DE2403121A1 - Verfahren zum herstellen von pyridinderivaten - Google Patents

Verfahren zum herstellen von pyridinderivaten

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Description

  • Verfaiireii LUIN Herstellen von Pyridinderivaten Vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Pyridinderivaten, insbesondere die Herstellung von Pyridimlitrilan und Carbonsäuren, insbesondere von Mononitrilen und Monocarbonsäuren, und zwar unter Anwendung von Mono- und/oder Di-niederen-Alkylpyridinen als Ausgangsmaterial. Eine besonders bevorzugte Ausführung vorliegender Erfindung betrifft die Herstellung von Nicotinnitril und/oder Nicotinsäure aus einem Mono- oder Di-niederen-Alkylpyridin, wie ß-Picoline, 2,3-Dimethylpyridin oder 2-Methyl, 5-athyApyridino Nicotinsäure ist einer der Bestandteile des Vitamin B-Komplexes, der im allgemeinen durch Oxidation eines entsprechenden Mono-oder Di-niederen-Alkylpyridins, zum Beispiel von ß-Picolin oder 2,5-Dimethylpyridin, mit Salpetersäure, Schwefelsäure, Dichromat oder durch katalytische Luftoxidation hergestellt wird. Nach anderen Verfahren wird vorzugsweise das Amid und nicht die Säure hergestellt, und das Amid wird als Ausgangsmaterial fur mit dem Vitamin B verwandte Derivate und zahlreiche andere, als Pharmazeutika wertvolle Verbindungen benutzt. Auch die Herstellung von Nicotinnitril durch Ammoxidation eines entsprechenden Mono- oder Di-niederen-Alkylpyridins wie ß-Picolin und 2-Methyl, 5-äthylpyridin, mit Sauerstoff in Gegenwart verschiedener Katalysatoren ist bekannt.
  • Nicotinamid wird im allgemeinen durch Dehydratation von Nicotinsäure in Gegenwart von Ammoniak oder durch eine Pnrtialhydrolyse von Nicotinnitril in leicht alkalischen oder wäßrigen Lösungen hergestellt. Aus der US-Patentschrift 2.904ç552 ist zum Beispiel die Verwendung von mild alkalischen Katalysatoren, besonders Magnesiumoxid und alkalischen Erdmetallcarbonaten, zur Katalyse dieser Partialhydrolyse bekannt, Es wird angegeben, daß große Mengen von Alkali mit ihrem Äquivalent an Nicotinamid reagieren und ein Salz der Nicotinsäure zusammen mit Ammoniak ergeben und daß die Alkali substanzen auch eine weitere Hydrolyse des Amids zum Ammoniumsalz der Carbonsäure katalysieren, was als unerwünscht bezeichnet wird, da dies zu einem weiteren Verlust an dem Amid produkt führt.
  • Da die Nicotinsäure als Teil eines Vitamin B-Komplexes verwendet wird, muß si von hoher Reinheit sein. Die Herstellung von Nicotinsäure durch unmittelbare Oxidation von Alkylpyridinen führt zu einem Produkt, das Oxidationsnebenprodukte oder, wenn die Oxidation unter Anwendung von Salpetersäure durchgeführt wird, vstick stoffhaltige Verbindungen enthält, die alle von der Säure vor deren Anwendung als Nahrungsmittelzusatz entfernt werden müssen.
  • Bei der industriellen Herstellung von Nicotinsäure bzw. ihrer Derivate nimmt die Reinigung einen großen Teil ein, wodurch die Herstellungskosten wesentlich erhöht werden.
  • Vorliegender Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Verfahren durch ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Pyridinnitrilen und/oder Pyridincarbonsäuren zu überwinden. Eine besondere Aufgabe vorliegender Erfindung liegt in der Herstellung von Pyridinnitrilen und/oder Pyridincarbonsäuren aus Mono- oder Dialkylpyridinen.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt in einem Verfahren zur Herstellung von Pyridinmononitrilen und/oder Monocarbonsäuren aus Mono- und/oder Di-niederen-Alkylpyridinen.
