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Die vorliegende Erfindung ist auf
ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril
gerichtet. Insbesondere ist die vorliegende Erfindung auf ein verbessertes
Verfahren bezüglich
der Gewinnung und Reinigung von Acrylnitril oder Methacrylnitril,
die durch die direkte Reaktion von Propylen, Propan oder Isobutylen,
Ammoniak und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators hergestellt
werden, gerichtet.
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Typischerweise wurde die Gewinnung
und Reinigung von Acrylnitril/Methacrylnitril, das durch die direkte
Reaktion eines Kohlenwasserstoffs, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Propan, Propylen oder Isobutylen, Ammoniak und Sauerstoff, in Gegenwart
eines Katalysators durch Befördern
des Acrylnitril/Methacrylnitril enthaltenden Reaktorabstroms zu
einer ersten Kolonne (Quench-Kolonne), wo der Reaktorabstrom mit
einem ersten wässrigen Strom
gekühlt
wird, Befördern
des gekühlten
Acrylnitril/Methacrylnitril enthaltenden Abstroms in eine zweite
Kolonne (Absorber), wo der gekühlte
Abstrom mit dem zweiten wässrigen
Strom in Kontakt gebracht wird, um das Acrylnitril/Methacrylnitril
in den zweiten wässrigen
Strom zu absorbieren, Befördern des
zweiten Acrylnitril/Methacrylnitril enthaltenden wässrigen
Stroms aus der zweiten Kolonne zu einer ersten Destillationskolonne
(Recovery-Kolonne bzw. Gewinnungskolonne) zur Abtrennung des rohen Acrylnitrils/Methacrylnitrils
aus dem zweiten wässrigen
Strom und Befördern
des abgetrennten rohen Acrylnitrils/Methacrylnitrils zu einer zweiten
Destillationskolonne (Heads-Kolonne bzw. Vorlaufkolonne) zum Entfernen
von mindestens einigen Verunreinigungen aus dem rohen Acrylnitril/Methacrylnitril
und Befördern
des teilweisen gereinigten Acrylnitrils/Methacrylnitrils zu einer
dritten Destillationskolonne (Produktkolonne), unter Gewinnung des
Produkts Acrylnitril/Methacrylnitril bewirkt. US-Patente 4 234 510,
3 885 928, 3 352 764, 3 198 750 und 3 044 966 veranschaulichen typische
Gewinnungs- und Reinigungsverfahren für Acrylnitril und Methacrylnitril.
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Einige Modifizierungen der typischen
Gewinnungs- und Reinigungsverfahren, die vorstehend beschrieben
wurden, wurden untersucht, einschließlich des Zurückführens des
Produktkolonnensumpfstroms in den unteren Teil der Produktkolonne über einen
Reboiler. Der Reboiler wird verwendet, um den Produktkolonnensumpfstrom
vor dem Wiedereintreten in die Produktkolonne erneut zu erhitzen.
Der Wasserzusatz zu der Produktkolonne, einschließlich Reboiler,
wurde vorgeschlagen, wobei dabei beobachtet wurde, dass Korrosion
ein Problem in den Reboilerröhren
darstellt.
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Obwohl die Herstellung von Acrylnitril/Methacrylnitril,
einschließlich
der Gewinnung und Reinigung, seit Jahren kommerziell praktiziert
wurde, gibt es noch Gebiete, auf denen eine Verbesserung einen wesentlichen
Vorteil bieten würde.
Eines von jenen zu verbessernden Gebieten besteht in der wesentlichen
Entfernung oder Verminderung von unerwünschten Polymerreaktionen,
die mit der Zeit zu Ablagerungen von bestimmten Kolonnen führen, wodurch
ein Herunterfahren der Anlage zum Reinigen erforderlich wird. Die
vorliegende Erfindung ist auf eine Verbesserung des gegenwärtigen Acrylnitril-Herstellungsverfahrens
gerichtet, welche zu einer deutlichen Beseitigung der Ablagerungen
beim Betrieb der Produktkolonne führt, wodurch die Zeit zwischen
dem Herunterfahren und dem Reinigen der Anlage wesentlich erhöht wird,
was zu einem deutlichen wirtschaftlichen Vorteil während der
Herstellung von Acrylnitril/Methacrylnitril führt.
