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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gewinnen oder reinigen
eines Nitrils aus einer Mischung, die das Nitril und Cyanwasserstoff
aufweist, und betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Nitrils
und speziell Acrylnitril aus einem Olefin und Ammoniak.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Ein
Nitril, wie beispielsweise Acrylnitril oder dessen Derivat, wie
beispielsweise Methacrylnitril, ist eine bedeutende technische Chemikalie
und speziell in der Kunststoff-, Oberflächenschichten- und Klebstoffindustrie.
Beispielsweise kann Acrylnitril verwendet werden, um Acrylfaser
zu erzeugen, als Intermediat in der Synthese von Antioxidantien,
Pharmazeutika, Farbstoffen und Tensiden. Ebenfalls kann es als Modifikationsmittel
für natürliche Polymere
verwendet werden oder als ein Pestizid-Begasungsmittel für gespeichertes
Getreide.
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Die
Herstellung von Acrylnitril oder seines Derivats mit Hilfe der katalytischen
Ammoxidation eines Olefins ist gut bekannt und findet breite Anwendung.
Beispielsweise ist das zur Herstellung von Acrylnitril verwendete
Olefin Propylen oder Propan. In diesem Verfahren werden das Olefin,
Ammoniak und Luft über
einen Katalysator bei einer erhöhten Temperatur
unter Erzeugung einer dampfförmigen Mischung
von Acrylnitril, Acetonnitril und Cyanwasserstoff zusammen mit Wasser
und anderen Nebenreaktionsprodukten umgesetzt. Der heiße Dampf wird
sodann gekühlt
und mit Schwefelsäure
zur Entfernung von nicht umgesetztem Ammoniak abgeschreckt. Der
Dampfstrom wird sodann zu einem Aufbereitungssystem geschickt. Dieser
wird zuerst in Wasser absorbiert, um einen wässrigen Strom zu schaffen,
der die Reaktionsprodukte: Acrylnitril, Acetonitril und Cyanwasserstoff
enthält.
Der wässrige Strom
wird sodann in einer Reihe von Destillationssäulen zur Gewinnung und Reinigung
dieser Produkte behandelt. Nachdem das Acetonitril zur Gewinnung
entfernt worden ist, wird Cyanwasserstoff aus dem Acrylnitril-Strom
abgetrieben, zu einer Reinigungssäule geschickt und zur Aufbewahrung
gekühlt.
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Während der
Abtrennung des Cyanwasserstoffes von dem Acrylnitril wird in der
Regel Essigsäure
eingeführt.
Die Verwendung von Essigsäure
in dem Prozess hat allerdings einige Nachteile. Etwas von der Essigsäure bleibt
mit dem Acrylnitril-Strom zurück,
bewirkt eine Korrosion der Metallausrüstung und bleibt potentiell
als eine Verunreinigung in dem Acrylnitril zurück. Darüber hinaus reagiert es mit
restlichem Ammoniak unter Bildung von Ammoniumacetat, das dann von
den Rückführungsströmen zu dem ersten
Teil der Gewinnungs- und Reinigungssysteme zurückgeschleppt wird, wo es sich
zersetzen oder für den
Prozess schädliches
Ammoniak freisetzen kann.
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In
den Prozessen für
die direkte Erzeugung von Cyanwasserstoff aus Methan oder Methanol
als Kohlenstoffquelle sind oftmals stärkere Mineralsäuren verwendet
worden, wie beispielsweise Phosphorsäure und Schwefelsäuren. Da
bei diesen Prozessen wenige oder keine rückgewinnbare Nebenprodukte erzeugt
werden, beeinflussen die Mineralsäuren das System nicht nachteilig.
Allerdings können
Mineralsäuren
nicht in Prozessen zur Anwendung gelangen, wo Acrylnitril das Hauptprodukt
ist, was darauf zurückzuführen ist,
dass sie mit Acrylnitril und speziell unter wasserfreien Bedingungen
reagieren können, wie
sie in Reinigungsprozessen für
Acrylnitril angetroffen werden.