  • Eine weitere Aufgabe vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Nicotinnitril und/oder Nicotinsäure in verhältnismäßig reiner Form, so daß das Verfahrensprodukt zur Verwendung als Nahrungszusatz verwendet werden kann.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist ein integriertes und kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Nicotinsäure aus Mono-und/oder Di-niederen-Alkylpyridinen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Nicotinnitril und/ oder Nicotinsäure aus einer Mischung von Mono- und Di-niederen-Alkylpyri dinen.
  • Die Erfindung betrifft in einer Hinsicht ein Verfahren zur Herstellung eines Pyridinmononitrils, bei welchem Mono- und Di-niedere-Alkylpyridine und Mischungen dieser mit Ammoniak bei praktischer Abwesenheit von freiem Sauerstoff und in Gegenwart eines Katalysators behandelt werden, der ein Oxid wenigstens eines der Metalle mit einem Atomgewicht von 21 bis 33 bzw. 39 bis 51 bzw.
  • 57 bis 71 bzw. 72 bis 83 bzw. 90 bis 92 aufweist, und das Oxid von einem porösen Träger getragen wird und der Träger ein Gewichtsverhältnis von Metalloxid zu Träger im Bereich von etwa 0,3 : 1 bis etwa 3 : 1 aufweist und das Oxid praktisch innerhalb der Poren des Trägers vorliegt, und das Metalloxid praktisch völlig innerhalb der Poren eines Trägers vorliegt, der eine Oberfläche von etwa 50 m2/g und eine Porosität hat, die größer als etwa 0,4 cm3/g ist.
  • In einer anderen Hinsicht betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Pyridinmonocarbonsäure gemäß folgenden Verfahrensschritten: (a) Ein Mono- oder Di-niederes-Alkylpyridin oder eine Mischung dieser wird mit Ammoniak bei praktischer Abwesenheit von freiem Sauerstoff und in Gegenwart eines Katalysators behandelt, der ein Oxid wenigstens eines der Metalle mit den Atomzahlen 21 bis 33 bzw. 39 bis 51 bzw. 57 bis 71 bzw. 72 bis 83 bzw. 90 bis 92 aufweist, wobei das Oxid von einem porösen Träger getragen wird, der ein Gewichtsverhältnis von Metalloxid zu Träger im Bereich von etwa 0,3 : 1 bis 3 : 1 hat praktisch völlig innerhalb der Poren des Trägersjund das Metalloxid praktisch vollständig innerhalb der Poren eines Trägers liegt, das eine Oberfläche hat, die größer als 50 m2 8 und eine PorosGtität besitzt, die größer als etwa 0,4 cm3/g ist, und zwar zur Herstellung eines entsprechenden Pyridinmononitrils; (b) das Produkt des Verfahrensschrittes (a) mit Wasser und einem Katalysator behandelt, der aus Ammoniak oder Ammoniumsalzen besteht, und zwar in einem Temperaturbereich von etwa 93,3 bis etwa 2320 C und autogenem Druck; (c) das Ammoniak von der Verbindung des Verfahrensschrittes (b) mit einem inerten Gas abführt.
  • In der Zeichnung ist ein Fließbild einer beispielsweisen Ausführungsform der Erfindung veranschaulicht, und zwar am Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung von Nicotinnitril und/oder Nicotinsäure aus 2,3-Dimethylpyridin, wobei nochmals ausdrücklich hervorgehoben sei, wie es auch unter anderem aus den folgenden Beispielen hervorgeht, daß die Erfindung auch zur Herstellung von Nicotinnitril und/oder Nicotinsäure aus Beschickungen wie Beta-picolin, 2-Methyl, 5-Äthylpyridin und Mischungen zweier oder mehrerer dieser Verbindungen dienen kann, wie auch aus Beschickungen, die 2-Methyl, 3-Cyan- oder 2-Cyan-, 3-Methylpyridin und Mischungen dieser Verbindungen enthalten. Die Erfindung ist weiter auch anwendbar zur Herstellung von Cyanpyridinen und Pyridincarbonsäuren, die kein Nicotinnitril oder Nicotinsäure sind, wie Isonicotinnitril und seine entsprechende Säure, und Picolinnitril und Picolinsäure (2-Pyridincarbonsäure).
  • Geeignete Beschickungen weisen im allgemeinen Pyridine mit einem niederen Alkyl auf, wie Methyl- und/oder Äthylsubstituenten, wie 2-, 3- und 4-Picoline, 2,3-, 2,4- und 2-5-Dimethylpyridine, 2-, 3- und 4-Äthylpyridine, 2-Methyl, 5-Äthylpyridin und Methylcyanpyridine.