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Kurzdarstellung
der Erfindung
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Es ist eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung,
ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril/ Methacrylnitril
bereitzustellen.
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Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
ein verbessertes Verfahren zum Gewinnen und zur Verfahrensführung von
Acrylnitril oder Methacrylnitril, hergestellt durch direkte Reaktion
eines Kohlenwasserstoffs, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Propylen, Propan und Isobutylen, Ammoniak
und Sauerstoff, in Gegenwart eines Katalysators, bereitzustellen.
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Weitere Aufgaben, Vorteile und neue
Merkmale der Erfindung werden zum Teil in der nachstehenden Beschreibung
angeführt
und werden zum Teil dem Fachmann nach Prüfung des Nachstehenden deutlich
oder können
bei der Ausführung
der Erfindung erfahren werden. Die Aufgaben und Vorteile der Erfindung
können
mit Hilfe der Anlagen und Kombinationen, die insbesondere in den
beigefügten
Ansprüchen
angegeben sind, verwirklicht und erhalten werden. Zur Lösung der
vorangehenden und anderen Aufgaben und gemäß dem Zweck der vorliegenden
Erfindung, wie ausgeführt
und ausführlich
hierin beschrieben, umfasst das erfindungsgemäße Verfahren, Befördern eines
Acrylnitril/Methacrylnitril enthaltenden Reaktorabstroms zu einer
ersten Kolonne (Quench-Kolonne), wo der Reaktorabstrom mit einem
ersten wässrigen
Strom gekühlt
wird, Befördern des
gekühlten,
das Acrylnitril/Methacrylnitril enthaltenden Abstroms in eine zweite
Kolonne (Absorber), wo der gekühlte
Abstrom mit mindestens einem zweiten wässrigen Strom zum Absorbieren
des Acrylnitril/Methacrylnitrils in den mindestens einen zweiten wässrigen
Strom in Kontakt gebracht wird, Befördern des mindestens einen
zweiten, das Acrylnitril/Methacrylnitril enthaltenden wässrigen
Stroms von der zweiten Kolonne zu einer ersten Destillationskolonne (Recovery-Kolonne
bzw. Gewinnungskolonne) zur Abtrennung des rohen Acrylnitril/Methacrylnitrils
aus dem mindestens einen zweiten wässrigen Strom und Befördern des
abgetrennten rohen Acrylnitrils/Methacrylnitrils zu einer zweiten
Destillationskolonne (Heads-Kolonne bzw. Vorlaufkolonne), um zumindest einige
Verunreinigungen aus dem rohen Acrylnitril/Methacrylnitril zu entfernen
und Befördern
des teilweise gereinigten Acrylnitrils/Methacrylnitrils zu einer dritten
Destillationskolonne (Produktkolonne) zur weiteren Reinigung des
Acrylnitrils/ Methacrylnitrils, Gewinnen des gereinigten Acrylnitrils/
Methacrylnitrils in einem Nebenstrom aus der Produktkolonne, Einführen von
etwa 100 bis etwa 2000 ppm Wasser in der Form, bestehend aus Dampf
und destilliertem Wasser, in einen aus der Produktkolonne erhaltenen Sumpfstrom
und Zurückführen von
mindestens einem Teil des aus der Produktkolonne erhaltenen Produktsumpfstroms
zu dem Sumpfteil der Produktkolonne.
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In einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird der Produktkolonnensumpfstrom zu
der Produktkolonne über
einen Produktkolonnenreboiler zurückgeführt.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird der Dampf oder destilliertes Wasser
zu dem Produktkolonnensumpfstrom vor dem Eintreten in den Produktkolonnenreboiler
zugesetzt.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird außerdem der Dampf oder destilliertes
Wasser zu dem Produktkolonnensumpfstrom in den Produktkolonnenreboiler zugeführt.
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In einer anderen bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird der Dampf oder destilliertes Wasser
zu der Produktsumpfkolonne unter dem Punkt, wo das Produkt Acrylnitril
von der Produktkolonne abgezogen wird, zugesetzt.
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In einer anderen bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird der Dampf oder destilliertes Wasser
zu dem Produktsumpfkolonnenstrom, nachdem der Produktsumpfkolonnenstrom den
Reboiler verlassen hat, zugesetzt.
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In einer anderen bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren außerdem mit dem aus der Ammoxidation
von Propan oder Propylen, Ammoniak und Sauerstoff erhaltenen Reaktorabstrom
ausgeführt.
