JPS5858344B2 - ニトリル製造におけるシアン化物副生成物の処理法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は二） ＩＪルの製造法、特に二） ＩＪルの製
造に当って生成するシアン化物副生酸物の処理法に関す
る。

有機化合物、アンモニアおよび酸素（直接にまたは酸化
された触媒によって提供される）の間の反応を含むアン
モキシデージョン法で二トリルヲ製造するに当って、副
生成物として少量のシアン化水素および／またはシアン
化アンモニウムが生成する。

かかるシアン化物は大気中に放出できない非常に毒性の
ある物質である、その結果として大気中にそれらを放出
するのを防ぐためかかるシアン化物副生成物を処理する
ための方法が要求されている。

本発明はニトリル製造において発生するシアン化物副生
成物の処理法を提供せんとして研究した。

本発明の一つの観点によれば、ニトリル生成流出物がガ
ス状アンモニア、二酸化炭素およびシアン化水素を含有
するような二） ＩＪＪル造法において、上記方法は、
ニトリル生成流出物から炭酸アンモニウムおよびシアン
化アンモニウム含有する水性流、および水性溶液として
のシアン化水素および少なくとも一部のアンモニアおよ
び二酸化炭素を回収し、上記水性流中のシアン化物を加
水分解してアンモニアおよび一酸化炭素とし、上記加水
分解に続いてシアン化物を含有しない一酸化炭素、二酸
化炭素およびアンモニアを回収し、またシアン化物を含
有しない水も回収する方法を提供する。

本発明の別の観点によれば、二） ＩＪル生生成流出物
界ガス状アンモニア二酸化炭素およびシアン化水素を含
有するようなニトリル製造法において、上記方法が （ａ） 炭酸アンモニウムおよびシアン化アンモニウ
ムを含有する水性流、および水性溶液としてのシアン化
水素および少なくとも一部のアンモニアおよび二酸化炭
素をニトリル生成物から回収し くｂ） 上記水性流中に存在するシアン化物を加水分
解してアンモニアおよび一酸化炭素とし、 （ｅ） 工程（ｂ）で生成した水性溶液から一酸化炭
素、二酸化炭素、水蒸気および不加水分解シアン化水素
をス） ＩＪツピングしてシアン化物を含有しない水お
よびストリップされたガスを回収し、（ｄ） ストリ
ップされたガスを、アンモニアと一酸化炭素のガス流、
および炭酸アンモニウムとシアン化アンモニウムを含有
する水性溶液に分離し、（ｅ） 工程（ｄ）からの上
記水性溶液からシアン化水素を含有しない二酸化炭素を
ストリッピングし、（ｆ） 工Ｑｅ）からの水性溶液
の少なくとも一部を工程（ｂ）に通す ことを含む方法を提供する。

本発明の更に別の観点によれば、二） ＩＪＪル成流出
物がガス状アンモニア、二酸化炭素およびシアン化水素
を含むようなニトリル製造法において、上記方法が （ａ） 炭酸アンモニウムおよびシアン化アンモニウ
ムを含有する水性流、および水性溶液としてのシアン化
水素および少なくとも一部のアンモニアおよび二酸化炭
素をニトリル生成流出物から回収し、 （ｂ） 工程（ａ）の水性溶液から、二酸化炭素、水
蒸気およびシアン化水素をストリッピングしてシアン化
物を含まぬ水およびストリップされたガスを回収し、 （ｅ） ストリップされたガスをアンモニアのガス流
および炭酸アンモニウムおよびシアン化アンモニウムを
含有する水性溶液に分離し、 （ｄ） 工程（ｅ）からの水性溶液中に存在するシア
ン化物を加水分解してアンモニアおよび一酸化炭素とし
、 （ｅ） 工程（ｄ）からの水性溶液からシアン化物を
含有しない二酸化炭素および一酸化炭素をストリッピン
グし、 （ｆ） 工程（ｅ）からの水性溶液の少なくとも一部
を工程ｂ）に通す ことを含む方法を提供する。

本発明はシアン化物副生成物からアンモニウム有価物を
回収することを可能にすることは判るであろう。

本発明の好ましい実施態様において、水性炭酸アンモニ
ウム／シアン化アンモニウム溶液中に存在するシアン化
物の加水分解は一般に１００〜４００’Ｆの温度で行な
い、これによってシアン化アンモニウムをアンモニアお
よび一酸化炭素に変える。

