DE2261044A1

DE2261044A1 - Verfahren zur gewinnung von maleinsaeureanhydrid aus dieses enthaltenden gasgemischen

Info

Publication number: DE2261044A1
Application number: DE2261044A
Authority: DE
Inventors: David Mayley Marquis
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1971-12-17
Filing date: 1972-12-14
Publication date: 1973-06-20
Also published as: GB1382739A; IT971933B; CA983944A; US3818680A; FR2163495A1; NL7216855A; JPS4867219A; BE792879A; FR2163495B1

Description

y 12. Dez. 1972

RECHTSANWÄLTE

DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIk

ALFRED HOEPPENER 0 0 C 1 h / /

DR. JUR. DiPL-CHEM. H.-J. WOLFF ^ZOIU***+

DR.-JUR. HANS CHR. BEIL

FRANKFURT AM MAIN-HOCHS?

Ai)ElOHSHiASStSS

Unsere Nr. 18 321

Chevron Research Company

San Francisco, CaI., V.St.A. .

Verfahren zur Gewinnung von Maleinsäureanhydrid aus dieses enthaltenden Gasgemischen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Gewinnung von Maleinsäureanhydrid aus heißen Dämpfen oder Gasgemischen, insbesondere aus den heißen Reaktionsgasen, die bei der Dampfphasen-Oxydation geeigneter Kohlenwasserstoff be Schickungen entstehen.

Verschiedene Möglichkeiten zur Gewinnung von Maleinsäureanhydrid aus Dampfgemischen sind bekannt, die das Gemisch mit einem flüssigen Reagens' wie z.B. Waaser (siehe US-PS

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2 638 481)» einer wässrigen Lösung oder Aufschlämmung eines Phthalatesters, von Tricresylphosphat, Dibutylmaleat oder Diphenylpentachlorid waschen. Diese Aufarbeitungsmetboden besitzen jedoch zahlreiche Nachteile. Wässrige Waschflüssigkeiten führen zur Umwandlung des gesamten oder nahezu gesamten Maleinsäureanhydrids in Maleinsäure. Die Säure muß dann nochmals dehydratisiert werden zwecks Bildung des gewünschten Anhydrids. In dieser Verfahrenskette bestehend aus Kondensation, Hydrolyse und Dehydratisierung kann auch eine unerwünschte Nebenreaktion stattfinden nämlich die gleichzeitige Isomerisierung eines Teils der Maleinsäure zu fumarsäure.

Auch geringfügige Umwandlung von Maleinsäure zu Fumarsäure ist bereits unerwünscht, nämlich 1) wegen des Produktverlusts, und 2) wegen der Schwierigkeiten, die die Entfernung der Fumarsäure aus dem System bereitet. Im allgemeinen muß das Verfahren periodisch unterbrochen werden, damit man die Anlage öffnen und die angesammelte fumarsäure mechanisch oder chemisch entfernen kann.

Ester oder chlorierte Kohlenwasserstoffe eignen sich zwar auch zum Auswaschen von Maleinsäureanhydrid aus einem gasförmigen Gemisch, jedoch treten auch bei ihrer Verwendung zahlreiche Nachteile auf« Insbesondere ist das Belastungsmaß dieser Mittel schlecht, beispielsweise werden nur 2 bis Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid pro loo Teile des Phthalatesters erhalten. Man benötigt daher eine große Anlage und erhebliche Estermengen zur Maleinsäureanhydridgewinnung.

