DE2856405A1 - Verfahren zur herstellung von nitrilen - Google Patents
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Description
PATENTANWALT
Akte 9399
27. Dezember 1978
6800 MANNHEIM 1, Seckenheimer Str. 36a, Tel. (0621) 40C315
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Te Ieg r. - Code: Gerpat
Telex 463570 Par« D
THE LUMMUS COMPAM" 1515 Broad Street
Bloomfieia, N.J.07003 / USA
Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
909828/0786
Die vorliegende Erfindung betrifft die Gewinnung von Nitrilen, insbesondere
ein Verfahren zur Behandlung von Cyanid-Nebenprodukten,
die bei der Herstellung von Nitrilen gewonnen werden.
Bei der Herstellung von Nitrilen durch ein Ammoxidations-Verfahren,
bei welchem eine organische Verbindung, Ammoniak und Sauerstoff (der direkt oder durch die Verwendung eines oxidierten Katalysators
geliefert wird) umgesetzt werden, erhält man geringe Mengen Cyanwasserstoff und / oder Ammoniumcyanid als Nebenprodukt. Derartige
Cyanide sind hochtoxische Substanzen, die nicht in die Atmosphäre entlassen werden können; es besteht also ein Bedürfnis
nach einem Verfahren zur Behandlung derartiger Cyanid-Nebenprodukte, ohne daß diese in die Atmosphäre freigelassen v/erden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilen aus einem Effluent der Nitril-Produktion, welches
gsförmiges Ammoniak, Kohlendioxid und Cyanwasserstoff enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß man aus dem Effluent der Nitril-Produktion
Cyanwasserstoff und mindestens einen Teil des Ammoniaks und Kohlendioxids in wässriger Lösung isoliert, wobei diese wässrige
Lösung Ammoniumcarbonat und Ammoniumcyanid enthält, das Cyanid zu Ammoniak und Kohlendioxid hydrolysiert und nach der Hydrolyse
Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Ammoniak, die alle cyanidfrei sind, sowie cyanidfreies Wasser isoliert.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilen aus einem Effluent der Nitril-Produktion, welches gasförmiges
Ammoniak, Kohlendioxid und Cyanwasserstoff enthält und
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28b6405
dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) aus dem Effluent der Nitril-Produktion Cyanwasserstoff und mindestens
einen Teil des Ammoniaks und Kohlendioxids in wässriger Lösung isoliert, wobei die wässrige Lösung Ammoniumcarbonat und
Ammoniumcyanid enthält;
b) das in dieser wässrigen Lösung vorhandene Cyanid zu Ammoniak
und Kohlenmonoxid hydrolisiert;
und Kohlenmonoxid hydrolisiert;
c) Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf und nicht-hydrolisierten
Cyanwasserstoff aus der in Stufe b gewonnen wässrigen Lösung abzieht, so daß man cyanidfreies Wasser und abgezogenes
Gas gewinnt;
Gas gewinnt;
d) das abgezogene Gas in einen gasförmigen Strom von Ammoniak und
Kohlenmonoxid und eine wässrige Lösung auftrennt, welche Ammoniumcarbonat und Ammoniumcyanid enthält;
Kohlenmonoxid und eine wässrige Lösung auftrennt, welche Ammoniumcarbonat und Ammoniumcyanid enthält;
e) das von Cyanwasserstoff befreite Kohlendioxid aus der wässrigen
Lösung von Stufe d abzieht und
f) mindestens einen Teil der wässrigen Lösung von Stufe e in Stufe
b überführt.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung von
Nitrilen aus einem Effluent der Nitril-Produktion, welches gasförmiges Ammoniak, Kohlendioxid und Cyanwasserstoff enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß man
Nitrilen aus einem Effluent der Nitril-Produktion, welches gasförmiges Ammoniak, Kohlendioxid und Cyanwasserstoff enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) aus dem Effluent der Nitril-Produktion Cyanwasserstoff und mindestens
einen Teil des Ammoniaks und Kohlendioxids in wässriger Lösung isoliert, wobei die wässrige Lösung Ammoniumcarbonat und
Ammoniumcyanid enthält;
b) aus der wässrigen Lösung aus Stufe a Kohlendioxid, Wasserdampf
9098-28/O?*·
und Cyanwasserstoff abzieht, so daß man cyanidfreies Wasser und ein abgezogenes Gas gewinnt;
c) das abgezogene Gas in einen gasförmigen Strom von Ammoniak und wässrige Lösung auftrennt, welche Ammoniumcarbonat und Ammoniumcyanid
enthält;
d) das in der wässrigen Lösung von Stufe c enthaltene Cyanid zu Ammoniak und Kohlenmonoxid hydrolisiert;
e) cyanidfreies Kohlendioxid und Kohlenmonoxid aus der wässrigen Lösung von Stufe d abzieht und
f) mindestens einen Teil der wässrigen Lösung von Stufe e in Stufe
b einleitet.