加水分解は一般に装置内の自然発生圧力で行なう、しか
しながらより高い圧力も使用できた。

接触は加水分解温度でシアン化物の所望の単流転化率（
ｐｅｒ ｐａｓｓ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ）を達
成するための時間で行なう。

後述する如く循環させることによってシアン化物１００
％全転化率を達成することができるのでシアン化物の１
００％単流転化率を達成する必要はない。

本発明の一つの実施態様において、ニトリル生成流出物
から回収される炭酸アンモニウムおよびシアン化アンモ
ニウムの水性流を、ガン化水素をアンモニアおよび一酸
化炭素に転化するための加水分解条件に曝す。

加水分解生成物はストリッピング帯域に導入してこの溶
液から揮発性物質をストリップする、これによってシア
ン化物を含有しない実質的に純粋な水の液体生成物を得
る。

水蒸気、アンモニア、一酸化炭素、二酸化炭素および不
転化シアン化水素を含有するストリップされたガス混合
物は次いでアンモニア回収帯域へ導入し、そこからアン
モニアの回収を行なう。

特にアンモニアはストリッパー・アブソーバ−中で回収
する、ここではガス状混合物をアンモニアを多く含む炭
酸アンモニウムと接触させて、加水分解中に生成した一
酸化炭素を含むアンモニアガス流、二酸化炭素を多く含
む炭酸アンモニウム溶液、および存在する不転化シアン
化アンモニウムを作る。

溶液は次いでストリッパーに導入してそこから二酸化炭
素をストリップし、アンモニアを多く含む炭酸アンモニ
ウム溶液を作る。

アンモニアを多く含む炭酸アンモニウム溶液の一部は、
シアン化水素回収操作への供給物中に存在した残存不転
化シアン化水素の加水分解を行なうため加水分解へと戻
す。

残りのアンモニアを多く含む炭酸アンモニウム溶液の部
分はアンモニアを回収するためストリッパー・アブソー
バ−に循環させる。

回収されたアンモニアはニトリル生成のため循環させて
よく、アンモニア中に存在する一酸化炭素は最後に装置
から排出させる。

本発明の男１７）実施態様においては、ニトリル生成流
出物から回収した炭酸アンモニウムおよびシアン化アン
モニウムの水性溶液は揮発性物質をストリップしてシア
ン化物を含有しない実質的に純粋な水の液体流、および
水蒸気、アンモニア、二酸化炭素およびシアン化水素の
ガス状混合物を作る。

次いでガス状混合物はアンモニア回収装置（ストリッパ
ー・アブソーバ−が好ましい）に導入する。

ここでシアン化物を含有しないアンモニアが、アンモニ
アを多く含む炭酸アンモニウム吸収溶液を使用してガス
状混合物から回収される。

アンモニアはストリッパー・アブソーバ−からガス流と
して回収し、これはニトリル生成に循環させる。

シアン化アンモニウムを含有する二酸化炭素を多く含む
炭酸アンモニウム溶液である液体流は次いで加水分解を
受けて溶液中のシアン化物をアンモニアおよび一酸化炭
素に変える。

次いで加水分解流出物はス） リッパ−に導入し、溶液
からシアン化物を含有しない二酸化炭素および一酸化炭
素をストリップし、アンモニアを多く含む炭酸アンモニ
ウム溶液を作る。

二酸化炭素および一酸化炭素のストリッピングから回収
されたアンモニアを多く含む炭酸アンモニウム溶液はア
ンモニアを回収するためストリッパー・アブソーバ−中
で使用する。

炭酸アンモニウムおよびシアン化アンモニウムの水性溶
液は、芳香族、脂肪族または複素環式族ニトリルを製造
する方法において発生するニトリル生成流出物から回収
する。

かかる二ｌ−ＩＪルの代表例として１個以上のシアノ基
、好ましくは１個または２個のシアノ基を含有する芳香
族ニトリル（これは他の置換基例えばアルキル基で置換
されていることもできまた置換されていなくてもよい）
例えばフタロニトリル、テレフタロニトリル、イソフタ
ロニトリル、トルニトリル、■−シアノナフタレン、２
・６−ジシアツナフタレン等；または１個以上のシアノ
基を含有する複素環式族ニトリル（一般に複素環核はピ
リジンである）例えばニコチノニトリル；または脂肪族
ニトリル例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル
等を挙げることができる。

