten Kontaktböden ist unterschiedlich und hängt von der gewünschten Ausbeute an Maleinsäureanhydrid ab. Im allgemeinen kann eine brauchbare Ausbeute bereits bei Verwettdung eines einzigen Kontaktbodens erwartet werden. Um eine für die Praxis wünschenswerte Ausbeute (im Bereich von 90 Prozent und mehr) zu erzielen, ist eine Kontaktbehandlung mit mehreren Böden erforderlich. Ein brauchbares Resultat wird bei dem erfindungsgemässen Verfahren bei Verwendung von 1 bis 30 (theoretischen) Böden, vorzugsweise von 5 bis 15 Böden erzielt. Der entsprechende Bereich für die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid liegt bei 75 bi^s 99 Prozent und mehr.

Die fraktionierte Destillation, vorzugsweise unter vermindertem Druck, ist eine gebräuchliche Methode zur Abtrennung des absor-

409822/1 148 -

bierten Maleinsäureanhydrids aus dem flüssigen Absorptionsmittel. Zu diesem Zweck ist eine Abstreifkolonne mit 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 5 (theoretischen) Böden geeignet. Bei der fraktionierten Destillation werden im allgemeinen befriedigende Ergebnisse bei einer Kesseltemperatur im Bereich von 150-300 C, vorzugsweise 200-23O⁰C erzielt. Ein für die Destillation geeignete!? Druck liegt im allgemeinen im Bereich von 5 x 10** ^J bis 1 Atmos-

— 2 —1

phäre, vorzugsweise bei 3,3 χ 10 bis 2,6 χ 10 Atmosphären. In der Praxis wird das in dem Absorptionsmittel enthaltene Maleinsäureanhydrid nicht vollständig entfernt. So ist bei einem kontinuierlichen Verfahren in der Abstreifkolonne eine Herabsetzung des Maleinsäureanhydridgehalts in dem Absorptionsmittel auf eine Menge von etwa 0,2 bis 1 Gewichtsprozent gewöhnlich befriedigend.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens. Die Absorptionsmittel sind, wie bereits ausgeführt, Dialkylphthalate. Das Maleinsäureanhydrid enthaltende Gas war der Abgasstrom aus der Oxydation eines n— Butan-Luft-Gemisches in der Dampfphase in einem Pestbettreaktor. Dieser Strom enthielt etwa 0,6 Volumenprozent Maleinsäureanhydrid und Wasserdampf. Die Kontaktbehandlung des Abgasstroms mit dem Dialkyl ph thai at erfolgte in einer Siebbodenkolonrte mit 2O Böden und einem inneren Durchmesser von 15,24 cm. Die Trennung von Maleinsäureanhydrid und Absorptionsmittel wurde in einer Siebbodenkolonne mit 10 Böden und einem inneren Durchmesser von 5,08 cm durchgeführt.

Diese Beispiele wurden nach dem in der Zeichnung dargestellten Verfahren durchgeführt. In jedem Pail wurde der Prozess fortgesetzt, bis ein stationärer Zustand erreicht war. Dann wurden

409822/ 1. U 8

Messungen bezüglich des Absprptionsgrad.es, der Ausbeute und Qualität des Maleinsäureanhydrids und der Lösungsmittelverluste durchgeführt.

Beispiel 1 - Waschflüssigkeit Dihexylphthalat Das EinsatÄgas, 24,4 Normalkubikmeter/Stunde (gemessen bei 1 atm und 21°C), die 1,4 kg Mal einsäur eanhydrid/lOO ■ m ■ enthielten, wurde über Leitung 4 in die Waschkolonne 3 geschickt, in der am Boden an der Gas eins trömungsöffnung eine Temperatur von 87 C und

oberen Ende der Kolonne an der Gasausflussöffnung eine Temperatur von 60,5 C herrschte. Die Waschkolonne wurde bei einem Druck von 1,12 kg/cm gehalten. Gleiehzeitig wurden 6 kg/h-Dihexylphthalat mit einem Gehalt von 1,8 Gew„$ Maleinsäureanhydrid über die Leitungen 11 und 2 in die Waschkolonne eingebracht. Die Abgase, die 3,2 g Maleinsäureanhydrid/100 m enthielten, ■OTirden über Leitung 5 abgeleitet. Das Absorptionsmittel, das jetz-t 7 CreVt/έ Maleinsäureanhydrid enthielt, wurde über Leitung 6 aus der Waschkolonne abgezogen und mit einer Durchs at zurate von 6535 kg/h in Boden 2 der Destillationskolonne eingeführt.

