TW538024B - Improved process for the recovery of acrylonitrile and methacrylonitrile - Google Patents

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538024 A7 B7 五、發明說明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明背景 本發明係有關一種 法。特別是，轉明“ 或甲基丙缔腈之改良方 明係有關與於觸媒存在中藉由丙稀、丙烷或異丁烯、氨及轰夕古； 直接反應製得之丙烯腈或甲基丙烯 腈之回收及純化有關之改良方法。 之炉典，：於觸媒存在中藉由選自丙烧、丙婦或異丁稀 、工A及乳之直接反應製得之丙騎/甲基丙烯腈之回 收及純化已藉由輸送今 有丙烯胯/甲基丙烯腈之反應器流 出物至第-管柱（驟冷），其間反應器流出物以第—水性流 體冷卻’輸送含有丙烯胯/甲基丙烯腈之該被冷卻之流出 物至第二管柱（吸收器）内’其間被冷卻之流出物與第二水 性流體接觸以使丙烯烯/甲基丙烯腈吸收於該第二水性流 體内’自該第二管柱輸送含有丙烯腈/甲基丙烯勝之該第 -水u至第-療館管柱（回收管柱），以使粗製丙稀勝 /曱基丙稀腈與第二水性流體分離，及使該被分離之粗製 丙烯腈/甲基丙烯腈輸送至第二蒸館管柱（頭管柱），以使 至少-些雜質與該粗製丙稀腈/甲基丙烯腈分離，及使該 部份被純化之丙烯腈/曱基丙烯睛輸送至第三蒸館管柱（產 物管柱）以獲得產物丙烯腈/曱基丙烯腈而完成之。美國 利第 4,234,51〇 ; 3,885,928 ; 3,352,764 ; 3 198 75〇 ; 3,〇44,966號案係例示典型之丙烯腈及甲基丙烯腈之回 及純化方法。 上述型式之回收及純化方法之某些改良已被探討，一 含經由再沸器使產物管柱底部流體循環至產物管柱之較低 - 專 及 收 包 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 538024 A7 B7 五、發明說明（ 料、。再彿器被用以使產物管柱底部流於重新進入產物管 ^被再_人加熱。至包含再彿器之產物管柱之水之添加已 '建議，其伴隨觀察腐蝕係再沸器管之問題。 隹：包B回收及純化之製備丙烯腈/甲基丙烯腈已於 ^ Μ數年，其仍有具重大利益之改良區域。此等改 2區域之—者係大量除去或降低非所欲之聚合物反應（其 ^ /成某：g柱隨時間之結垢，而造成需使工廠停機以作 巧理）°本發明係有關現今丙稀腈製備方法之改良， 成產物管柱操作之大量除去結垢作用，藉此大量增加y 停機與清理間之時間，造成製備㈣❿甲基丙婦 之實質經濟利益。 ’ 發明綜述 本毛月之主要目的係提供一種製備丙稀胯/甲基丙 腈之改良方法。 本發明另-目的係提供-種於觸媒存在中藉由選 及異τ敎烴、氨及氧之直接反應產生之丙婦勝 或甲基丙烯胯之回收及操作之改良方法。 …本毛月之另外目的、優點及新穎特徵部份將於下述中 锸述且邛伤將對熟習此項技藝者於檢測下述時而變 顯且可藉由實質本發明學習之。本發明之目的及優點可 由所附申請專利範圍中特別指出之工具及結合而實現及押 得。為達成此間所實施及廣泛描述之前述及其它又 據本發明之目的，本發明方法包含使含有丙稀腈 烯腈之反應器流出物輸送至第一管柱（驟冷），其間該反 烯 ‘藉 獲 丙 應 廠