かかるニトリルは一般にアンモキシデージョン法で作ら
れる。

本発明を更に容易に理解しうるよう、従って本発明の特
長を更に認識しうるようにするため、本発明を図面を参
照して実施例によってここに説明する。

第１図を参照すると、ここには総括的に１０で示した二
） ＩＪル生成反応帯域が略示しである、これにはライ
ン１１によって好適な供給原料を供給する。

ライン１１中の供給原料はニトリルに転化されるべき有
機材料およびアンモニアを含有し、更に必要酸素量がガ
ス状酸素によって供給されるべきである場合には酸素も
含む。

別法として、上述した如くこの方法に必要な酸素量は適
当な触媒材料例えば適当な支持体上の酸化されたバナジ
ア（ｖａｎａｄｉａ ）を使用することによって提供し
てもよい。

ニトリル生成反応流出物はライン１２によって反応帯域
１０から取り出される、かかる流出物は一般に未反応供
給原料材料、ニトリル生成物、有機中間物、有機幅生成
物、水蒸気、アンモニア、二酸化炭素およびシアン化水
素を含む、かかる流出物は回収帯域１３に導入する。

回収帯域１３中で、ライン１４によってニトリル生成物
を、ライン１５によってアンモニア含有循環流を、そし
てライン１６によって有機循環流を回収する。

回収帯域１３ではまた炭酸アンモニウムおよびシアン化
アンモニウムを含有する水性流をライン１７によって回
収する。

かかる回収帯域の操作は当業者に知られており、本発明
の新規な部分を形成しない、よって詳細には説明しない
。

一般に回収帯域１３において、ニトリル生成流出物は適
当な急冷液体と接触させて、ニトリル生成物を含有する
液体流、および水蒸気、二酸化炭素、アンモニアおよび
シアン化水素のみならず有機物を含有するガス流を回収
する。

残存ガス流は次いで更に冷却して有機凝縮物、水性凝縮
物（これは炭酸アンモニウムおよびシアン化アンモニウ
ムを含有する）、および残存アンモニア含有ガス状循環
流を分離する。

ライン１７中の炭酸アンモニウムおよびシアン化アンモ
ニウムの水性流は、後述する如くして得られるライン１
８中の循環流と一緒にする。

一緒にされたライン１９中の流れは、加水分解器２１中
に導入する。

加水分解器２１中で、シアン化水素は約ｉｏｏ〜約４０
０’Ｆの温度で、装置の自然発生圧力またはそれより高
い圧力で加水分解されて、アンモニアおよび一酸化炭素
を生成する。

一般に加水分解器２１中でシアン化水素の完全な加水分
解を行なうことはできない、その結果として加水分解流
出物はなおシアン化アンモニウムを含有する。

溶解した炭酸アンモニウムおよび量の減少したシアン化
アンモニウムを含有する液体加水分解流出物は、ライン
２２によって加水分解器２１から取り出され、後述する
如くして得られるライン２４中のアンモニアを多く含む
炭酸アンモニウムと共に溶液ストリッパー２３中に導入
される。

ストリッパー２３は水性溶液から全ての揮発性物質をス
トリップさせる条件下で操作し、液体生成物とシテシア
ン化物ヲ含まない実質的に純粋な水を得る。

一般にストリッパーは１５０〜２５０’Ｆの温度、１〜
２気圧の圧力で操作する。

しかしながら本発明の範囲はかかる条件に限定されない
ことを理解すべきである。

シアン化物を含まない実質的に純粋な水はストリッパー
２３からライン２５によって取り出し、その第一の部分
はライン２６を通して後述する如く使用する。

水の残部はライン２７によって捨てる。

アンモニア、二酸化炭素、一酸化炭素、シアン化水素お
よび水蒸気を含有するガス状オーバーヘッド流はライン
２８によってストリッパー２３から取り出し、ストリッ
パー・アブソーバ−の形であるアンモニア回収帯域２９
に導入する。

ストリッパー・アブソーバ−２９はシアン化物を含有し
ないアンモニアおよび一酸化炭素のガス流、およびシア
ン化アンモニウムを含有する二酸化炭素を多く含む炭酸
アンモニウム溶液の水性液体流を回収スるため操作する
。

ストリッパー２９には後述する如くして得られるアンモ
ニアを多く含む炭酸アンモニウム溶液をライン３１で供
給する。

一般にストリッパー・アブソーバ−２９は約１２０〜２
００″Ｆ台の温度および約１〜約２気圧台の圧力で操作
する。

ストリッパー・アブソーバ−２９から回収したガス状ア
ンモニアはライン３２によってニトリル生成反応器１０
に循環させることができ、含有されている一酸化炭素は
最後には装置から排出する。