Es besteht somit Bedarf an einem Verfahren zur Gewinnung von Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von Wasserdampf ohne gleichzeitige Hydrolyse und Isomerisierung der Maleinsäure. Die

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bei diesem Verfahren verwendete Waschflüssigkeit sollte einen erhöhten Belastungsfaktor besitzen.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, durch welches Maleinsäureanhydrid wirksam aus einem dieses enthaltenden Grasgemisch gewonnen werden kann. Bei diesem Verfahren· wird das genannte Gasgemisch mit einem Waseh-Agens in Form eines inneren Carbonsäureanhydrids in flüssiger Phase, dessen Siedepunkt mindestens etwa 15°G höher liegt als der Siedepunkt von Maleinsäureanhydrid, in Berührung gebracht. Enthält das Gasgemisch auch Wasserdampf, so entwickelt das erfindungsgemäße Verfahren besondere Vorteile derart, daß die gleiche zeitigen Hydrolyse des Maleinsäureanhydrids zur Säure und die Isomerisierung der Säure zur Fumarsäure vermieden wird, indem man die Temperatur des als Wäscher verwendeten inneren Anhydrids um mindestens etwa 1o°C oberhalb dem Taupunkt von Wasser hält. Eine Kontakttemperatur von etwa 55⁰C liegt gewöhnlich oberhalb dem Taupunkt des Wassers bei gasförmigen Maleinsäureanhydrid-Wasser-Gemischen, die durch eine typische Dampfphasen-Oxydation von Kohlenwasserstoffen erhalten wurden.

Überraschenderweise besitzen innere Carbonsäureanhydride im allgemeinen ausgezeichnete Belastungsfaktoren für Maleinsäureanhydrid, die 5 his ίο χ besser sein können als die Faktoren der Phthalatester. Dabei ergeben sich selbstverständlich entsprechende Einsparungen an Waschflüssigkeit. Ferner tritt nur geringfügige oder keine Hydrolyse oder Isomerisierung von Maleinsäureanhydrid zu Maleinsäure und Fumarsäure ein, falls die Kontakttemperatur im wesentlichen oberhalb dem Taupunkt des Wassers liegt.

Das Wasch-Reagens hat im wesentlichen inert zu sein, d.h. daß es keine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen

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(acetylenische Bindungen) und keine konjugierten Kohlenetoff-Kohlenstoff -Doppelbindungen (olefinische Bindungen) enthalten soll.

Gemäß einer bevorzugten Auaführungsform wird zur Extraktion oder Absorption von Maleinsäureanhydrid aus einem heißen Gasgemisch ein Gemisch verzweigtkettiger Illono-CL^^^-alkenylbernsteinsäureanhydride (ASA) verwendet. Ein repräsentatives Gasgemisch besteht beispielsweise aus dem Produktstrom, der bei der katalysierten Luftoxydation einer geeigneten Kohlenwasserstoffbeschickung, z.B. aus η-Butan, Benzol, Buten oder dgl., in einem Dampfphasen-Reaktor mit Pestbett erhalten wird.Ein solcher Strom enthält gewöhnlich o,5 bis

2 Volumen-^ Maleinsäureanhydrid, 2 bis 6 Volumen-^ Wasserdampf und geringere Mengen anderer Komponenten wie Kohlendioxyd und nicht-oxydierte Kohlenwasserstoffbeschickung.

In der beiliegenden Zeichnung besteht die Vorrichtung 3 aus einer Siebboden-Wascl&bsorptions-)-Säule mit 5 bis 5o und vorzugsweise etwa 3o Platten, während die Vorrichtung eine Säule zur fraktionierten Destillation bei vermindertem Druck darstellt. Bei der kontinuierlichen Verfahrensweise gelangt das flüssige ASA-Absorbens über Leitung 2 und den Wärmeaustauscher 18 an einer Stelle oberhalb der höchsten Platte in die Kolonne 3. Durch den Wärmeaustauscher wird die Temperatur des ASA auf einen Wert zwischen 65 und 125°C und vorzugsweise etwa 75⁰C geregelt. Mittels eines nicht gezeigten Druckregulierventils wird der Druck in Kolonne 3 zwischen 1,1 und 4,4 Atmosphären und vorzugsweise bei etwa

3 Atmosphären gehalten. Über Leitung 4 gelangt der das Maleinsäureanhydrid enthaltende Gasstrom an einer Stelle unterhalb der untersten Platte in die Säule 3 und strömt dann aufwärts. Im Gegenstrom bewegen sich dann die beschriebenen Gas- und Flüssigkeitsströme auf- bzw. abwärts durch

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die Kolonne 3. Dabei werden mindestens 95$ des Maleinsäureanhydrids im Grasstrom, kondensiert und durch, das ASA absorbiert. Restgas, welches Wasser, Kohlendioxyd und nicht-oxydierte Kohlenwasserstoffe enthält, wird über Leitung 5 abgelassen.