M i — — — ^---訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 本紙張尺度刺巾目贿鮮（CNS)A4規格⑵? 297公釐） 6 ^8024 五、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】〇 A7 B7 發明說明（ 时々IL出物以至少一水性流冷卻，使含有丙烯腈/甲基丙稀 胯之該被冷卻流出物輸送至第二管柱（吸收器），其間該被 冷卻流出物與至少一第二水性流接觸，以使該丙烯胯/甲 基丙烯腈吸收於至少一第二水性流内，使含有該丙烯腈/ 甲基丙婦腈之該第二水性流自該第二管柱輸送至第一蒸德 :柱(回收管柱)，以使該粗製之丙烯腈/甲基丙烯腈與該 第一水性流分離，及使該被分離之粗製丙烯腈/甲基丙烯 胯輸送至第二蒸餾管柱（頭管柱），以使至少一些雜質自該 粗製丙晞腈/甲基丙稀腈移除，及使該部份純化之丙烯勝^ 甲基丙烯胯輸送至第三蒸餾管柱（產物管柱）以進一步純月化 該丙稀腈/甲基丙稀胯，自該產物管柱以側流回㈣被純 化之丙烯腈/甲基丙烯腈，使約1〇〇至約2〇〇〇卯历之由水蒗 氣及蒸餘水組成之形式之水引入自該產物管柱獲得之底= 流體内，且使自該產物管柱獲得之產物底部流體之至少一 部份循環至該產物管柱之底部部份。 :本發明之較佳實施财，產物f柱底部流體係經由 再’弗器循壞至產物管柱。 2本發明之進-步較佳實施例中，於進入產物管柱再 沸。n别，水療氣或洛潑水被添加至產物管桂底部流。 y於本發明之另—進—步較佳實施例中，水蒸氣或_ 水係於產物管柱再沸器内添加至產物管柱流。 於本發明之另-較佳實施例中’水蒸 低於其間產物丙稀睛自產物管柱取得之點處被添加至=

底部管柱。 W 297公釐）

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於本發明之另一較佳實施例中，水蒸氣或蒸鶴水係於 產物底部管柱流已流出再沸器後被添加至產物底部管柱流 乂於本發明之另-較佳實施例中，此方法係以自丙烧或 丙烯、氰及氧之氨氧化反應產生丙烯腈而獲得之反應器流 出物施行之。 於本發明之進一步較佳實施例中，反應器流出物係藉 由於流體化床反應器内之丙烧、丙烯、氨及空氣之反應及 與流體化床觸媒接觸而獲得。 於本發明之另一方面，此方法包含輸送含有丙豨腈/ 甲基丙烯腈之反應器流出物至第一管柱（驟冷），其間反應 机出物以至少一水性流體冷卻，使含有丙烯胯/甲基丙烯 腈之該被冷卻流出物輸送至第二#柱（吸㈣），其間該被 冷部流出物與至少一第二水性流接觸，以使該丙烯腈/甲 基丙烯腈吸收於至少一第二水性流内，使至少一含有該丙 烯腈/甲基丙烯腈之該第二水性流自該第二管柱輸送至第 一瘵餾管柱（回收管柱），以使該粗製之丙烯腈/甲基丙烯 腈與至少一第二水性流分離，及使該被分離之粗製丙烯腈 /甲基丙烯腈輸送至第二蒸餾管柱（頭管柱），以使至少一 些雜質自該粗製丙烯腈/甲基丙烯腈移除，及使該部份純 化之丙烯腈/甲基丙烯賸輸送至第三蒸餾管柱（產物管柱） 以進一步純化該丙烯腈/甲基丙烯腈，自該產物管柱回收 含有該被純化之丙烯腈/甲基丙烯腈之側流體，使自該產 物管柱獲得之至少部份產物底部流體循環至產物管柱之底 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） β 裝-----·---訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

