DE2403121C3 - Verfahren zur Herstellung von Nicotinonitril - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Nicotinonitril

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nicotinonitril durch Umsetzung eines Methylpyridins mit Ammoniak in der Dampfphase Ober einem getragenen Vanadiumpentoxid-Katalysator.
Zum Stand der Technik gehört die Herstellung von Nicotinonitril durch sogenannte Ammoxidation eines entsprechenden niederen Mono- oder Di-Alkylpyridins, wie ß-Picolin oder 2-Methyl-, 5-Äthylpyridin mit Sauerstoff in Gegenwart verschiedener Katalysatoren.
Aufgabe vorliegender Eifindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung . on Nicotinonitril in reiner Form, so daß es als Nahrungszusatz verwendet werden kann.
Ferner soll ein Verfahren zur Herstellung von Nicotinonitril geschaffen werden, bei dem die Ausbeute gegenüber dem nächstkommenden Stand der Technik gesteigert ist.
Diese Ziele werden erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Umsetzung bei praktischer Abwesenheit von molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur von 300 bis 500° C erfolgt, daß ein Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Gemisch oder /-Aluminiumoxid als Träger für den Katalysator verwendet wird, wobei das Gewichtsverhältnis Katalysator : Träger 03 :1 bis 3 :1 beträgt, der Katalysator sich praktisch völlig innerhalb der Poren des Trägers befindet und der Träger eine größere innere Oberfläche als 50 mVg und eine größere Porosität als 0,4 cmVg aufweist.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß die Umsetzung bei einer Temperaturvon371 bis 441 °C durchgeführt wird.
Zum nächst kommenden Stand der Technik ist auf die GB-PS 7 77746 hinzuweisen. Im folgenden werden die Ergebnisse von zahlenmäßig gehaltenen Vergleichsversuchen aufgeführt, aus denen die überraschende Fortschrittlichkeit des beanspruchenden Verfahrens gegenüber dem nächstkommenden Stand der Technik zu ersehen ist:
Vergleichsversuch
a) die höchste Ausbeute bzw. Selektivität in Mol-%, die nach den Angaben der GB-PS 7 77 746 bei der Umwandlung von jS-Picolin in Nicotinonitril an letzterem zu erreichen ist, beträgt 82%.
20 Katalysator-Zirkulations- Gemäß Erfindung Stand der
25 Rate, g/cm* Laufl Lauf 2 Technik
Umwandlung in Mpl,-% 9,2 12,5
Selektivitäten in Mol-%
an Nicotinonitril 30,0 47,4 -
jo Pyridin 89,7 85,9 82,0
Kohlenstoffoxide
Raumkonzentration an 0,7 3,1 -
>Picolin in Vol.-% 9,6 11,0 -
15,0 15,0 1,6
b) Im Vergleich zum Verfahren gemäß der GB-PS 7 77 746 ist das erfindungsgemäße Verfahren insgesamt sicherer und weniger störanfällig, da praktisch überhaupt kein Sauerstoff im Reaktor anwesend ist; insbesondere wird hierdurch die bei dem Verfahren des Standes der Technik stets vorhandene Explosionsgefahr ausgeschaltet
c) Verglichen mit dem Verfahren des Standes der Technik kann beim erfindungsgemäßen Verfahren mit einer höheren Konzentration an organischen Bestandteilen im Reaktor gearbeitet werden, weshalb auch die Ausbeuten pro Reaktorraumeinheit beträchtlich höher sind. Dies bedeutet anders ausgedrückt, daß im Vergleich zum Verfahren des Standes der Technik gleich große Ausbeuten unter Einsparung eines wesentlichen Reaktorraums erreicht werden können, was wiederum eine wesentliche Einsparung sowohl an Energie als auch an Apparatur bedeutet Hierzu ist besonders darauf hinzuweisen, daß man nachteiligerweise beim Verfahren gemäß der GB-PS 7 77 746 nur eine Konzentration an 0-Picolin von 1,6 einsetzt bzw. einsetzten kann, während die Konzentration an /?-PiGolin beim erfindungsgemäßen Verfahren 15 Vo!.-% beträgt. Auch hier liegt ein überraschender technischer Fortschritt
d) Verglichen mit dem Verfahren des Standes der Technik ist die Gewinnung bzw. Aufarbeitung des Verfahrensproduktes beim Verfahren gemäß Erfindung wesentlich einfacher und daher billiger, da die Produktkonzentration beim erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich höher ist, als beim Verfahren des Standes der Technik demgegenüber ist die Menge an nicht kondensierten Stoffen beim erfindungsgemäßen
Verfahren wesentlich geringer als beim Verfahren des Standes der Technik.