Die Fließgeschwindigkeit der Waschflüssigkeit läßt sich leicht ermitteln, sie hängt von der Konzentration des Maleinsäureanhydrids im Gasstrom, vom Gesamtvolumen des Gasstroms und von der angestrebten Maleinsäureanhydridkonzentration in der in der Waschstufe entstehenden Waschflüssigkeit ab. Die Kolonne 3 wird in üblicher Weise derart dimensioniert, daß man den geeigneten Flüssigkeits- und Gasdurchsatz durch die Kolonne erzielte Die Anzahl· der Platten oder Böden ist . derart zu wählen, daß der austretende Gasstrom nur geringe Mengen Maleinsäureanhydrid enthält.

Das beladene ASA enthält 1o bis 3o und gewöhnlich etwa 2ο Gew.-$ Maleinsäureanhydrid. Bs wird aus der Säule 3 über Leitung 6 abgezogen und der Destillationssäule (z.B. einer Sieb- oder Glockenboden-Säule) 7 in der Mitte zugeführt.

In Kolonne 7 wird der Maleinsäureanhydridgehalt des behandelten Gasstroms vom ASA-Bemsteinsäureanhydrid durch fraktionierte Destillation bei oder unterhalb Normaldruck abgetrennt. Vorzugsweise arbeitet man bei Drucken zwischen o,o34 und o,2 Atmosphären, insbesondere bei etwa o,o7 Atmosphären. Mittels eines indirekten Wärmeaustauschers 9 und daran angeschlossener Leitungen 8 und "Io wird die Temperatur in der Säule 7 zwischen 2oo und 23o°G gehalten, falls der Druck etwa o,o7-Atmosphären beträgt. Bei der Destillation wird das Maleinsäureanhydrid als dampfförmige Kopffraktion abgetrennt, die Kondensation erfolgt mittels eines Wärmeaustauschers 15. Ein Teil des

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Kondensats wird über die Leitungen 16 und 17 in die Säule zurückgeleitet, während der Rest über Leitung 12 zur Lagerung oder weiteren Reinigung gelangt. Das so erhaltene Maleinsäureanhydrid besitzt gewöhnlich eine Reinheit von mehr als etwa 9996·

Die Bodenfraktion besteht aus dem ASA, das gewöhnlich geringe Mengen Maleinsäureanhydrid, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-$, enthält. Die Bodenfraktion wird über Leitung 11 abgezogen und im Kreislauf wieder verwendet. Falls sich im Lauf der Zeit polymere Nebenprodukte bilden, wird ein Nebenstrom über Leitung 13 abgezogen, und je nach Bedarf wird frisches ASA über Leitung 1 dem Verfahren zugeführt.

Die zur Destillation in der Säule 7 benötigte Druckverminderung erfolgt über Leitung 14 durch übliche, in der Zeichnung jedoch nicht angegebene Mittel. Ebenso wurden übliche Elemente wie Abdampfventile, Pumpen, Leitungsquerschnittsveränderungen und dgl. in der beiliegenden schematischen Darstellung weggelassen.

Innere Carbonsäureanhydride besitzen im allgemeinen einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyklischen Ring, ähnlich dem heterocyklischen Ring des Maleinsäureanhydrids. Diese Verbindungen zeigen einzeln und im Gemisch eine merkliche Affinität für Maleinsäureanhydrid. Dementsprechend sind im wesentlichen inerte innere Anhydride, die bei den Verfahrenstemperaturen flüssig sind, als Waschflüssigkeiten geeignet, falls das Maleinsäureanhydrid bequem aus den entsprechenden Gemischen entfernt werden kann. Aus diesem Grund sollte der Siedepunkt des zum Auswaschen verwendeten inneren Anhydrids um mindestens 15 C oberhalb dem Siedepunkt von Maleinsäureanhydrid liegen.