Die Abstreif- oder Destillationskolonne wurde bei einem mittleren Druck von 50 Torr gehalten. Die Kesseltemperatur wurde bei 217 C gehalten, und das Absorptionsmittel Dihexylphthalat, das l_r8 Gew.$ Maleinsäureanhydrid enthielt, wurde über Leitung 11 abgezogen und in die Waschkolonne rückgeführt. Der Verlust an Dihexylphthalat betrug 1,6 g/kg gewonnenes Maleinsäureanhydrid.

Das Maleinsäureanhydrid wurde über Leitung 14 bei einer mittleren Temperatur von 113-H5°C über Köpf abgezogen und über Leitung 12 einer Durchsatzrate von 352 g/h abgeleitet. Dieses Malein-

A O 9 8 2 2 / 1 1 4 B

Säureanhydrid hatte einen Gefrierpunkt von 52,53°C (Theorie 52,8 C) und einen durch gaschromatographische Analyse ermittelten Reinheitsgrad von 99»6?6. In diesem Beispiel lag der Absorptionsgrad bei 99,8%, und die durchschnittliche Gesamtausbeute an Maleinsäureanhydrid betrug bei eine» Versuch über 300 Stunden 98,8$. Es wurden veniger als 0,1 Gew_e# Fumarsäure während des Versuchs gebildet«

Beispiel 2 - Waschflüssigkeit Butyloctylphthalat Dieser Versuch wurde nach dem gleichen Verfahren und in der gleichen Anlage wie Beispiel 1 durchgeführt. Die Gaszufuhr betrug durchschnittlich 2^,3 Normalkubikmeter/Stunde, und das Gas enthielt 1,4 kg Maleinsäureanhydrid/1OO m · Die Waschkolonne wurde am Boden auf einer Temperatur von 87°C und am oberen Ende auf einer Temperatur von 61 C gehalten, und der Druck betrug 1,15 kg/cm . Das rückgeführte Absorptionsmittel, das 0,2 Gew.^ Maleinsäureanhydrid enthielt, wurde mit einer Durchsatzrate von 5»58 kg/h in die Waschkolonne eingeführt. Die Abgase enthielten 96,2 g Maleinsättreanhydrid/lOO m , entsprechend einem Absorptionsgrad von 93$· Das die Waschkolonne verlassende Absorptionsmittel enthielt 6,5 Gew.# Maleinsäureanhydrid. Die Destillatdonskolonne wurde auf dem gleichen Druck gehalten, und die Kess el temperatur lag im Durchschnitt bei 22h°C, Maleinsäureanhydrid wurde mit einer Durchs at za?a te von 338 g/h bei 113°C über Kopf abgezogen. Es hatte nach der gas Chromatograph! sehen Analyse eine Reinheit von 99$. Bei diesem Versuch lag die durchschnittliche Gesamtausbeute an Maleinsäureanhydrid während einer Dauer von 300 Stunden bei 92$, Es wurden weniger als 0,1 Ge.w_o# Fumarsäure während des Versuchs gebildet· Der Verlust an Butyloctylphthalat belief sich auf 5 e/kg gewonnenes Maleinsäureanhydrid.

409822 / 1 1U8

Beispiel 3 - Waschflüssigkeit Dibutylphthalat Dieser- Versuch werde nach dem gleichen Verfahren und in der gleichen Anlage wie Beispiel 1 durchgeführt· Die Gaszufuhr lag im Durchschnitt bei 23,8 Normalkubikmeter/Stunde, und das Gas enthielt etwa 2,21 kg Maleinsäureanhydrid/100 m . Die Temperatur am Boden der Waschkolonne betrug 9^ C und am oberen Ende 69 C; der Druck lag bei 0,77 kg/cm . Das rückgeführte Absorptionsmittel, das 2,1$ Maleinsäureanhydrid enthielt, wurde mit einer Durchsatzrate von 5,hh kg/h in die Waschkolonne eingeführt. Die Abgase aus der Waschkolonne enthielten "Lyk g Maleinsäureanhydrid/ 100 m , entsprechend einem Absorptionsgrad von 91,1$· Das die Waschkolonne verlassende Absorptionsmittel enthielt 9,6 Gew.^ Maleinsäureanhydrid. Die Destillationskolonne wurde bei einem Druck von 50 Torr gehalten, und die Kesseltemperatür lag bei