炭酸アンモニウムおよび不転化シアン化アンモニウムの
二酸化炭素を多く含む水性溶液はライン３３によってス
トリッパー・アブソーバ−２９から取り出し、溶液から
二酸化炭素をストリッピングするためストリッパー３４
中に導入する。

溶液中のシアン化アンモニウム濃度はシアン化物が溶液
からストリップされないよう充分に低いものである。

ストリッパー３４にはまたストリッパー３４中で発生す
る蒸気からアンモニアを除くためライン２６によって水
を供給する。

ストリッパー３４は一般に２００〜４００’Ｆの温度お
よび５〜２０気圧の圧力で操作する。

しかしながらかかる条件は例示であって、本発明の範囲
はこれによって限定されないことを理解すべきである。

シアン化物を含有しない二酸化炭素はライン３５によっ
てストッパー３４から取り出す、ライン３５中のかかる
ガス流はシアン化物を含有しないから、かかる流れは直
接大気中に排出してもよい。

若干のシアン化アンモニウムを含有するアンモニアを多
く含む水性炭酸アンモニウム溶液は、ライン３６によっ
てストリッパー３４から回収する。

この流れの第一部分はライン２８によってストリッパー
・アブソーバー中に導入される二酸化炭素を吸収するた
めライン３１で使用される。

その別の部分はライン２４によって溶液ストリッパー２
３に導入する。

その別の部分は、前述した如く残存シアン化物の加水分
解を行なうためライン１８を通って加水分解器２１に循
環させる。

二酸化炭素ストリッパー３４からＣ底液の一部の循環を
行なうことによって、ライン１７中の水性流中に存在す
るシアン化物の実質的な完全加水分解が得られる。

本発明の別の実施態様を第２図に示す。

第２図を参照すると、第１図の実施態様に関して前述し
た如く、ニトリル生成流出物から得られるライン１０１
中の炭酸アンモニウムおよびシアン化アンモニウムの水
性溶液は、後述する如くして得られるライン１０３中の
アンモニアを多く含む炭酸アンモニウム溶液と共に、溶
液ストリッパー１０２中に導入する。

ストリッパー１０２は水性溶液から全ての揮発性物質を
スト・リップする条件で操作し、溶液ストリッパー２３
について前述したようにシアン化物を含まない実質的に
純粋な水を作る。

シアン化物を含まない実質的に純粋な水はライン１０４
によってストリッパー１０２から取り出し、その第一部
分はライン１０５を通して後述する如く使用する。

残りの水はライン１０６で捨てる。

アンモニア、二酸化炭素、シアン化水素および水蒸気の
ガス状オーバーヘッド流はライン１０７によりストリッ
パー１０２から取り出し、ストリッパー・アブソーバ−
２９について前述した如く操作されるストリッパー・ア
ブソーバ−１０８中に導入する。

ストリッパー１０８にはライン１０９によってアンモニ
アを多く含む炭酸アンモニウム溶液を供給する。

シアン化物を含まないアンモニアオーバーヘッドはライ
ン１１１によってストリッパー・アブンーバー１０８か
ら取り出し、ニトリル生成反応器に循環させることがで
きる。

炭酸アンモニウムおよびシアン化アンモニウムの二酸化
炭素を多く含む水性溶液は、ライン１１２によってスト
リッパー・アブソーバ−１０８から取り出し、加水分解
器１１３に導入し、ここで前述した如くシアン化アンモ
ニウムヲ加水分解してアンモニアと一酸化炭素にする。

加水分解流出物はライン１１４によって加水５解器１１
３から取り出し、一酸化炭素および二酸化炭素をス）
ＩＪツピングするためストリッパー１１５中に導入する
。

ストリッパー１１５にはまたストリッパー中で発生した
蒸気からアンモニアの補集を行なうためライン１０５に
よって水を供給する。

シアン化物を含有しないガス状−酸化炭素および二酸化
炭素はライン１１６によってストリッパー１１５から取
り出し、直接大気中に排出してもよい。

アンモニアを多く含む炭酸アンモニウム溶液はライン１
１７によってストリッパー１１５から取り取し、その第
一の部分はス） ＩＪツバ−・アブソーバ−１０８中に
導入するためライン１０９を通す。