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Zur Durchführung vorliegender Erfindung eignen sich insbesondere die hydrocarbyl-substituierten Bernsteinsäureanhydride (HYSSA-Verbindungen) und deren Gemische. Sie besitzen einen 5-gliedrigen Heteroeyklus wie Maleinsäureanhydrid. Ihr Siedepunkt liegt gewöhnlich wesentlich über dem Siedepunkt von. Maleinsäureanhydrid. Solange der Hydrocarbyl- bzw. Kohlenwasserst of f-Substituent frei von Dreifachbindungen und konjugierten Doppelbindungen ist, findet gewöhnlich keine unerwünschte Reaktion zwischen dem Bernsteinsäureanhydrid und dem Maleinsäureanhydrid· statt.

Häufig empfiehlt sich die Verwendung von Gemischen aus HYS SA-Verb indungen oder von Gemischen aus HYSSA-Verbindungen und konventionellen nicht-wässrigen Waschagentien, da im allgemeinen derartige Gemische über einen größeren !Temperaturbereich als die einzelne HYSSA-Verbindung oder die einzelne HYSSA-Verbindung plus adsorbiertes Maleinsäureanhydrid als Flüssigkeit vorliegen. Wird die HYSSA-Verbindung im Gemisch mit einem konventionellen nicht-wässrigen Adsorbens eingesetzt, so sind die relativen Mengen derart zu wählen* daß ein homogenes Gemisch entsteht, welches ausreichende Mengen (mindestens .etwa 3o Mol-$) der HYSSA-Verbindung enthält, so daß eine spürbare Verbesserung des Belastungsfaktors resultiert.

Repräsentative HYSSA-Verbindungen zur Verwendung gemäß vorliegender Erfindung sind solche der Formel R(Z)n, worin R eine im wesentlichen inerte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, Z einen Rest der Formel

-CH-G.

0· oder

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-GH-G

I ^

GHB¹-C

worin E¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, und η die Zahl 1 oder 2 darstellen. Bedeutet η die Zahl 1, so ist R ein einwertiger Rest, falls η die Zahl 2 bedeutet, iat R ein zweiwertiger Rest.

In diesen Verbindungen können 1 bis 5 Wasserstoffatome der Reste R und R' durch inerte Substituenten wie Chlor, eine Carbalkoxygruppe oder dgl. ersetzt sein. Gewöhnlich stellt der Preis des Mittels den begrenzenden Faktor dar. Gegenüber den Alkyl- und Alkenyl-substituierten Bemsteinsäureanhydriden sind daher die durch inerte Substituenten substituierten Verbindungen zwar brauchbar, jedoch weniger praktisch. Alkenylsubstituierte Bernsteineäuren (ASA) sind durch thermische Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem Olefin leicht herstellbar. Die Alkyl-Analoga sind ebenfalls leicht durch Hydrierung der Alkenylverbindungen unter milden Hydrierbedingungen erhältlich. Auch letztere sind zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet.

Die alkenylsubstituierten Bernsteinsäureanhydride bilden Diaddukte, nämlich

ASA + Maleinsäureanhydrid ——^- Alkenyl-bis-bemstein-

aäureanhydrid

(ABSA)

Die Bis-Addukte ABSA sind ebenfalls zur Absorption von Maleinsäureanhydrid aus einem Grasgemisch ausgezeichnet geeignet.