  • Beim ersten Verfahrensschritt wird die Beschickung, zum Beispiel 2,3-Dimethylpyridin, mit Ammoniak in der Dampfphase in Gegenwart eines getragenen Metalloxids und bei praktischer Abwesenheit von freiem Sauerstoff bei Temperaturen im Bereich von etwa 3020 bis etwa 4990 C (etwa 3)'^°C bis etwa 5000 C), vorzugsweise in einem Bereich von etwa 3710 bis etwa 4410 C behandelt. Der getragene Metalloxidkatalysator dient auch zur Zuführung von Sauerstoff zu der Umsetzung, wobei er selbst reduziert wird; seine Herstellung erfolgt nach dem in der US-Anmeldung 147,159 vom 26. Mai 1971 beschriebenen Verfahren, die wiederum eine Continuation-in-part-Anmeldung der US-Anmeldung 803.874 vom 27. Februar 1969 ist. Diese Anmeldung wurde eingereicht von Abraham P. Gelbein; sie trägt die Bezeichnung "Supported Metal Oxides and Uses Therefor" und wurde der Lummus Company übertragen; auf diese Anmeldungen wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen. Das Verfahren der Erfindung schließt auch das Schmelzen eines Metalloxids wenigstens eines der Metalle ein, die eine Atomzahl von 21 bis 33 bzw. 39 bis 51 bzw. 57 bis 71 bzw. 72 bis 83 bzw. 90 bis 92 haben, wobei das Schmelzen auf einem porösen Träger erfolgt, der eine Oberfläche von mehr als etwa 50 m2/g und eine Porosität von mehr als etwa 0,4 cm3/g hat, so daß das Metalloxid praktisch innerhalb der Poren des Trägers liegt und der Katalysator ein Gewichtsverhältnis von Metalloxid zum Träger von etwa 0,3 : 1 bis etwa 3 : 1 hat.
  • Das bevorzugte Metalloxid ist Vanadiumpentoxid; die bevorzugten Träger sind Gamma-Tonerde (Al203) und Siliciumdioxid (SiO2)-Tonerde (Al203).
  • Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem fluidisierten Bett des Katalysators durchgeführt. Der Katalysator wird aus dem Reaktor entfernt, von Fremdstoffen befreit, in einem besonderen Behälter mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas wie Luft behandelt und dann in die Nitrilherstellungszone zurückgeleitet.
  • Das gewünschte Nitril kann aus den gasförmigen Reaktionsprodukten durch Abschrecken und dann zum Beispiel durch Destillation gewonnen werden. Das Nitril kann als solches verwendet werden oder einer weiteren Behandlung unterworfen werden, zum Beispiel der Uberführung in die entsprechende Pyridincarbonsäure oder Amid.
  • Die Herstellung von Nitril kann auch zur Bildung von Zwischenprodukten der Umsetzung führen, zum Beispiel zu Methylcyanpyridinen oder ß-Picolin, das von der Demethylierung von 2,3-Dimethylpyridin herrührt. Produkte wie diese können gewonnen und in den Nitrilherstellungsreaktor zur Überführung in Nicotinnitril zurückgeleitet werden.
  • Zur Herstellung von Nicotinsäure wird das Nicotinnitril nach der Trennung von anderen Reaktionsprodukten in einen Hydrolysereaktor geleitet und in Gegenwart eines aus Ammoniak und Ammoniumsalzen bestehenden Katalysators zu dem Ammoniumsalz der Nicotinsäure hydrolysiert. Die Hydrolyse wird bei Temperaturen im Bereich von etwa 93,3 bis etwa 2320 C und unter dem autogenenArmck des Systems durchgeführt. Das Ammoniumnicotinat wird durch Entfernen des Ammoniaks mittels eines inerten Gases wie Dampf in die Nicotinsäure übergeführt.