その別の部分はライン１０３中を通し、溶液ストリンパ
−１０２中に導入する。

本発明を更に実施例によって説明する。

実施例 １ 本発明は第１図の例に従って水性溶液中のシアン化物を
加水分解する能力を示す。

試験は反応器の長さの下の温度計保護管を備えた外径１
ｉｎ、高さ１３ｉｎの３１６不銹鋼から作った連続垂直
加水分解反応器を含む第１図に示した如き装置で行なっ
た。

液は上方に向けて仕込んだ。反応器の下方３〜４ｉｎは
予備加熱器として作用させた。

反応器の全液保持容量は１３５＋−・−・・・・・・５
ＣＣであった。

オーバーフローは冷たい突出装置中で集めた。

装置圧力は操作中常態の蒸気圧より５０〜１００ ｐｓ
ｉｇ高く保った。

シアン化物濃度は鍋温定法で測定した。

アンモニアおよび二酸化炭素含有率は酸滴定で測定した
。

操作条件および結果を表Ｉに示す。

実施例 ２ 本実施例は第２図の例によって水性溶液中のシアン化物
を加水分解する能力を示す。

試験はバッチ１５５ｃｃの３１６不銹鋼反応器で行なっ
た。

操作条件および結果を表■に示す。本発明の好ましい実
施態様では、大気中にシアン化物を放出することなく、
二） ＩＪル生成工程で生成するシアン化水素副生成物
を除去することができることが判ったことで特に有利で
あることが判る。

更にシアン化物中に存在するアンモニアは工程全体で利
用するため有効に回収できる。

第１図に示す具体例において、回収操作前にシアン化物
を加水分解することによって、固体沈着物を生せしめる
シアン化物、アンモニアおよび二酸化炭素からの重合体
を形成する傾向も低下させる。

第２図の具体例において、増大した固体沈着の危険のあ
る中で、減少したエネルギーおよび資本経費（加水分解
およびＣ０２回収が類似条件で行なわれる）を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一つの実施態様の簡略化した工程図で
あり、第２図は本発明の別の実施態様の簡略化した工程
図である。 １０は二） ＩＪル生成反応帯域、１３は回収帯域、２
１は加水分解器、２３は溶液ストリッパー、２９はアン
モニア回収帯域（ストリッパー・アフソーバー）、３４
，１０２はストリッパー、１０８はストリッパー・アブ
ソーバ−１１３は加水分解器、１１５はストリッパー。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ニトリル生成流出物がガス状アンモニア、二酸化炭
   素およびシアン化水素を含有するニトリルを製造する方
   法において、上記方法が （ａ） 炭酸アンモニウムおよびシアン化アンモニウ
   ムを含有する水性流、および水性溶液としてのシアン化
   水素および少なくとも一部のアンモニアおよび二酸化炭
   素をニトリル生成流出物から回収し、 （ｂ） 上記水性流中に存在するシアン化物を加水分
   解してアンモニアおよび一酸化炭素とし、（ｅ） 工
   程（ｂ）で生成した水性溶液から一酸化炭素、二酸化炭
   素、水蒸気および不加水分解シアン化水素をストリッピ
   ングしてシアン化物を含まぬ水およびストリップされた
   ガスを回収し、（ａ） ストリップされたガスを、ア
   ンモニアと一酸化炭素のガス流、および炭酸アンモニウ
   ムとシアン化アンモニウムを含有する水性溶液に分離し くｅ） 工程（ｄ）からの上記水性溶液からシアン化
   水素を含有しない二酸化炭素をストリッピングし、（ｆ
   ） 工稠ｅ）からの水性溶液の少なくとも一部を工程
   （ｂ）に通す ことを特徴とするニトリル製造法。 ２ 加水分解を１００〜４００下の温度で行なう特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ ストリップされたアンモニアおよび一酸化炭素をニ
   トリル生成に循環させる特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の方法。 ４ 工程（ｅ）のストリッピングを１５０〜２５０下の
   温度および１〜２気圧の圧力で行なう特許請求の範囲第
   １項〜第３項の何れか一つに記載の方法。 ５ 工程（ｅ）のストリッピングを２００〜４００″Ｆ
   の温度および５〜２０気圧の圧力で行なう特許請求の範
   囲第１項〜第４項の何れか一つに記載の方法。 ６ 工程（ｅ）からの水性溶液の一部を工程（ｄ）に循
   環させる特許請求の範囲第１項〜第４項の何れか一つに
   記載の方法。 ７ 工程（ｅ）で回収した水の一部を工ｍｅ）に通す特
   許請求の範囲第１項に第６項の何れか一つに記載の方法
   。 ８ 工程（ｄ）を１２０〜２００’Ｆの温度および１〜
   ２気圧の圧力で行なう特許請求の範囲第１項〜第７項の
   何れか一つに記載の方法。