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Auch aus den ABSA kann das absorbierte Maleinsäureanhydrid leicht abdestilliert werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete substituierte Bernsteinsäureanhydride sind beispielsweise die Anhydride von 2-Methyl-, 2,3-Dimethyl-, 2-Isopropyl-, 2-(4-Decyl)-, 2-Cyclohexyl-, 2-Propyl-3—decylberasteinsäure, die Anhydride geradk-ettiger Alkyl- und Alkenyl bernsteinsäuren wie 7-Bicosenyl-, 8-Heneicosenyl-, 6-Hexadecenyl-, 9-Docosenyl-, 5-Octadecenyl-, 8-Heptadecyl-, lo-Eicosyl-, 9-Nonadecyl-, 8-Nonadecylbernsteinsäure und deren Gemische, die Anhydride von Polypropylenbernsteirisäuren wie Dipropenyl-, Iripropenyl-, Tetrapropenyl-, Pentapropenyl- und Hexapropenylbemsteinsäure, die C₁-C₂ -Olefin/Maleinsäureanhydrid-Addukte, die Addukte aus C, ,--C₂ -geradkettigen Olefinen mit Innendoppelbindung und Maleinsäureanhydrid, die Addukte aus C₁₂-C.,--verzweigtkettigen Olefinen und Maleinsäureanhydrid, die Di-, Iri- und Tetrapropylen/Maleinsäureanhydrid-Addukte und die Di-, Tri- und letraisobutylen/Maleinsäureanhydrid-Addukte und dgl. Die bevorzugten Verbindungen werden erhalten durch Adduktion von Maleinsäureanhydrid an (1) ein Olefingemisch, welches durch Dehydrierung von η-Paraffinen mit 15-2o Kohlenstoffatomen erhalten wird, d.h. ein Gemisch aus geradkettigen ^G15~^2o~^{Ülefineri mit Innend}°PP^elbindung» oder (2) ein Gemisch aus Polypropylen-Olefinen mit 9-15 und vorzugsweise 12 bis 15 Kohlenstoffatomen. Unter der Voraussetzung, daß die Kohlenwasserstoffgruppen im wesentlichen inert sind (siehe obige Definition) und das Agens im oben erwähnten 'Temperaturbereich eine !Flüssigkeit darstellt, kann die molekulare Konfiguration der Kohlenwasserstoff-Substituenten am Bernsteinsäureanhydrid beliebig sein, d.h. es können Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Alkenyl- oder Cycloalkenylrestö und deren Kombinationen vorliegen. Aus der Gruppe der geradkettigen und. verzweigtkettigen Alkyl-

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und Alkenylbernateinsäureanhydride werden die verzweigtkettigen Derivate bevorzugt, da sie niedrigere Schmelzpunkte besitzen. Je niedriger der Schmelzpunkt, desto breiter iat der Temperaturbereich, innerhalb welchem das Agens mit Erfolg angewandt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich allgemein zur Abtrennung von Maleinsäureanhydrid aus Gasgemischen, die Wasser und Maleinsäureanhydrid enthalten. Die Erfindung sieht auch die Gewinnung von Maleinsäureanhydrid vor, welches in Produktströmen, die bei der Oxydation einer Kohlenwasserstoffbeschickung mit Luft oder Sauerstoff entstehen, dampfförmig vorliegt.

Um Hydrolyse und Isomerisierung bei der Extraktion von Maleinsäureanhydrid aus wasserdampfhaltigen -Gasgemischen zu vermeiden, sollte die Temperatur des flüssigen Berneteinsäureanhydrid-Absorptionsmittels wesentlich (mindestens etwa 1O⁰C) oberhalb des Taupunkts für Wasser liegen und unterhalb dem Siedepunkt des Maleinsäureanhydrids. Geeignete Temperaturen liegen zwischen etwa 55 und 26o G, gegebenenfalls bei erhöhten Drucken, und vorzugsweise zwischen 65 und 125⁰C.

Die zweckmäßige Temperatur kann in Abhängigkeit vom Druck variieren. Bei Erhöhung des Drucks werden entsprechend höhere Temperaturen benötigt. Geeignete Drucke liegen im allgemeinen zwischen o,o7 und 7 und vorzugsweise zwischen o,1 und 3,5 Atmosphären. Das Arbeiten bei oder nahe Normaldruck ist gewöhnlich am günstigsten.