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In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird der Reaktorabstrom durch Reaktion
von Propan, Propylen, Ammoniak und Luft in einem Wirbelschichtreaktor
unter Kontakt mit einem Wirbelschichtkatalysator erhalten.
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Es wurde nun gefunden, dass die Einspritzung
von Dampf oder destilliertem Wasser in den Produktkolonnensumpfstrom,
in den vorstehend ausgeführten
Mengen zu einer wesentlichen Minimierung der Bildung von Polymerabscheidung
in der Produktkolonne und dem Reboiler geführt hat. Das Ergebnis dieser
wesentlichen Verminderung an unerwünschten Polymerreaktionen ist
eine Erhöhung
der Laufzeit zwischen den geplanten Anlagenwartungen. Bei der Ausführung der
vorliegenden Erfindung waren die Anmelder in der Lage, die Laufzeit
zwischen den Produktkolonnenreboilerwartungen mindestens sechsfach
und ohne nachweisbare Polymerisation in der Produktkolonne zu erhöhen, was
zu einer wesentlichen wirtschaftlichen Einsparung, ohne Beobachtung
von irgendwelchen Korrosionsproblemen führt.
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Bei der Ausführung der Erfindung kann ein herkömmlicher
Wirbelschicht-Ammoxidationskatalysator angewendet werden. Beispielsweise
kann ein Wirbelschichtkatalysator, wie in US-Patenten 3 642 930
und 5 093 299 beschrieben, hierin durch Hinweis einbezogen, bei
der Ausführung
der vorliegenden Erfindung angewendet werden.
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Kurzbeschreibung der Zeichnung
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1 ist
eine schematische Wiedergabe des erfindungsgemäßen Verfahrens, das auf die
Herstellung von Acrylnitril angewendet wurde.
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Beschreibung der Erfindung
im Einzelnen
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun genauer
mit Bezug auf 1 beschrieben.
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Der durch die direkte Reaktion von
Propan oder Propylen, Ammoniak und Sauerstoff enthaltendem Gas in
einer Reaktionszone (nicht gezeigt) in Gegenwart eines Katalysators
erhaltene Reaktorabstrom wird zu einer Quenchkolonne 10 über Leitung 11 befördert, wobei
die heißen
Reaktorabstromgase durch Kontakt mit einem wässrigen Strom, der in Kolonne 10 über Leitung 14 gelangt,
gekühlt
werden. Das gekühlte
Abgas, umfassend Acrylnitril (einschließlich Nebenprodukte, wie Acetonitril,
Cyanwasserstoff und Verunreinigungen), wird dann zu dem Sumpf einer
Absorberkolonne 20 über
Leitung 12 geleitet, worin das Acrylnitril in einem zweiten
wässrigen
Strom absorbiert wird, welcher in die Spitze (Kopf) der Absorberkolonne 20 über Leitung 24 eintritt.
Der nicht absorbierte Abstrom tritt von der Spitze der Absorberkolonne 20 durch
Leitung 22 aus. Der wässrige
Acrylnitril enthaltende Strom wird dann von dem Absorber 20 über Leitung 23 zu
dem oberen Teil einer ersten Destillationskolonne 30 (Gewinnungskolonne)
für weitere
Produktreinigung befördert.
Das teilweise gereinigte Acrylnitrilprodukt wird aus dem oberen
Teil der Gewinnungskolonne 30 gewonnen und zu einer zweiten
Destillationskolonne 40 (Vorlaufkolonne) 40 über Leitung 32 geschickt,
während Wasser
und andere Verunreinigungen von der Gewinnungskolonne 30 über Leitung 33 entfernt
werden. In der Vorlaufkolonne 40 können Nebenprodukte, wie HCN
abgetrennt, und von dem Acrylnitril in einem Überkopfstrom über Leitung 42 entfernt
werden. Der Acrylnitril enthaltende Strom wird dann zu einer dritten
Destillationskolonne (Produktkolonne) 50 zur weiteren Reinigung
befördert.