538024 五、發明說明（ 部及於低於其間含有丙料基丙烯狀側流體係位於 以水瘵Λ或瘵餾水組成之形式之約丨00至約20⑽ppm之點 直接引入該產物管柱。 於本發明之另一方面，製備選自丙烯腈及甲基丙烯腈 之不飽和單腈之方法包含於觸媒存在中之反應區域内使選 自丙烷、㈣及異丁烯之烴與氨及氧反應以產生相對應之 單腈，自該反應區域回收該相對應單腈，於一系列蒸餾管 柱内瘵餾被回收之單腈以自該單腈移除實質上所有雜質， 自該最終蒸餾管柱以側流體回收被純化之單腈，且使約100 至約2〇〇〇Ppm之以選自水蒸氣、蒸餾水及其混合物之形式 之水於最終蒸鮮柱之低於含有純化單腈之側流體位置處 直接引入該最終蒸鶴管柱。 於本發明之另一實施例中，製備選自丙烯腈及甲基丙 烯腈之不飽和單腈之方法包含於觸媒存在中之反應區域内 使選自丙烷、丙烯及異丁烯之烴與氨及氧反應以產生相對 應之單腈，自該反應區域回收該相對應單腈，於一系列蒸 餾管柱内蒸餾被回收之單腈以自該單腈移除實質上所有雜 質，自該最終蒸餾管柱以側流體回收被純化之單胯，且使 約100至約2000Ppm之以選自水蒸氣、蒸餾水及其混合物 之形式之水引入自最終蒸餾管柱獲得之底部流體内，且使 自該最終蒸餾管柱獲得之底部流體之至少部份被循環至最 終蒸餾管柱之底部部份。 發現以上述量使水蒸氣或蒸餾水注射於產物管柱底部 流體内導致大量減少聚合物沈積產物管柱及再彿器之带成 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^-----^^---------. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 9 五、發明說明（6 ) 此λ里p牛低非所欲聚合物反應之結果係增加卫廠維修間 之，作日守間。於本發明之實施中，申請人能增加產物管柱 ^間之操作時間至少6倍，且於產物管柱内無可檢測之 來合反應’其造成顯著之經濟上之節省，而且未觀察到腐 蝕問題。 >傳統之流體化床氨氧化反應觸媒可被用於本發明之實 ^、，例如，吴國專利帛3,642,930及5,093,299號案（在此 破併入以供參考）所述之流體化床觸媒可被用於本發明之 貫施。 圖示簡要說明 第1圖係圖示應用於丙烯腈製備之本發明。 本發明之詳細描述 本發明方法將參考第丨圖詳細描述。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於觸媒存在之反應區域（未示出）内之丙烷或丙烯、氨 及含氧氣體之直接反應獲得之反應器流出物經由導管1丨輸 送至驟冷管柱10，其間熱反應器流出物氣體藉由與經由管 線14進入答柱1 〇之之水性水蒸氣接觸而冷卻。然後，包含 丙烯腈之被冷卻之流出物（包含諸如，乙腈、氰化氫及雜 質之共同產物）經由管線12通至吸收器管柱2〇之底部，其 間丙烯腈被吸收於經由管線24進入吸收器管柱2〇之頂部之 第一水性流體内。未被吸收之流出物經管線22自吸收器管 柱20之頂部離開。然後，含有丙烯腈之水性流體經由管線 23自吸收器20輸送至第一蒸餾管柱3〇(回收管柱）之上部份 ’以作進一步之產物純化。部份純化之丙烯腈產物自回收 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 538024 A7 B7 五、發明說明（7 ) 訂 管柱30之頂部份回收，且經由管線％送至第二蒸餘管柱仙( 頭管柱）’而水及其它雜f經管線33自回收管柱％移除。 於頭管柱40内，諸如HCN之共同產物可經由管線42與塔 頂水蒸氣内之丙烯腈分離及移除。然後，含有水蒸氣之^ 烯腈被輸送至第三蒸餾管柱（產物管柱）5〇，以作進一步純 化。被純化之丙烯勝經管線51以侧流自產物管柱5〇移除。 底部流體經由管線53流出產物管柱5〇。此底部產物流體之 至少一部份經由管線54循環至產物管柱5〇。此被循環之底 部產物流進入再沸器55，其間於其再次進入產物管柱5〇前 被重新加熱。此外，依據本發明之實施，被循環之底部產 物々IL體以水蒸氣或蒸德水處理，如此，此水蒸氣於重新進 入產物管柱50成含有約1〇〇至2〇〇〇ppm間之水。雖然相信 水蒸氣或蒸餾水可於重新進入產物管柱底部及再沸器迴路 萷於任意點被注於循環底部產物流體内，但其較佳係於進 I - 入再沸器5 5前使水蒸氣或蒸餾水注射於循環之產物底部流 體内。 於本發明之較佳實施例中，500至1000ppm範圍内之 水蒸氣或蒸餾水可被注射於產物底部流體内。 即 用 美 示 較佳者，氨氧化反應係於流體化床反應器内施行， 使其它型式之反應器（諸如，輸送線反應器）可被考慮。 於製備丙烯腈之流體化床反應器係業界已知。例如，如 國專利第3,230,246號專利案（在此被併入以供參考）所 之反應器設計係適當的。 使氨氧化反應產生之條件亦係習知技藝所已知，如美 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21Q X 297公爱） 538024 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 --------g7__ 五、發明說明（8 ) 國專利第 5,093,299 ; 4,868,891 ; 4,767,878 及 4,503,001 號 案其等在此被併入以供參考。典型上，氨氧化反應方法 係藉由於氨及氧存在中使丙烷、丙烯或異丁烯與流體化床 催化劑於升高溫度時接觸以產生丙烯腈或甲基丙烯腈。任 何氧來源可被使用。但為了經濟因素，較佳係使用空氣。 供料内之氧對烯烴之典型莫耳比例範圍係〇 5:1至4:1，較 佳係1:1至3:1。反應内之供料内之氨對烯烴之莫耳比例可 於〇·5:1至5:1間變化。對於氨-烯烴之比例並無真正之上限 ’但因經濟因素’一般係無理由超過5:丨之比例。 反應係於約260至600°C範圍間之溫度完成，但較佳範 圍係310至500 C，特別佳係350至480°C。接觸時間（雖然 並不重要）一般係〇. 1至50秒之範圍，較佳接觸時間係1至j 5 秒。 任何傳統之流體化床氨氧化觸媒可被用於本發明之 實施。適當氨氧化反應觸媒之例子可於美國專利第 3,642,930 ; 5,093,299及5,854,172號案（在此被併入以供參 考）發現。 典型上，吸吸器管柱、回收管柱及頭管柱、產物管 柱係個別保持於0至15psig及〇至20psig，0至l〇psig及_12 至lpsig之範圍。 對熟習此項技藝者係明顯，本發明之各種改良可基 於别述揭路及棟讨在未偏離所揭露之精神及範圍及申請專 利範圍之範圍下被為之或依循。