Der Kontakt zwischen Gasgemisch und Absorbens kann auf verschiedene Weise erfolgen, wobei eich die üblichen Methoden der kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Extraktion eines Gases aus Gasgemischen eignen, wie beispielsweise

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(1) Einführung des Gasstroms in das flüssige Agens,

(2) Einführung des Gasstroms in einen fallenden Sprühnebel des flüssigen Agens,

(3) Verwendung einer mit einer Vielzahl an Böden ausgestatteten Waschsäule üblicher Bauart _f beispielsweise mit Siebboden oder Glockenböden, Hordenwäscher und dgl.

Die Anzahl der zweckmäßig zu verwendenden Kontaktstufen hängt vom angestrebten Grad der Maleinsäureanhydridgewinnung ab. Im allgemeinen erfolgt eine brauchbare Gewinnung bei Verwendung einer einzigen Kontaktstufe. Zur Erzielung praktischer Ausbeuten (von mehr als 9o$) werden mehrstufige Kontakteinrißhtungen benötigt. Brauchbare Ergebnisse liefern 1 bis Stufen (theoretisch) und vorzugsweise 5 bis 15 Stufen. Entsprechend liegt die Gewinnung des Maleinsäureanhydrids aus dem Gasgemisch zwischen 75 und mehr als 99$·

Zur Trennung von absorbiertem Maleinsäureanhydrid und flüssigem Absorptionsmittel eignet sich die fraktionierte Destillation, vorzugsweise bei vermindertem Druck. Zu diesem Zweck wird eine Abstreifsäule mit 1 bis 2o und vorzugsweise 2 bis 5 Stufen (theoretisch) zweckmäßig eingesetzt. Befriedigende Ergebnisse erhält man im allgemeinen bei der fraktionierten Destillation bei einer Kochertemperatur zwischen 15o und 3oo und vorzugsweise zwischen 2oo und 23o°G. Ein geeigneter Destillationsdruck liegt im allgemeinen zwischen.5 x ΛτΓ und 1 at,

—2 — 1

vorzugsweise zwischen 3,3 x 1ο und 2,6 χ ίο at. Aus praktischen Gründen wird der Maleinsäureanhydridgehalt im Absorptionsmittel nicht vollständig eliminiert. Bei kontinuierlichem Betrieb ist daher gewöhnlich eine Verminderung des Maleinsäureanhydridgehalts im Absorptionsmittel in einer Abstreifsäule auf o, 2 bis 1 Gew.-°ß> zweckmäßig.

In den folgenden Beispielen wurde als Absorptionsmittel

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das Mono-maleinsSureanhydrid-Acldukt aus der Umsetzung eines handelsüblichen C-c-C^-inneren Olefins mit Maleinsäureanhydrid, d.h. ein C₁₅-C₂-ASA verwendet. Das das Maleinsäure anhydrid enthaltende Gas war ein durch Oxydation von n-Butan mit Luft in einem Dampfphasen-Festbett-Heaktor erhaltener Produktstrom. Er enthielt etwa 0,6 Volumen-^ Maleinsäureanhydrid sowie Wasserdampf»

Der Kontakt zwischen Gasstrom und ASA erfolgte in einer Kolonne mit 2,5 cm innerem Durchmesser und 2o Siebboden innerhalb einer Anlage gemäß beiliegender Zeichnung.