  • Nach einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird die Hydrolyse und das Abtreiben kontinuierlich in der Weise durchgeführt, daß man das Nitril und Ammoniak bzw. Ammoniumsalz kontinuierlich in einen anderen Teil eines Hydrolysereaktors, zum Abtreiben Dampf oder ein anderes inertes Gas kontinuierlich in einen unteren Teil des Hydrolysereaktors, Ammoniak zugleich mit dem Gas zum Abtreiben kontinuierlich oben aus dem Reaktor abführt und das die Nicotinsäure oder andere Carbonsäuren enthaltende Produkt kontinuierlich aus einem unteren Teil des Reaktors abnimmt.
  • Bei einer anderen Ausführung der Erfindung wird die Hydrolyse in zwei Stufen durchgeführt, wobei das Nicotinnitril zu Ammoniumnicotinat und das Ammoniumnicotinat dann zur freien Säure durch eine thermische Zersetaung übergeführt wird und Ammoniak mittels eines Gases, zum Beispiel Dampf, fortlaufend abgetrieben wird.
  • Die. thermische Zersetzung kann bei Temperaturen im Bereich von etwa 930 bis etwa 2040 C in irgendeiner geeigneten Weise durchgeführt werden.
  • Die Hydrolyse wird bei Temperaturen im Bereich von etwa 93,3 bis etwa 2320 C, vorzugsweise im Bereich von 121,1 bis etwa 2040 C bei einer Verweilzeit von einer bis zehn Stunden, vorzugsweise von zwei bis acht Stunden, und besonders bevorzugt von zwei bis sechs Stunden durchgeführt. Der autogene Druck des Systems hängt von dem Dampfdruck und der Temperatur und der Konzentration der in der Beschickung vorliegenden Materialien ab; er liegt im allgemeinen in einem Bereich von 7,03 bis 21,1 kg/cm2 absolut. Gemäß einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird das Ammoniak in den Hydrolysereaktor entweder durch Einspritzen in die Hydrolysebeschickung oder durch getrenntes Einleiten in den Reaktor eingeführt. Die Hydrolyse kann durch Rückführung von Ammoniumnicotinat oder durch Einleiten von Ammoniumsalzen in diesen Reaktor oder durch beide Maßnahmen gefördert werden. Die Wirkung von Ammoniak kann in der Weise gefördert werden, daß man in dem' oberen Teil des Reaktors eine hohe Ammoniakkonzentration aufrecht erhält, zum Beispiel durch Einspritzen zusätzlichen Ammoniaks in den Reaktor oder durch Ablassen eines Teiles des Abtriebgases, bevor dieses den oberen Teil der Kolonne erreicht, für den Fall das Abtreiben und Hydrolyse gleichzeitig vor sich gehen. Das Zusetzen von Ammoniak in einer Menge von, bezogen auf das im gesamten Gemisch vorliegende Wasser, etwa 2 bis 10 Mol.-°,S, führt zu einer bedeutende Beschleunigung der Geschwindigkeit der Hydrolyse.
  • Zum Abtreiben wird bevorzugt Dampf verwendet; es kann indes auch jedes andere in bezug auf Reaktionsteilnehmer und die in dem fiydrolyseapparat vorliegenden Materialien inerte Gas verwendet werden, soweit es sich nicht unter den Betriebstemperaturen und Drücken kondensiert. Geeignete Gase sind beispielsweise Stickstoff, Kohlenwasserstoffe wie Methan und Propan, und Fluorkohlenwasserstoffe wie die der Freonreihe.
  • Die Nicotinsäure wird bei der bevorzugten Ausführung des Verfahrens der Erfindung durch Kühlen der Hydrolyseprodukte gewonnen, so daß freie Säure ausfällt. Die Säuere wird dann durch Filtrieren, Waschen oder Zentrifugieren gewonnen. Wiedergewonnene Mutterlaugen, die Ammoniumnicotinat und Zwischenprodukte der Hydrolyse, wie Nicotinamid, enthalten, können zum Hydrolyseverfahrensschritt zurückgeführt werden.
  • Die Zeichnung veranschaulicht ein allgemeines Fließbild, wie die Erfindung beispielsweise in integrierter Weise zur Herstellung von Nicotinsäure aus einem niederen Alkylpyridin, zum Beispiel 2,3-Dimethylpyridin;, hergestellt werden kann. Die Erfindung kann auch beispielsweise zur Herstellung lediglich von Nitril dienen und ebenfalls beispielsweise zur Herstellung der Idicotins.iure von anderen Ausgangsmaterialien, wie Nicotin6,6 as in irgendeiner bekannten Weise hergestellt worden ist, wie auch zur Herstellung e von anderen Pyridincarbonsäuren.