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Es
besteht daher eine zunehmende Nachfrage nach der Entwicklung eines
Verfahrens für
die Reinigung eines Nitrils, wie beispielsweise Acrylnitril.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung umfasst (1) das Kontaktieren eines Produktgemisches,
das ein Nitril und Cyanwasserstoff aufweist, mit Glykolsäure oder einer
Glykolsäure
erzeugenden Verbindung, um ein mit Glykolsäure behandeltes Produkt zu
erzeugen; sowie (2) Gewinnung des Nitrils aus dem mit Glykolsäure behandelten
Produkt.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Nach
der Erfindung kann ein Produktgemisch aus jedem beliebigen Ausgangsstoff
solange erhalten werden, wie das Produktgemisch ein Nitril und Cyanwasserstoff
aufweist. Gegenwärtig
wird das Produktgemisch bevorzugt mit Hilfe eines Verfahrens erzeugt,
welches das Kontaktieren eines Olefins mit Ammoniak und Luft unter
Erzeugung eines Produktgemisches umfasst, das ein Nitril und Cyanwasserstoff
aufweist.
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Das
Produktgemisch, das ein Nitril und Cyanwasserstoff aufweist, wird
in der Regel mit Glykolsäure
oder einer Glykolsäure
erzeugenden Verbindung kontaktiert, um ein mit Glykolsäure behandeltes Produkt
zu erzeugen. Nach der Erfindung kann das Produktgemisch mit Glykolsäure während der
Rückgewinnung
oder Reinigung des Nitrils kontaktiert werden. Beispiele für geeignete,
Glykolsäure
erzeugende Verbindungen schließen
Ester von Glykolsäure
ein, Monochloressigsäure,
Oxalsäure
und Kombinationen von zwei oder mehreren davon, ohne auf diese beschränkt zu sein.
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Die
Menge von Glykolsäure
oder Glykolsäure
erzeugender Verbindung, die zur Anwendung gelangt, kann jede beliebige
Menge sein, solange die Menge im Wesentlichen die Polymerisation
verhindern kann, wodurch die Rückgewinnung
oder Reinigung des Nitrils, wie beispielsweise Acrylnitril, erleichtert
werden. Im Allgemeinen kann das Molverhältnis von in dem Produktgemisch
vorliegender Glykolsäure
zu Cyanwasserstoff im Bereich von 0,001:1 bis 1000:1 liegen. Alternativ
ist die Menge von Glykolsäure
oder Glykolsäure
erzeugender Verbindung diejenige, die den pH-Wert des Produktgemisches
bis etwa 4,2 oder darunter herabsetzen kann. Das Kontaktieren wird
in der Regel bei einer Temperatur im Bereich von 25°C bis 130°C und bevorzugt
30°C bis 100°C unter einem
Druck ausgeführt,
der in den Temperaturbereich aufgebracht werden kann, und für eine Zeitdauer,
die ausreichend ist, um das Nitril abzutrennen, zurückzugewinnen
oder zu reinigen, was in der Regel 10 Sekunden bis 2 Stunden betrug.
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Nach
der Erfindung bedeutet der Begriff "Nitril" eine Verbindung, die die Formel RCN,
worin R ein Hydrocarbyl-Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Rest
ist. Die gegenwärtig
bevorzugten Nitrile sind Acrylnitril, Methacrylnitril oder Kombinationen
davon. Das Olefin kann Ethylen sein, Propylen, Isobutylen, Buten,
Penten, Propan oder Kombinationen davon. Das gegenwärtig bevorzugte
Olefin ist Propylen, da Acrylnitril aus Propylen erzeugt werden
kann.
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Das
Kontaktieren von Olefin mit Ammoniak und Luft wird in der Regel
in der Gasphase in einem geeigneten Behälter ausgeführt, wie beispielsweise in
einem Wirbelbettreaktor, der einen Luftkompressor und eine Kühlsäule hat.