Pas Fließschema erläutert das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft,
Das Methylpyridin, beispielsweise 2,3-Djmethylpyridin wird durch die Leitung 1 eingeführt. Zu der Beschickung in Leitung 1 wird durch Leitung 3 rückgeleiteter Dampf eingeführt. Durch die Leitungen 5 und 7 wird Ammoniak zugeleitet und der Gesamtstrom wird durch die Leitung 9 in den Reaktor 20 eingeleitet, der geschmolzenes Vanadiumpentoxid als Katalysator enthält. Verbrauchter Katalysator wird aus dem Reaktor durch die Leitung ti entnommen und in dem Abtreiber 22 durch aus der Leitung 13 kommenden Dampf von flüchtigen Stoffen befreit. Der Katalysator wird dann aus dem Abtreiber durch die Leitung 17 entnommen, in der er durch einen Strom erhitzter Luft aus Leitung 15 in den Katalysatorregenerator 24 gefördert wird. Der regenerierte Katalysator gelangt durch Leitung 19 wieder in den Reaktor 20.
Die gasförmigen Produkte werden durch die Leitung 21 und zugleich mit den aus dem Abtreiber 22 durch die Leitung 23 kommenden flüchtigen Stoffen in den Turm 30 geleitet, in welchem sie durch einen durch die Leitung 35 eingeleiteten Flüssigkeitsstrom, abgeschreckt werden. Die durch das Abschrecken erhaltenen Produkte werden aus dem unteren Teil des Turmes 30 durch Leitung 31 abgenommen und in den Separator 32 geführt, in dem die organische Schicht von der wäßrigen Schicht getrennt wird. Die wäßrige Schicht, die hauptsächlich gelöstes Ammoniak und Kohlendioxid als Ammoniumcarbonat enthält, wird zugleich mit einigen organischen Nebenprodukten durch die Leitung 33 abgeleitet und ein Teil hiervon über die Leitung 35 als Abschreckflüssigkeit verwendet Der verbleibende Teil der wäßrigen Lösung, der hauptsächlich an dem während der Nitrilherstellung gebildeten Wasser besteht, gelangt zugleich mit dem vom oberen Teil des Turms 30 durch die Leitung 37 entnommenen Destillat in die Reinigungsstufe 34, aus welcher über die Leitung 39 ein Abfallprodukt entnommen wird, ferner ein hauptsächlich Ammoniak enthaltender Strom, der über die Leitung 7 wieder zurückgeführt werden kann, und ein oder mehrere Ströme, die von der Ammoniakbehandlung herrührende Zwischenprodukte enthalten, welche durch die Leitungen 38 und 3 wieder zur Beschickung zurückgeleitet oder zur weiteren Behandlung mit den in Leitung 41 strömenden Produkten vereinigt werden können. Es fällt ferner ein im Kopf der Kolonne anfallendes gasförmiges Produkt an, das durch Leitung 40 entnommen wird; wenn dieses gasförmige Produkt keine Verunreinigungen enthält, kann es in die Atmosphäre abgelassen werden; wenn es indes Cyanwasserstoff enthält, wird dieses Produkt vorteilhafterweise mit Luft, Leitung 15, vereinigt, so daß der Cyanwasserstoff durch Verbrennung im Regenerator 24 zerstört wird.
Die sich in dem Separator 32 bildende organische Schicht wird über die Leitung 41 abgezogen und, gegebenenfalls zugleich mit den durch die Leitung 38 kommenden Zwischenprodukten vereinigt und in eine mit 50 bezeichnete Destillationsstufe geleitet, die aus einer oder mehreren Destillationssäulen und den dazugehörigen Apparaten bestehen. Drei Destillationsprodukte werden gewonnen. Eine Leichtfraktion, die /3-Pieolin, nichtumgesetztes 2,3-Dimethylpyridin und Pyridin enthält, kann zu dem Ammonolysereaktor 20 durch die Leitungen 51 und 3 zurückgeleitet werden. Die Restfraktion, welche hauptsächlich Methylcyanpyridin enthält, kann ebenfalls zu dem Reaktor durch die Leitungen 53 und 3 zurückgeführt werden. Die Destillation sollte so durchgeführt werden, daß die
ίο Mittelfraktion praktisch reines Nicotinonitril enthält.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Destillationskolonne 50 zwei Einheiten auf, von welchen eine zur Destillation leichter organischer Verbindungen und die andere zur Destillation von Nicotinonitril dient Die für die leichten organischen Stoffe vorgesehene Einheit kann im wesentlichen lediglich aus einer Abteilung bestehen, die zur Abtrennung von /J-Picolin, 23-Dimethylpyridin und Pyridin von Nicotinonitril und Methylcyanpyridinen dient Ein«· zweite, vorzugsweise unter Vakuum betriebene Einheit dient im wesenV&hen zur Abtrennung von reinem Nicotinonitril von Me'hylcyanpyridinen, die in den Reaktor 20 zurückgeleitet werden können. Das Nicotinonitril wird aus der Destillationsstufe durch die Leitung 55 entnommen und in Tank 60 geleitet.