Beispiele 1-8

In diesen Beispielen wurde das Beschickungsverhältnis zwischen ASA (in Gramm) und Gasstrom (m pro Stunde) bei Normaldruck variiert, während die Kontakttemperatur bei etwa 62⁰C gehalten wurde. Dabei wurden folgende Leistungen erzielt (Durchschnitt aus 2 Ansätzen)t

Beisp. Nr.	Beschickungsyerhältnis ASA:Gas, g/nr	Absorbiertes Malein säureanhydrid #
1	106	49
2	124	54
3	134	58
4	138	66
5	173	91
6	177	87
7	188	92
8	191	97

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Jede kondensierte Phase enthielt weder Wasser noch Maleinsäure. Der Maleinsäureanhydridgehalt in der Waschflüssigkeit lag zwischen 11 und 13 Sew.-^.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde die Temperatur auf. etwa 51⁰G gesenkt. Die kondensierte Phase enthielt Wasser, und die IR-Analyse bewies die Anwesenheit von Säure. Visuell konnte das Vorliegen von Feststoffen in der kondensierten Phase festgestellt werden.

Die obigen Beispiele zeigen, daß Maleinsäureanhydrid ohne Bildung von Maleinsäure oder fumarsäure aus Grasströmen wirksam entfernt werden kann, indem man das Gas mit einem substituierten Bernsteinsäureanhydrid in flüssiger Phase in Berührung bringt. Voraussetzung ist jedoch, daß die Temperatur der Flüssigkeit beim in-Berührung-bringen wesentlich (um 1o bis 2o°0) oberhalb dem Taupunkt von Wasser (ca. 38⁰C) liegt.

Beispiel 1o

Maleinsäureanhydrid wurde durch fraktionierte Destillation aus einer Lösung des Anhydrids in einem C..,--C₂ -Alkenylbernsteinsäureanhydrid-Gemisch abgetrennt. Zur Trennung wurde eine Fraktioniersäule mit 2o Siebboden, die in einer Anlage gemäß der Zeichnung angeordnet war, unter folgenden Bedingungen verwendet:

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-κ- 2261OU

Brück o,o7 at

Kochertemperatur, 2oo-215°C

Beschickung, # Maleinsäureanhydrid 12

Als Destillat wurde Maleinsäureanhydrid 99_t9#iger Reinheit erhalten, der Destillationsrückstand enthielt 1 Gew.-^ Maleinsäureanhydrid.

Beispiele 11-12

Als Waschflüssigkeit wurde Tetrapropylenbernsteinsäureanhydrid (TPSA) Terwendet. Der Gasatrom bestand aus einem Produktstrom einer Oxydationsanlage, welcher etwa o,5 Volumenprozent Maleinsäureanhydrid und die übliche Wasserdampfmenge enthielt. Bei einem Druck von ca. 1 at und einer Säulentemperatur von 71-76 C wurden folgende Ergebnisse erzielt*

Beisp. Nr. Beschickungsverhältnis absorbiertes Malein-

TPSA:Gas, g/m 3 säureanhydrid #

11 177 7o

12 166 72

"DV) ο α ο

Die kondensierte enthielt in sämtlichen Beispielen kein Wasser und keine Maleinsäure. Der aus dem Wäscher austretende Produktstrom enthielt 6,5 bis 8 Gew.-i» Maleinsäureanhydrid. Die geringere Maleinsäureanhydridabsorption (verglichen mit den Beispielen 5 und 6) geht auf die niedrigere Maleinsäureanhydridkonzentration im Beschickungsgas zurück.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von Maleinsäureanhydrid aus dieses enthaltenden Gasgemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch bei einer Temperatur unterhalb etwa 26o°C und einem zur Absorption des Maleinsäureanhydrids durch die flüssige Phase ausreichenden Druck zwischen etwa o,o? und. 7 Atmosphären mit einem Wasch-Agens in Form eines inneren Carbonsäureanhydrids, dessen Siedepunkt um mindestens 15⁰C über dem Siedepunkt des Maleinsäureanhydrids liegt, in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch Wasserdampf- enthält und die Temperatur um mindestens io C oberhalb dem Taupunkt von Wasser liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2» dadurch gekennzeichnet, daß die Kontakttemperatur zwischen etwa 55 und 26o°C und vorzugsweise zwischen etwa 65 und 125 C beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasch-Agens durch ein an sich bekanntes nicht-wässriges Wasch-Agens für Maleinsäureanhydrid verdünnt ist, wobei der Gehalt des resultierenden Gemische an innerem Anhydrid mindestens etwa 3o Mol-$ beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck zwischen etwa o,1 bis 3,5 Atmosphären beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck etwa 1 Atmosphäre beträgt und der Kontakt in einer Mehrstufensäule mit 1 bis 3o theoretischen Böden bzw. Kontaktstufen erfolgt.