Ein Olefin, wie beispielsweise Propylen, und Ammoniak können verdampft
werden und in den Behälter
oder Reaktionsapparat eingeführt
werden. Das Molverhältnis
von Olefin zu Ammoniak kann jedes beliebige Verhältnis sein, solange ein Nitril
erzeugt werden kann. In der Regel kann das Molverhältnis im
Bereich von 0,1:1 bis 10:1, bevorzugt 0,2:1 bis 5:1 und am meisten
bevorzugt 0,5:1 bis 2:1 liegen. Das Kontaktieren kann unter jeder
beliebigen geeigneten Bedingung ausgeführt werden, wie beispielsweise
bei einer Temperatur im Bereich von 250° bis 600°C, bevorzugt 300° bis 550°C und am meisten
bevorzugt 350° bis
500°C, und
zwar unter einem Druck, der in den Temperaturbereich aufgenommen
werden kann, sowie für
eine Zeit, die ausreichend ist, um ein Nitril zu erzeugen, was in
der Regel 10 Sekunden bis 2 Stunden beträgt.
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Das
Kontaktieren von Olefin mit Ammoniak und Luft kann auch in Gegenwart
eines Ammoxidationskatalysators ausgeführt werden, wie in den US-P-3936360
und 4981670 offenbart wurde, deren Offenbarungen hiermit als Fundstelle
einbezogen sind. Da ein Ammoxidationskatalysator der Fachwelt gut
bekannt ist, ist dessen Offenbarung hierin im Interesse der Kürze weggelassen
worden. Das Kontaktieren erzeugt ein Produktgemisch, das ein Nitril
und Cyanwasserstoff in der Regel in Gas- oder Dampfphase aufweist.
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Im
Allgemeinen wird ein erzeugtes Produktgemisch beliebiger Herkunft
bis auf eine Temperatur im Bereich von 200° bis 270°C gekühlt, um ein gekühltes Produktgemisch
zu erzeugen. Das gekühlte Produktgemisch
wird sodann abgeschreckt mit einer Abschrecklösung, die Wasser aufweist und
einen rückgeführten Strom,
wie in der US-P-3936360 festgelegt wurde, und zwar auf 30° bis 90°C, um eine
abgeschreckte Mischung zu erzeugen. Die abgeschreckte Mischung wird
anschließend
mit Schwefelsäure
bei 70° bis
90°C kontaktiert.
Die Menge der Schwefelsäure
kann jede beliebige Menge sein, so lange sie ausreichend ist, um
mit jedem beliebigen Überschuss
von Ammoniak unter Erzeugung eines abgeschreckten Produktes zu reagieren.
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Die
verbrauchte, abgeschreckte Lösung kann
im Allgemeinen weiter behandelt werden, so dass hochsiedende Materialien,
hauptsächlich
Katalysator-Feinstoffe, Teere und andere organische Materialien,
eingeengt werden, gekühlt
und weitergeleitet zur Abproduktbehandlung zusammen mit dem durch
das Kontaktieren von Olefin und Ammoniak erzeugten Wasser.
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Im
Allgemeinen kann der Produktgemischdampf in ein Absorber geleitet
werden, in welchem die organischen Materialien in Kühlwasser
absorbiert werden. Nitril und Cyanwasserstoff, die in dem wässrigen
Strom von dem Absorber die aufgelösten organischen Materialien
enthalten, werden aus der Masse des Wasssers abgetrennt. Im Allgemeinen
kann die Abtrennung mit Hilfe einer Aceotrop-Extraktivdestillation unter Verwendung
von Wasser als das Lösemittel
ausgeführt
werden. Sofern es sich bei dem Olefin um Propylen handelt, ist in
der Regel auch Acetonitril in dem Produktgemisch vorhanden und kann
aus Acrylnitril und Cyanwasserstoff abgetrennt werden. Das Acrylnitril
und der Cyanwasserstoff werden über
dem Überkopfstrom
abgenommen und können
weiter gereinigt werden. Acetonitril und andere organische Materialien
werden von dem Wasser in den Bodenstrom abgetrennt, der Wasser und
Acetonitril enthält.
Das Wasser kann in den Kreislauf zurückgeführt werden, um als das Lösemittel
sowohl in dem Absorber als auch bei der Gewinnung von Nitril zu
dienen.
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Das
Produktgemisch kann weiter gereinigt werden, wie sie der Fachwelt
gut bekannt sind und beispielsweise in der US-P-3936360 offenbart
wurden. Da die Reinigung gut bekannt ist, wird ihre Beschreibung
hierin weggelassen.