ο *

220 C. Maleinsäureanhydrid wurde mit einer Durchsatzrate von ^90 g/h bei 60 G über Kopf abgezogen» Dieses Produkt war wasserklar und von hoher Reinheit» Die Gesamtausbeute an Maleinsäureanhydrid betrug 92%. Es war aber eine grosse Zusatzmenge an Dibutylphthalat, nämlich 0,03 g/g gewonnenes Maleinsäureanhydrid, erforderlich, um das Absorptionsmittel auf dem erforderlichen Stand zu halten. Die benötigte Zusatzmenge ist also um 10 bis 20m_al grosser bei Dibutylphthalat als bei Butyloctylphthalat bzw. Dihexylphthalat· Endlich musste der Versuch nach 125 Stunden abgebrochen werden wegen einer übermässigen Fumarsäurebildung, die zu Verstopfungen führte und sich als Feststoff in der Einrichtung abschied. Die aus der Anlage isolierte Fumarsäure belief sich auf etwa 2$ des gewonnenen Maleinsäureanhydrids.

Weitere Versuche wurden unter Verwendung einer Einrichtung ¥on Laborgrösse durchgeführt, aber das Strömung:©schema war das

409822/1U-8

gleiche wie in der Zeichnung. In diesen Versuchen war die Waschkolonne eine Siebbodenkolonne mit 25 Böden und einem inneren Durchmesser von 2,54 cm, und die Destillationskolonne war eine Siebbodenkolonne mit 10 Böden und einem inneren Durchmesser von 2,54 cm, mit einer Zufuhr öffnung über dem fünften Boden und einer Entnahmeöffnung am oberen Ende· .
Die folgende Tabelle enthält die Daten aus drei Versuchen.

Beispiel No. 4 5 6

Absorptionsmittel Dioctyl- Dihexyl- Butyloctyl-

phthalat phthalat phthalat

Gaszufuhrrate, NCFH 17,2 17,6 18,1

, Kubikmeter/Stunde 0,486 .. 0,498 0,513

Maleinsäureanhydrid in Gaszufuhr¹ 0,9 0,9 0,9

Zuftthrrate des Absorptionsmittels,

pounds per hour 0,22 0,22 0,23 Gramm/Stunde 99,8 99,8 104,4

Maleinsäureanhydrid in Absorptionsmittel, Einfuhr, Gew.Jo 2,0 1,8 0,8

Maleinsäureanhydrid in Absorptionsmittel, Ausfuhr, Gew,^

Absorptionsgrad, $

2 Absorptionsmittelzusatz

Was chko lonnen t emp er atur, Bo den,

C Was chko lonrtent emperatur,

oberes Ende, C

Was chkolonnendruck, psig

kg/era über Atmosphärendruck

Destillationstemperatur, über Kopf, C

Destillationstemperatur, Kessel, C

Destillationsdruck, Torr Maleinsäureanhydridausbeute, $ Maleinsäureanhydridreinheit, $ Fumarsäure, Gew.$

TConzentration in pounds per lOOO cubic feet (Multiplikation mit Tienge in Qramm pro Gramm gewonnenes ergibt g/m

« Maleinsäureanhydrid Gemessen durch GasChromatographie

409822/ 1U8

7,3	7,5	8,0
83	91	91
0,002	0,0016	0,009
74	75,5	7%
55,5	55	5h_t5
5,5 0,39	5,5 . 0,39	5,5 0,39
112	111-112	110-112
232	232	232
50	50	50
82	90	90
99	99	99
< 0,1	< 0,1	< 0.1

Die Daten in den obigen Beispielen zeigen deutlich die unerwartete Überlegenheit der erfindungsgemässen Diallylphthalate (Beispiele 1, 2, 5 und 6) gegenüber dem bereits als Waschmittel bekannten Dibutylphthalat (Beispiel 3) und dem Dioctylphthalat des gleichen chemischen Typs, das aber eine zu hohe Anzahl von Kohlenstoffatomen in den beiden Seitenketten aufweist (Beispiel 4). Dibutylphthalat ist aus zwei Gründen unbrauchbars (l) hoher Ersatzbedarf wegen der Verlust© in der Wasch- und Destillationskolonne, und (-2) hohe Fumarsäurebildung als Nebenprodukt des Prozesses mit den sich daraus ergebenden Verstopfungsproblemen. Dioctylphthalat ist unbrauchbar wegen des niedrigen Absorptionsgrades, der asu unannehmbaren Verlusten an Maleinsäureanhydrid in den Abgasen führt.