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 裝 L------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 538024 A7 五、發明說明（9 ) 10"· 驟冷管柱 11··· 導管 12··· 管線 14··· 管線 20··· 吸收器管柱 22··· 管線 23··· 管線 24… 管線 30··· 第一蒸顧管柱 元件標號對照 3 2…管線 33…管線 40···第二蒸顧管柱 4 2…管線 50···第三蒸顧管柱 51…管線 53…管線 54…管線 55…再沸器 裝 ___-___訂---------. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 538024 ,ϋ::、 1. ____ J2. 2* -ί) 氣束♦馬 申請辜利範圍 第089106061號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：92年2月 一種製備選自丙烯胯及曱基丙烯腈之不飽和單胯之方 法，包含使含有該不飽和單腈之反應器流出物輸送至第 苔柱其間5亥反應|g流出物以第一水性流冷卻，使含 有該不飽和單胯之該被冷卻流出物輸送至第二管柱，其 間該被冷卻流出物與第二水性流接觸，以使該不飽和單 腈吸收於第二水性流内，使含有該不飽和單腈之該第二 水性流自該第二管柱輸送至第一蒸餾管柱，以使該粗製 不飽和單腈與該第二水性流分離，及使該被分離之粗製 不飽和單腈輸送至第二蒸顧管柱，以使至少一些雜質自 該粗製單腈移除，及使該部份純化之粗製不飽和單腈輸 送至第二療餾管柱以進一步純化該粗製不飽和單腈，自 該第三蒸餾管柱以側流回收該被純化之不飽和單腈，使 100至200〇ppm之由水$氣、錢水或其混合物組成之 形式之水引入自該第三蒸餾管柱獲得之底部流體内，且 使自該第三蒸鶴管柱獲得之底冑流體t至少一部份循 %至該第三蒸餾管柱之底部部份。 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中以選自水蒸氣、蒸 餾水及其混合物之形式之水係以5〇〇至1〇〇〇卯^範圍引 入該底部流體内。 •申明專利I巳圍第1項之方法，其包含經再彿器使該底部 流體循環至該第三蒸餾管柱。 4·申明專利範圍第3項之方法，其中以選自水蒸氣、蒸餾 尺度適财國國家標準（⑽A4規格（2歡挪公酱） (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 、ΤΓ— 538024 A8 B8 C8 D8