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7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Wesen-Agens aus einer oder mehreren Verbindungen der* Formel

K(Z)_n

besteht, worin H einen im wesentlichen inerten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen, % einen Rest der Formel

-ch-c

O oder ü

ΰ OHH¹C

worin R¹ einen Alkylrest mit 1 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, und η die Zahl 1 oder 2 darstellen, wobei die Verbindungen 5 bis etwa 45 Kohlenstoffatome aufweisen..

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen etwa 65 und 125⁰C liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck zwischen etwa o,1 und 5t5 Atmosphären und vorzugsweise etwa 1 Atmosphäre beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 7t dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt in einer Mehrstufensäule mit 1 bis 3o und vorzugsweise etwa 5 bis 15 theoretischen Böden bzw. Kontaktstufen erfolgt.

11. Verfahren nach Anspruch 7i dadurch gekennzeichnet, daß das Agens etwa 1ο bis 25 Kohlenstoffatome aufweist und aus einem verzweigten oder geradkettigen Alkenyl- oder Alkyl -

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substituierten. Bernsteinsäureanhydrid besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein alkenylsubstituiertes Bernsteinsäureanhydrid verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bis-bernsteinsäureanhydrid-substituiertes Alken verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Öubstituent R 12 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent R 15 bis 2o Kohlenstoffatome aufweist.

16. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Agens eine geringere Menge inerter Bubstituenten enthält.

17· Verfahren nach Anspruch 1 zur Gewinnung von Maleinsäureanhydrid aus dieses sowie Wasser enthaltenden Gasgemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(i) das Gemisch . . mit einem alkenyl- oder alkylsubstituierten Bernsteinsäureanhydrid in flüssiger Phase in einer Flüssigkeits/Gas-Kontaktzone bei einer Temperatur zwischen etwa 55 und 26o°C, die um mindestens etwa 1o°C oberhalb dem Taupunkt von Wasser liegt, und einem Druck zwischen etwa o,o7 und 7 Atmosphären in Berührung bringt, wobei das Bernsteinsäureanhydrid ·. '.

_ etwa 5 üls 54 Kohlenstoffatome aufweist.

(2) einen Teil der resultierenden Lösung aus der Zone abzieht und

(3) das Maleinsäureanhydrid aus der Lösung durch fraktionierte Destillation abtrennt.

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18. Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickung aus dem Produktstrom der Oxydation einer verdampften Kohlenwasserstoffbeschickung in Luft oder Sauerstoff besteht.

19. Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß das Agens ~ ' - . -.„ etwa 1o i>ie 25 ,Kohlenstoffatome aufweist.

20. Verfahren nach Anspruch 1 zur Gewinnung von Maleinsäureanhydrid aus dem durch katalysierte Luftoxydation von n-Butan in Dampfphase erhaltenen Produktstrom, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) Maleinsäureanhydrid aus dem Gemisch absorbiert, indem man dieses bei einer Temperatur von etwa 75⁰U und einem Druck von etwa 2,1 atü mit einem verzweigtkettigen ₂₅ alkenylbernsteinsäureanhydrid in flüssiger Phase in Berührung bringt und

(2) das Maleinsäureanhydrid aus der resultierenden Lösung durch fraktionierte Destillation abtrennt.

21. Verfahren nach Anspruch 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Agens durch 1 bis 5 inerte Subatituenten substituierte Kohlenwasserstoffreste aufweist.

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l·

Dr. E. J- v. 'mä Rechtsanwalt

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