  • Wie aus der Zeichnung ersichtlich, wird ein Alkylpyridin, wie 2,3-Dimethylpyridin, in das System durch die Leitung 1 eingeführt.
  • Zu der Beschickung in Leitung 1 wird durch Leitung 3 rückgeleiteter Dampf eingeführt, der von den noch nachstehend beschriebenen Quellen stammt. Durch die Leitungen 5 und 7 wird Ammoniak zugeleitet und der Gesamtstrom wird durch Leitung 9 in den Ammonolysereaktor 20 eingeleitet, der geschmolzenes Vanadiumoxid als Katalysator enthält, der nach der oben angegebenen US-Anmeldung Nr.
  • 157.159 hergestellt worden ist. Verbrauchter Katalysator wird aus dem Reaktor durch die Leitung 11 entnommen und in dem Abtreiber 22 durch aus der Leitung 13 kommenden Dampf von flüchtigen Stoffen befreit. Der Katalysator wird dann aus dem Abtreiber durch die Leitung 17 entnommen, in der er durch einen Strom erhitzter Luft aus Leitung 15 in den Katalysatorregenerator 24 gefördert wird. Der regenerierte Katalysator gelangt durch Leitung 19 wieder in den Reaktor 20.
  • Die gasförmigen Produkte werden durch die Leitung 21 und zugleich mit den aus dem Abtreiber 22 durch die Leitung 23 kommenden flititigen Stoffen in den Turm 30 geleitet, in welchem sie durch einen durch Leitung 35 eingeleiteten Flüssigkeitsstrom, wie noch näher beschrieben wird, abgeschreckt werden. Die durch das Abschrecken erhaltenen Produkte werden aus dem unteren Teil des Turmes 30 durch Leitung 31 abgenommen und de in den Separator 32 geführt, in welchem eine organische Schicht von einer wäßrigen Schicht getrennt wird. Die wäßrige Schicht, die hSptsächlich gelöstes Ammoniak und Kohlendioxid als Ammoniumcarbonat enthält, wird zugleich mit einigen organischen Stoffenen*F durch Leitung 33 abgeleitet und ein Teil dieser wird durch Leitung 35 als Abschreckflüssigkeit verwendet. Der verbleibende Teil der wäßrigen Lösung, die hauptsächlich das während der Nitrilherstellung gebildete Wasser ist, gelangt zugleich mit dem vom oberen Teil des Turmes 70 durch die Leitung 37 entnommenen Destillat in die Reinigungsstufe 34, aus welcher unter anderem durch Leitung 39 ein Abfallprodukt entnommen wird, ferner ein hauptsächlich Ammoniak enthaltender Strom, der durch die Leitung 7 wieder zurückgeführt werden kann, und ein oder mehrere Ströme, die von der Ammonolyse herrührende Zwischenprodukte enthalten, welche durch die Leitungen 38 und 3 wieder zur Beschickung zwecks Herstellung von Nicotinnitril zurückgeleitet oder zur weiteren Behandlung mit den in Leitung 41 strömenden Produkten vereinigt werden können. Es fällt ferner ein im Kopf der Kolonne anfallendes gasförmiges Produkt an, durch das durch Leitung 40 entnommen wird; wenn dieses gasförmige Produkt keine Verunreinigungen enthält, kann es in die Atmosphäre abgelassen werden; wenn es indes Cyanwasserstoff enthält, wird dieses Produkt vorteilhafterweise mit der Luft in Leitung 15 vereinigt, so da asserstofcyanid durch Verbrennung in dem Regenerator 24 zerstört wird.