Die obigen Beispiele zeigen, dass Maleinsäureanhydrid nach dem erfindungsgemässen Verfahren in wirksamer Weise aus einer gasförmigen Mischung gewonnen werden kann, die Maleinsäureanhydrid und Wasserdampf enthält, ohne dass es zur Bildung iron Maleinsäure und Fumarsäure kommt.

¥enn im "vorhergehenden die Merkmal© der Erfindung im Detail an Hand von zahlreichen Beispielen beschrieben wurden, so geschah dieses lediglich aus Gründen der Erläuterung, ohne Beschränkung der Erfindung. Es ist für den Fachmann selbstverständlich, dass Modifikationen und Abänderungen an den obigen Beispielen bei der

Durchführung der Erfindung angebracht werden können, ohne dass der Rahmen der folgenden Ansprüche verlassen wird.

409822/114

Claims

- 16 Patentansprüche:

Verfahren zur Gewinnung von Maleinsäureanhydrid aus ?"iner gasförmigen Mischung, die das Anhydrid enthält , durch Berührung des Gemisches mit einem Waschmittel in der flüssigen Phase, dadurch gekennzeichnet, daß ein Waschmittel verwendet wird, welches aus einem oder mehreren Dialkylphthalaten besteht, die 4 bis 8 Kohlenstoffatome in jeder Alkylgruppe und insgesamt 10 bis 1H Kohlenstoffatom^ in beiden Alkylgruppen aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kontakttemperatur unter etwa 26O°C und ein Kontaktdruck von etwa 0,07 bis 7 Atmosphären angewandt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kontaktdruck von etwa 0,1 bis 3,5 Atmosphären angewandt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontaktdruck etwa bei Atmosphärendruck liegt, und daß der Kontakt in einer Kolonne mit mehreren Kontaktböden bewerkstelligt' wird, die theoretische Böden im Bereich von 1 bis 30 aufweist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontakttemperatur über dem Taupunkt von Wasser liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontakttemper,
von Wasser liegt.

die Kontakttemperatur mindestens 10⁰G über dem Taupunkt

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontakttemperatur im Bereich

4 0 9 8 2 2 / 1 U 8

von etwa 65⁰C.bis 135°C liegt. <

8'. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Waschmittel verwendet wird, das ein gewöhnliches nichtwässriges Anhydrid-Waschmittel als Verdünnungsmittel enthält, wobei der Dialkylphthalatgehalt des verdünnten Waschmittels mindestens etwa 30 Molprozent beträgt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Waschmittel ein Dialkylphthalat verwendet wird, dessen beide Alky!gruppen die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen besitzen.

10. Verfahren nach Anspruch S₃ dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppenje 6 Kohlenstoffatome besitzen.

1-1. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Waschmittel ein Dialkylorthophthalat verwendet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis8, dadurch gekennzeichnet, daß als Waschmittel ein-Gemisch von Dihexylorthophthalat und Di-2-methylpentylorthophthalat verwendet wird. ' .

13·- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Maleinsäureanhydrid durch fraktionierte Destillation-aus der Lösung^abgetrennt wird, die in der Kontaktstufe erhalten-wird.

Ik. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche., dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Gemisch der Abgasproduktstrom aus der Oxydation eines verdampften Kohlenwasserstoffs mit Luft oder Sauerstoff ist.

409,8 22/1148

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Gemisch Wasser enthält,und der Abgasprodukt strom· aus einer katalysierten Luftoxydation von n-Butan in der Dampfphase ist, daß als Waschmittel ein, Dihexylorthophthalat und Di-2-methylpentylorthöphthalat enthaltendes Gemisch verwendet v/ird, und daß eine Kontakttemperatur im Bereich von 60°C bis 90⁰C und ein Kontaktdruck von etwa 2 Atmosphären angewandt wird.

Für: Chevron Research Company

San Francisco, CaI., V.St.A. /7/

Rechtsanwalt

409822/1U8