Gereinigtes Acrylnitril wird aus der Produktkolonne 50 als
ein Nebenstrom über
Leitung 51 entfernt. Der Sumpfstrom verlässt die
Produktkolonne 50 über
Leitung 53. Mindestens ein Teil von diesem Sumpfproduktstrom
wird in die Produktkolonne 50 über Leitung 54 zurückgeführt. Dieser
zurückgeführte Sumpfproduktstrom
gelangt in Reboiler 55, wo er vor dem Zurückführen in
Produktkolonne 50 wieder erhitzt wird. Zusätzlich wird
gemäß der Ausführung der
vorliegenden Erfin dung der zurückgeführte Sumpfproduktstrom
mit Dampf oder destilliertem Wasser behandelt, sodass dieser Strom vor
seinem Wiedereintritt in die Produktkolonne 50 zwischen
etwa 100 und 2000 ppm Wasser enthält. Obwohl angenommen wird,
dass der Strom oder destilliertes Wasser in den zurückgeführten Sumpfproduktstrom
an jedem Punkt vor dem Wiedereintreten in die Produktkolonnensümpfe und
Reboilerschleife eingespritzt werden könnte, ist es bevorzugt, den Strom
oder destilliertes Wasser vor dem Eintreten in den Reboiler 55 in
den zurückgeführten Produktsumpfstrom
einzuspritzen.
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In einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird Dampf oder destilliertes Wasser
im Bereich von 500 bis 1000 ppm in den Produktsumpfstrom gespritzt.
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Vorzugsweise wird die Ammoxidationsreaktion
in einem Wirbelschichtreaktor ausgeführt, obwohl andere Reaktorarten,
wie Transportleitungsreaktoren (transport line reactor) denkbar
sind. Wirbelschichtreaktoren für
die Herstellung von Acrylnitril sind auf dem Fachgebiet sehr gut
bekannt. Beispielsweise ist der in US-Patent Nummer 3 230 246, hierin
durch Hinweis einbezogen, angeführte
Reaktoraufbau geeignet.
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Bedingungen, damit die Ammoxidationsreaktion
stattfindet, sind auf dem Fachgebiet auch sehr gut bekannt, wie
durch US-Patente 5 093 299, 4 863 891, 4 767 878 und 4 503 001,
hierin durch Hinweis einbezogen, gezeigt. Typischerweise wird das
Ammoxidationsverfahren durch Inkontaktbringen von Propan, Propylen
oder Isobutylen in Gegenwart von Ammoniak und Sauerstoff mit einem
Wirbelschichtkatalysator bei einer erhöhten Temperatur zur Herstellung
des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils ausgeführt. Eine beliebige Sauerstoffquelle
kann angewendet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es jedoch bevorzugt,
Luft zu verwenden. Das typische Molverhältnis von Sauerstoff zu Olefin
in der Zuführung
sollte im Bereich von 0,5 : 1 bis 4 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis
3 : 1, liegen. Das Molverhältnis
von Ammoniak zu Olefin bei der Zuführung in die Reaktion kann
zwischen 0,5 : 1 bis 5 : 1 variieren. Es gibt eigentlich keine obere
Grenze für
das Ammoniak-Olefin-Verhältnis, jedoch
gibt es aus wirtschaftlichen Gründen
im Allgemeinen keinen Grund, ein Verhältnis von 5 : 1 zu überschreiten.
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Die Reaktion wird bei einer Temperatur
zwischen den Bereichen von etwa 260° bis 600°C ausgeführt, jedoch ist der bevorzugte
Bereich 310° bis 500°C, besonders
bevorzugt 350° bis
480°C. Die Kontaktzeit,
obwohl nicht kritisch, liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,1 bis
50 Sekunden, wobei eine Kontaktzeit von 1 bis 15 Sekunden bevorzugt
ist.
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Jeder herkömmliche Wirbelschicht-Ammoxidationskatalysator
kann bei der Ausführung
der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Spezielle Beispiele
für den
geeigneten Ammoxidationskatalysator können in US-Patenten 3 642 930,
5 093 299 und 5 854 172, hierin durch Hinweis einbezogen, gefunden
werden.
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Typischerweise werden die Absorberkolonne,
Gewinnungskolonne und Vorlaufkolonne, die Produktkolonne im Bereich
zwischen 101,4 bis 204,8 kPa (0 bis 15 psig) und 101,4 bis 239,3
kPa (0 bis 20 psig), 101,4 bis 7,3 kPa (0 bis 10 psig) beziehungsweise
18,6 bis 108,3 kPa (12 bis 1 psig) gehalten.