Das Wesen der Erfindung wird weiterhin an Hand von Ausführungsbeispielen beschrieben:
Beispiel 1
Ein aus 20 VoI.-% 2,3-Dimethylpyridin und 80 Vol.-% Ammoniak bestehendes Gasgemisch wurde durch einen Festbettkatalysator geleitet der auf einem Träger 40 Gew.-% Vanadiumpentoxid enthielt, das von einem
j5 Siliciumoxid-Aluminiumoxid getragen war.
Der Katalysator war durch mechanisches Mischen von Vanadiumpentoxid mit einem handelsüblichen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid hergestellt worden, bei welchem es sich um einen FluidcrackkaUlysafcn aus 87% SiO2 und 13% Al2O3 handelnder ein Porenvolumen von 0,75 cm3/g, eine Oberfläche von 200 mVg und eine Teilchengröße von 60 Mikron hat Das Gemisch wurde 5 Stunden auf 7000C erhitzt, während welcher Zeit das Vanadiumpentoxid geschmolzen und in den Träger eingezogen wurde. Die Umsetzungstemperatur wurde auf 371 °C und der Druck auf einer Atmosphäre gehallen; die Gas-Raumgeschwindigkeit belief sich auf 600 h"1. Die Umsetzung wurde auf fünf Minuten gehalten, und der Katalysator wurde zehn Minuten mit Luft behandelt. Das Verfahren wurde zweimal wiederholt. Das Reaktionsprodukt wurde kondensiert, in Säure gelöst und durch Gaschromatographie analysiert. Die Reaktionsprodukte enthielten 10 Mol-% Nicotinonitril sowi* Mtethylcyanpyridin,0-Picolinund Pyridin.
Beispiel 2
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch als Beschickung 20 Vol.-% 2-Methyl-5-äthylpyridin und 80 Vol.-% Ammoniak verwendet. Die Ausbeute an Nicotinonitril betrug 6 Mol-%, Weitere Produkte bestanden aus Pyridin, einem Gemisch aus alkylsubstituierten Pyridinonitrilen und alkylsubstituierien Pyridinen.
Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    1, Verfahren zur Herstellung von Nicotinonitril durch Umsetzung eines Methylpyridins mit Ammoniak in der Dampfphase über einem getragenen Vanadiumpentoxid-Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei praktischer Abwesenheit von molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur von 300 bis 5000C erfolgt, daß ein Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Gemisch oder y-Aluminiumoxid als Träger für den Katalysator verwendet wird, wobei das Gewichtsverhältnis Katalysator : Träger 0,3 :1 bis 3 :1 beträgt, der Katalysator sich praktisch völlig innerhalb der Poren des Trägers befindet und der Träger eine größere innere Oberfläche als 50 m2/g und eine größere Porosität als 0,4 cm3/g aufweist.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, dn3 die Umsetzung bei einer Temperatur von 37 t bis 441° C durchgeführt wird.
    Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind leicht jeweils höhere Prozentsätze an Ausbeuten zu erreichen, d, h, die mittlere Ausbeute liegt beim erfindungsgemäßen Verfahren über der jeweils erreichten Höchstausbeute des Verfahrens gemäß der GB-PS 7 77 746.
    In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse von zwei Versuchen in einem kontinuierlich zirkulierenden Fließbettreaktorsystem zusammengefaßt, wobei bei einer Reaktortemperatur von 41O°C, einer Rioxidationstemperatur von 5100C, einem Reaktorbeschikkungsstrom mit einem Gehalt an 15 Vol.-% /?-Picolin, 76 Vol.-% Ammoniak und 9 VoL-% Stickstoff gearbeitet wurde; der Reoxidationseingabestrom bestand aus Luft, die Gaskontaktzeit im Reaktor betrug 6 Sekunden, die Katalysatorzirkulierungsraten betrugen 9,2 g Katalysator pro Kubikzentimeter an /3-PicoIin, das eingegeben wurde bzw. 12£g Katalysator pro Kubikzentimeter eingegebenem ß-Picolin.
DE2403121A 1973-11-15 1974-01-23 Verfahren zur Herstellung von Nicotinonitril Expired DE2403121C3 (de)

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