  • Die sich in dem Separatur 32 bildende organische Schicht wird durch Leitung 41 abgezogen und, gegebenenfalls zugleich mit den durch Leitung 38 #e kommenden Zwischenprodukten vereinigt und in eine mit 50 bezeichnete Destillationsstufe geleitet, die aus einer oder mehreren Destillationssäulen und den dazugehörigen Apparaten bestehen können. Drei Destillationsprodukte werden gewonnen. Eine Leichtfraktion, die zum Beispiel ß-Picolin, nichtumgesetztes 2,3-Dimethylpyridin und Pyridin enthält, kann zu dem Ammonolysereaktor 20 durch die Leitungen 51 und 3 zurückgeleitet werden. Die Restfraktion, welche hauptsächlich Methylcyanpyridin enthält, kann ebenfalls zu dem Reaktor durch die Leitungen 53 und 3 zurückgeführt werden. Die Destillation sollte so durchgeführt werden, daß die Mittelfraktion praktisch reines Nicotinnitril enthält. Gemäß einer bevorzugten Ausführung der Erfindung weist die Destillationsstufe 50 zwei Einheiten auf, von welchen eine zur Destillation leichter organischer Verbindungen und die andere zur Destillation von Nicotinnitril dient. Die für die leichten organischen Stoffe vorgesehene Einheit kann im wesentlichen lediglich aus einer Abtreibung bestehen, die zur Abtrennung von ß-Picolin, 2,3-Dimethylpyridin und Pyridin von Nicotinnitril und Methylcyanpyridinen dient. Eine zweite, vorzugsweise unter Vakuum betriebene Einheit dient im wesentlichen zur Abtrennung von reinem Nicotinnitril von Methylcyanpyridinen, die zu dem Reaktor,zuruckgeleitet werden können. Das Nicotinnitril wird aus der Destillationsstufe durch Leitung 55 entnommen und in einen Mischtank 60 geleitet, in welchem es mit durch Leitung 57 eingeführtem Ammoniak soweie mit einer durch Leitung 59 eingeführten wäßrigen Lösung von Amrno:aiu1icotinat und anderen Zwischenprodukten der Hydrolyse gemischt wird. Die erhaltene Mischung gelangt als Beschickung durch Leitung 61 in den oberen Teil eines Hydrolysereaktors 70.
  • Dampf wird in die Beschickungsleitung 63 und auch durch Leitung 65 in einen unteren Teil des Reaktors 70 eingeführt6 uni alD f'Jjtreibgas zu dienen. In dem Reaktor wird die durch Leitung r?1 k:or!1= menge Beschickung zugleich einer Hydrolyse und dem zum Abtreiben dienenden Dampf unterworfen. Oben aus der Kolonne entwichen durh die Leitungen 67 und 69 hauptsächlich Ammoniak und Abtreibgas.
  • Nicotinsäure ist flüchtig und deshalb kann auch ein Teil dieser Säure oben aus der Kolonne entweichen; Nicotinsäure kann dann in dem Rückflußkondensator 68 wiedergewonnen und in den Reaktor durch Leitung 71 zurückgeführt werden. Ein Produktstrom wir? aus dem unteren Teil des Reaktors durch die Leitung 73 entnommen.
  • Dieser Strom wird zu einer Reinigungsstufe 72 geführt, in der Nicotinstiure in bekannter tVeise, zum Beispiel durch Kühlen, als Iliederschlag gewonnen wird, worauf ein Zentrifugieren, Filtrieren und Trocknen etc. erfolgt. Nicotinsäure wird aus der Reinigungsstufe durch die Leitung 75 abgenommen. Ein Filtrat oder Mutterlarge kann durch Leitung 59 entnommen und wieder zu dem Mischtank 60 zurückgeführt werden. Das Filtrat und Mutterlauge sind für die Hydrolyse nützlich, da sie Zwischenprodukte der Hydrolyse, wie Nicotinamid und Ammoniumnicotinat, enthalten, die entweder zu einer weiteren Menge Nicotinsäure hydrolysiert werden können oder, im Falle von Ammoniumnicotinat, auch die Hydrolysereaktion unterstützen können.
  • Die Erfindung ist weiter in den folgenden Beispielen erläutert.