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BEISPIELE
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Die
folgenden Beispiele sind zur Veranschaulichung der Erfindung vorgesehen,
nicht jedoch zur unzulässigen
Beschränkung
ihres Geltungsbereiches.
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BEISPIEL 1
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Es
wurde eine 400 ml-Probe von rohem Acrylnitril aus der Trocknungssäule einer
DuPont-Anlage in Beaumont, Texas, mit 1 ml Glykolsäure behandelt
und anschließend
auf ein Volumen von 75 ml abdestilliert und damit eine Destillation
simuliert, die in den meisten Acrylnitril-Prozessen ausgeführt wird. Es
wurde keinerlei Neigung zur Reaktion, Polymerisation oder Bildung
einer zusätzlichen
Farbe festgestellt. Eine Kontrollprobe hatte unter Verwendung von Essigsäure eine
dunklere Färbung.
Die Gaschromatographie der Destillate zeigte keine Änderung
in der Zusammensetzung oder Verunreinigungen in den zwei Proben.
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Dieses
Beispiel veranschaulicht, dass Glykolsäure ein wirksameres Verarbeitungshilfsmittel während der
Destillation von rohem Acrylnitril als Essigsäure war und die Verwendung
kleinerer Mengen ermöglicht.
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BEISPIEL 2
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Es
wurde eine 200 ml-Testprobe eines Überkopfstroms eines Acrylnitril-Anlagenstrippers,
der Acetonitril, Acrylnitril, Wasser, etwa 2% Cyanwasserstoff und
Spuren von Ammoniak enthielt, mit 0,5 Gew.% Glykolsäure behandelt.
Eine Kontrollprobe desselben Stroms wurde mit 0,5% Essigsäure behandelt.
Die Testprobe wurde weniger schnell dunkel als die Kontrollprobe.
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Dieses
Beispiel demonstriert weiter, dass Glykolsäure für den Überkopfstrom des Acrylnitril-Strippers ein wirksameres
Verarbeitungshilfsmittel als Essigsäure ist.
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BEISPIEL 3
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Die
Verteilungskoeffizienten von Glykolsäure und Essigsäure zwischen
Wasser und Acrylnitril wurden ermittelt, indem jeweils 100 ml Acrylnitril
und Wasser mit 100 μl
der jeweiligen Säure
gerührt
und anschließend
auf einen pH-Wert von 8,2 mit 5 ml Aliquots jeder Schicht titriert
wurden. Das Trennverhältnis
von Glykolsäure
betrug 21,4 zu Gunsten von Wasser, während das Trennverhältnis von
Essigsäure
2,31 betrug.
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Dieses
Beispiel veranschaulicht, dass überraschend
sehr viel weniger Glykolsäure
als Essigsäure
in der organischen Phase zurückbleibt.
Andererseits verteilt sich Essigsäure in beide Phasen. Die organische
Phase geht in der Regel weiter zur Produktaufbereitungsanlage durch
und bewirkt Korrosion. Da Glykolsäure sich zumeist vollständig in
der Wasserphase verteilt, würde
eine Korrosion der Anlage weitgehend herabgesetzt werden.
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BEISPIEL 4
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Die
relative Wirksamkeit von Glykolsäure und
Essigsäure
hinsichtlich der Verringerung des pH-Wertes einer Ammoniak-gepufferten Lösung wurde
getestet. Es wurde ein Aliquot (5 ml; 79 mMol) von konzentriertem
Ammoniumhydroxid zu jeweils zwei 300 ml-Proben Wasser zugegeben,
um einen pH-Wert oberhalb von 11 zu erhalten. Sodann wurde jedes
bis auf pH 4,2 mit der jeweiligen Säure titriert. Dieses erforderte
16 ml 100-%ige Essigsäure
(280 mMol), jedoch lediglich 8,9 ml 70-%iger Glykolsäure (103
mMol), um den vorgegebenen pH-Wert zu erreichen.
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Dieses
Beispiel veranschaulicht, dass eine sehr viel geringere Menge Glykolsäure als
Essigsäure
für die
pH-Wert-Einstellung erforderlich ist.