   申請專利範圍 /及一 口物之形式之水係於進入再沸器前被添加至 该底部流體。 5.申請專利範圍第3項之大 .,' 貝之方法，其中以選自水蒸氣、蒸餾 水及其混合物之形式之水係、直接添加至該再沸器。 6·申請專利範圍第3項之方法，其中以選自水蒸氣、蒸餘 水及其混合物之形式之水係於該底部管柱流體已流出 該再沸器後添加至該底部流體。 7.申請專利範圍第1項之方法，其中該氣體反應流出物係 自選自丙烧及丙社烴、氨及氧之氨氧化反應產生 腈而獲得。 \申請專利範圍第1項之方法，其中該氣體反應流出物係 藉由於流體化床反應器内之選自丙烧及丙烯之烴、氨及 空氣之反應且與流體化床觸媒接觸而獲得。 9.申請專利範圍第旧之方法，其中該氣體反應流出物係 自異丁稀氣及氧之氣氧化反應產生甲基丙稀勝而獲得 10·申請專利範圍第旧之方法，其中該氣體反應流出物係 藉由於流體化床反應器内之異丁烯、氨及空氣之反應及 與流體化床觸媒接觸而獲得。 11· 一種製備遥自丙烯腈及甲基丙烯腈之不飽和單腈之方 法，包含使含有該不飽和單腈之反應器流出物輸送至第 一官柱，其間該反應器流出物以第一水性流冷卻，使含 有該不飽和單腈之該被冷卻流出物輸送至第二管柱，其 間該被冷卻流出物與第二水性流接觸，以使該不飽和單 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐）

   ·、τI (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 538024 A8 B8 C8 六、申請專利範圍 腈吸收於第二水性流内，使含有該不飽和單腈之該第二 水性流自該第二管柱輸送至第一蒸館管柱，以使該粗製 不飽和單腈與該第二水性流分離，及使該被分離之粗製 不飽和單腈輸送至第二蒸餾管柱，以使至少一些雜質自 该粗製單腈移除，及使該部份純化之單腈輸送至第三蒸 餾管柱以進一步純化該單腈，自該第三蒸餾管柱回收含 有該被純化單腈之側流，使至少一部份之自該第三蒸餾 管柱獲得之底部流體循環至該第三蒸餾管柱之底部部 份，及使100至2000ppm之由水蒸氣、蒸餾水或其混合 物組成之形式之水於低於其間該含單腈之側流係位於 10至2000PPM水之點直接引入該第三蒸餾管柱。 I2·如申請專利範圍第11項之方法，其中以選自水蒸氣、蒸 鶴水及其混合物之形式之水係以5〇〇至1〇〇〇ppm範圍引 入。 13.申請專利範圍第^項之方法，其中該氣體反應流出物係 自選自丙烷及丙烯之烴、氨及氧之氨氧化反應產生丙烯 腈而獲得。 14·申請專利範圍第13項之方法，其中該氣體反應流出物係 藉由於流體化床反應器内之選自丙烷及丙烯之烴、氨及 空氣之反應且與流體化床觸媒接觸而獲得。 15·申請專利範圍第11項之方法，其中該氣體反應流出物係 自異丁烯、氨及氧之氨氧化反應產生甲基丙烯腈而獲得 i6·申請專利範圍第15項之方法，其中該氣體反應流出物係 «(⑽ Μ胁 U1GX297公釐） Ζ----

   :Tr (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 538024 A8 B8 C8 __ _D8^_____ 六、申請專利範圍 藉由於流體化床反應器内之異丁烯、氨及空氣之反應及 與流體化床觸媒接觸而獲得。 17·—種製備選自丙烯腈及甲基丙烯腈之不飽和單腈之方 法’包含於觸媒存在中之反應區域内使選自丙烧、丙烤 及異丁烯之烴與氨及氧反應以產生相對應方單腈，自該 反應區域回收.該相對庳之單腈，於一系列蒸餾管柱蒸顧 該被回收之單腈以自該單腈移除實質上所有雜質，自最 終蒸餾管柱以側流移除該被純化單腈，及於該最終蒸鶴 管柱内之低於含有被純化單腈之侧流之位置之點使丨〇〇 至200〇ppm之由水蒸氣、蒸餾水或其混合物組成之形式 之水直接引入該最終蒸餾管柱内。 18.—種製備選自丙婦腈及甲基丙稀腈之不飽和單腈之方 法，包含於觸媒存在中之反應區域内使選自丙烧、丙稀 及異丁烯之烴與氨及氧反應以產生相對應方單腈，自該 反應區域回收該相對應之單胯，於一系列蒸餾管柱蒸鶴 該被回收之單腈以自該單腈移除實質上所有雜質，自最 終蒸餾管柱以侧流移除該被純化單腈，引入1〇〇至 2000ppm之由水蒸氣、蒸館水或其混合物組成之形式之 水至由最終蒸餾管柱獲得之底部流體内，且使至少一部 份之自該最終蒸餾管柱獲得之底部流循環至該最終 i νΓ\ 餾管柱之底部部份。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公酱） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、一 17