  • BEISPIEL 1 Ein aus 20 Vol.-% 2,3-Dimethylpyridin und 80 Vol.-% Ammoniak bestehendes Gasgemisch wurde durch ein en Festbettkatalysator geleitet, der auf einem Träger als Katalysator geschmolzenes Vanadinpentoxid enthielt, der 40 Gew.- Vanadinpentoxid enthielt, das von einem Siliciumoxid-Aluminiumoxid getragen war. Der Katalysator war in durch mechanisches Nischen von Vanadiumpentoxid mit einem handelsüblichen Silic#iumdioxid-Aluminiumoxid hergestellt worden, bei welchem es sich um einen AEROCAT genannten Fluidcrackkatalysator aus 87 Yo SiO2 und 13 % Al203 handelt, der ein Porenvolumen von 0,75 cm3/g, ein ffihe von 200 m2/g und eine Teil@@engröße von 60 Mikr@@ . Die Mischung wurde 5 Stunden auf 7 -hitzt, während welche; Zeit da Vanadiumpentoxid ge-@en und in den Träger gezogen wurde. Die Umsetzungstemperatur wurde auf es710 C und der Druck auf einer Atmosphäre gehalten; dia Raumgeschwindigkeit belief sich auf 600 hr. Die Umsetzung wurde auf fünf Minuten gehalten, und der Katalysator wurde zehn Minuten mit Luft behandelt. Das Verfahren wurde zweimal wiederholt. Das Reaktionsprodukt wurde kondensiert, in Säure gelöst und durch Gaschromatographie analysiert. Die Reaktionsprodukte enthielten 10 Mol.-% Nicotinnitril sowie Methylcyanpyridin, ß-Picolin und Pyridin.
  • BEISPIEL 2 Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch als Beschickung 20 Vol.-% 2-Methyl, 5-thylpyridin und 80 Vol.-% Ammoniak verwendet. Die Ausbeute an Nicotinnitril betrug 6 Mol-%.
  • Weitere Produkte bestanden aus Pyridin, einer Mischung von Alkylsubstituierten Pyridinnitrilen und einer Mischung von Alkyl-substituierten Pyridinen.
  • B E I S P I E L 3 Um zu zeigen, daß die nach den Beispielen 1 und 2 als Nebenprodukte anfallenden Alkyl-substituierten Pyridinnitrile einschließlich des Methylcyanpyridins in Nicotinnitril nach dem Verfahren vorliegender Erfindung übergeführt werden kann wurde ein gasförmiges Gemisch aus Ammoniak und Methylcyanpyridin mit dem Katalysator und der Einrichtung der Beispiele 1 und 2 umgesetzt. Die Verfahrensbedingungen waren die gleichen mit der Abweichung, daß die Reaktionstemperaturen 4270 C betrugen. Etwa 50 Mol-% der Beschickung wurden in Nicotinnitril und ß-Picolin übergeführt, wobei das Nicotinnitril überwog. Eine kleine Menge Pyridin wurde ebenfalls erhalten.
  • BEISPIEL 4 Eine Beschickung der in der folgenden Tabelle I angegebenen Zusammensetzung wurde in eine Reaktorsystem gegeben, das einen umlaufenden Katalysator gemäß Beispiel 1 hatte. Die Temperatur wurde auf etwa 4400 C gehalten.
  • TABELLE 1 Zusammensetzung der Beschickung Pyridin 0,6 Mol-% ß-Picolin 19,3 Mol-% 2, 3-Dimethylpyridin 78,6 Mol-Nicotinnitril 0,3 Mol-,0,o Methylcyanpyridin 1,1 Mol-Yc Ammoniak 2,4 1/min (STP) Die Reaktionsprodukte wurden in einem Wasserabschrecksystem abgeschreckt und aus dem organische Verbindungen enthaltenden Gemisch wurden durch Destillation folgende Fraktionen gewonnen: eine leichte Fraktion, die Pyridin, ß-Picolin und 2,3-Dimethylpyridin enthielt, eine mittelschwere Fraktion, die reines Nicotinnitril aufwies, und einen Rückstand, der hauptsächlich Methylcyanpyridin enthielt. Die leichteren und die Restfraktion wurden in den Reaktor zurückgeführt. Die Reaktionsprodukte waren folgende: TABELLE II Verbindung Gehalt des Produkts Reinausbeute in Mol-%, in Mol- bezogen auf 2,3-Dimethylpyridin Pyridin 1,1 0,4 ß-Picolin 28,6 4,5 2, 3-Dimethylpyridin 6,9 Nicotinnitril 46,1 52,0 Methylcyanpyridin 17,4 18,1 Kohlenstoffdioxid --- 25,0 BEISPIEL 5 Eine gemäß Beispiel 4 hergestellte Mischung von 17 Gew.-% Nicotinnitril in 4 M wäßrigem Ammoniak wurde vier Stunden bei 171O C hydrolysiert. Das Reaktionsprodukt, eine wäßrige Lösung von Ammoniumnicotinat, entsprechend etwa 90 Mol- des aufgegebenen Nicotinnitrils, und Nicotinamid wurde mit einem Dampf-Stickstoffgemisch bei einer Atmosphäre und 1000 C abgetrieben. Beim Kühlen der auf diese Weise abgetriebenen Lösung fiel als Verfahrensprodukt eine reine weiße Nicotinsäure aus.
  • P a t e n t a n s p r ü c h e :

Claims (19)

  1. P A T E N T A N S P R U C H E jff,;Verfahren zum Herstellen einer Pyridinmonocarbonsäure, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte: (a) Ein Mono- oder Di-niederes-Alkylpyridin, ein niederes Alkylcyanpyridin oder eine Mischung dieser Pyridine wird mit Ammoniak bei praktischer Abwesenheit von freiem Sauerstoff und in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, der ein Oxid wenigstens eines der Metalle mit den Atomzahlen 21 bis 23 bzw. 39 bis 51 bzw. 57 bis 71 bzw. 72 bis 83 bzw.
    90 und 92 enthält, wobei das Oxid von einem porösen Träger getragen ist, der ein Gewichtsverhältnis von Metalloxid zu Träger im Bereich von etwa 0,3 : 1 bis etwa 3 : 1 aufweist, wobei das Oxid praktisch völlig in den Poren des Trägers liegt, und das Metalloxid praktisch völlig innerhalb der Poren eines Trägers vorliegt, der eine Oberfläche von w mehr als etwa 50 m2/g und eine/ Porosität von mehr als etwa 0,4 cm3/g besitzt; (b) das Produkt des Verfahrensschrittes (a) wird mit Wasser und einem Katalysator aus Ammoniak oder Ammoniumsalzen bei einer Temperatur von etwa 93,3 bis etwa 232° C und einem autogenen Druck umgesetzt; und (c) das Ammoniak wird aus dem Gemisch des Verfahrensschrittes (br mit einem inerten Gas abgetrieben.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Produkt des Verfahrensschrittes (c) Pyridinmonocarbonsäure gewonnen wird.
  3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt (c) durch eine Gegenstrombehandlung des Gemisches des Verfahrensschrittes (b) mit dem inerten Gas durchgeführt wird.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Gas für den Verfahrensschritt (c) Dampf verwendet wird.
  5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensschritte (b) und (c) gleichzeitig ausgeführt werden.
  6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung des Verfahrensschrittes (a) Dimethylpyridin ist.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung des Verfahrensschrittes (a) 2,3-Dimethylpyridin ist.
  8. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung des Verfahrensschrittes (a) 2sMethyl-,5 äthylpyridin ist.
  9. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung des Verfahrensschrittes (a) Methylcyanpyridin ist.
  10. 10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung des Verfahrensschrittes (a) eine Mischung aus 2,3-Dimethylpyridin, ß-Picolin und einem Methylcyanpyridin ist.
  11. 11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyridincarbonsäure Nicotinsäure ist.
  12. 12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid Vanadiumpentoxid aufweist.
  13. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Siliciumoxid-Aluminiumoxid ist.
  14. 14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pyridinmononitril aus dem Produkt des Verfahrensschrittes (a) abtrennt und das Mononitril als Beschickung dem Verfahrensschritt (b) zuführt.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Teilumsetzung der Beschickung im Verfahrensschritt (a) herrührenden Nebenprodukte von dem Mononitril abgetrennt und die Nebenprodukte zum Verfahrensschritt (a) zurückgeleitet werden
  16. 16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Pyridinmononitril von den Produkten des Verfahrensschrittes (a) durch Abschrecken der Produkte mit einer Wasser enthaltenden Flüssigkeit abgetrennt wird.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Abschreckflüssigkeit eine wäßrige Ammoniumcarbonatlösung aufweist.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Nitrilen hergestellt und das gewünschte Nitril durch Destillation abgetrennt wird.
  19. 19. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt (b) bei einer Temperatur von etwa 121,1 bis etwa 2040 C durchgeführt wird.
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