Es sei besonders hervorgehoben, daß die vorliegende Erfindung die Gewinnung von Ammoniumverbindungen aus dem Cyanid-Nebenprodukt ermöglicht.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Hydrolyse
des in einer wässrigen Ammoniumcarbonat / Ammoniumcyanid-Lösung
vorhandenen Cyanide im allgemeinen bei einer Temperatur von 38 bis 2040C durchgeführt, wobei das Ammoniumcyanid in Ammoniak und
Kohlenmonoxid umgewandelt wird. Die Hydrolyse erfolgt meist beim autogenen Druck des Systems; jedoch können auch höhere Drücke verwendet
werden. Der Kontakt wird eine ausreichende Zeitdauer durchgeführt, so daß die gewünschte "per pass" - Umwandlung des Cyanids
bei der Hydrolysetemperatur erreicht wird. Es ist nicht erforderlich, daß eine 1OO$ige "per pass"- Umwandlung des Cyanids erreicht
wird, da die 100$ige Gesamtumwandlung des eingesetzten Cyanids
durch ein Kreislaufverfahren bewirkt werden kann, das später be-
909828/0788
ft
schrieben wird.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine wässrige Lösung von Ammoniumcarbonat und Ammoniumcyanid, die man
aus einem Effluent der Nitril-Produktion gewonnen hat, Hydrolysebedingungen unterworfen, damit Cyanwasserstoff in Ammoniak und
Kohlenmonoxid umgewandelt wird. Das Hydrolyseprodukt wird in eine Abziehzone eingeführt, wo flüchtige Bestandteile aus dieser Lösung
abgezogen werden, so daß man ein flüssiges Produkt erhält, welches praktisch reines cyanidfreies Wasser ist. Das abgezogene gasförmige
Gemisch, welches Wasserdampf, Ammoniak, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und nicht-umgewandelten Cyanwasserstoff enthält, wird dann
in eine Ammoniak-Isolierungszone eingeführt, aus der man Ammoniak gewinnt. Insbesondere wird der Ammoniak in einem Abzieh-Absorber
isoliert, in welchem das gasförmige Gemisch mit einer ammoniakreichen
Ammoniumcarbonat-Lösung in Kontakt gebracht wird, so daß
man einen Ammoniak-Gasstrom, der das bei der Hydrolyse entstandene
Kohlenmonoxid enthält, eine kohlendioxidreiche Ammoniumcarbonat-Lösung und nicht-umgewandeltes Ammoniumcyanid erhält. Die Lösung
wird dann in eine Abzieh-Vorrichtung eingeführt, so daß Kohlendioxid
daraus abgezogen wird und man eine ammoniakreiche Ammoniumcarbonat-Lösung erhält. Ein Teil der ammoniakreichen Ammoniumcarbonat-Lösung
wird im Kreislauf in die Hydrolyse zurückgeleitet, so daß die Hydrolyse von Resten nicht-umgewandelten Cyanwasserstoffs
bewirkt wird, welches im Ausgangsprodukt für die Cyanwasserstoff -Isolierungsstufe vorhanden war. Ein weiterer Teil der
ammoniakreichen Ammoniumcarbonat-Lösung wird im Kreislauf zu dem
Abzieh-Absorber zurückgeleitet, so daß man Ammoniak gewinnt.
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Das isolierte Ammoniak kann im Kreislauf in die Nitril-Produktion zurückgeleitet werden, wobei etwa im Ammoniak vorhandenes Kohlenmonoxid
schließlich aus dem System entfernt wird.
Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine wässrige Lösung von Ammoniumcar"bonat und Ammoniumcyanid, die
man aus dem Effluent der Nitril-Produktion gewonnen hat, von flüchtigen Bestandteilen befreit, so daß man einen flüssigen Strom
von praktisch reinem cyanidfreiem Wasser und eine gasförmige Mischung
von Wasserdampf, Ammoniak, Kohlendioxid und Cyanwasserstoff erhält. Das gasförmige Gemisch wird dann in eine Ammoniak-Isolierungszone
eingeführt, welche vorzugsweise ein Abzieh-Absorber ist, wobei cyanidfreies Ammoniak aus dem gasförmigen Gemisch durch
Verwendung einer ammoniakreichen Ammoniumcarbonat-Absorptionslösung
gewonnen wird. Ammoniak isoliert man als gasförmigen Strom aus dem Abzieh-Absorber und kann es im Kreislauf in die Nitril-Produktion
wieder einleiten. Ein flüssiger Strom, welcher eine kohlendioxidreiche Ammoniumcarbonat-Lösung ist, die Ammoniumcyanid enthält,
wird dann der Hydrolyse unterworfen, so daß das Cyanid in der Lösung in Ammoniak und Kohlenmonoxid umgewandelt wird. Das Hydrolyse-Effluent
wird dann in eine Abziehvorrichtung eingeführt, so daß cyanidfreies Kohlendioxid und Kohlenmonoxid aus der Lösung abgezogen
werden und man ammoniakreiche Ammoniumcarbonat-Lösung erhält. Die ammoniakreiche Ammoniumcarbonat-Lösung die man beim Abziehen
von Kohlendioxid und Kohlenmonoxid erhält, wird im Abzieh-Absorber zur Gewinnung von Ammoniak verwendet.
Die wässrige Lösung von Ammoniumcarbonat und Ammoniumcyanid wird
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aus einem Effluent der Nitril-Produktion gewonnen, das man "bei der
Gewinnung aromatischer, aliphatischer oder heterocyclischer Nitrile erhält. Als Beispiele für derartige Nitrile seien genannt: aromatische
Nitrile, welche einige oder mehrere Cyanogruppen enthalten, vorzugsweise eine oder zwei Cyanogruppen, und welche gegebenenfalls
noch andere Substituenten tragen können wie Alkylgruppen, z.B. Phthalnitril, Terephthalnitril, Isophthalnitril, Tolunitril,
1-Cyanonaphthalin, 2,6-Cyanonaphthalin etc. oder heterocyclische
Nitrile, welche eine oder mehrer Cyanogruppen enthalten, wobei der heterocyclische Ring im allgemeinen Pyridin ist, z.B.Nikotinnitril;
oder aliphatische Nitrile wie Acrylnitril, Methacrylnitril etc.. Derartige Nitrile werden im allgemeinen durch ein Ammoxidations-Yerfahren
erhalten.
Die Erfindung soll nun anhand der beigefügten Abbildungen näher erläutert werden.
Figur 1 ist ein vereinfachtes Fließschema einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung;
Figur 2 ist ein vereinfachtes Fließschema einer weiteren Ausführungsform
der Erfindung.
Figur 1 zeigt schematisch eine Nitril-Produktions-Reaktionszone,
die allgemein als 10 bezeichnet ist, und mit einem geeigneten Ausgangsmaterial
durch die Leitung 11 geliefert wird. Das Ausgangsmaterial in Leitung 11 umfaßt ein organisches Material, das in
Nitril und Ammoniak umgewandelt werden soll und außerdem Sauerstoff enthalten kann, falls die Zufuhr von Sauerstoff durch gasförmigen
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Sauerstoff erfolgen soll. Alternativ können die für das Verfahren erforderlichen Sauerstoffmengen - wie oben erwähnt - durch Verwendung
eines geeigneten Katalysatormaterials beschaffen werden, z.B. oxidiertes Vanadium auf einem geeigneten Träger.
Ein Resktionseffluent der Nitrilproduktion wird aus der Reaktionszone 10 über die Leitung 12 abgezogen und enthält im allgemeinen
nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial, Nitril-Produkt, organische Zwischenprodukte und Nebenprodukte, Wasserdampf, Ammoniak, Kohlendioxid
und Cyanwasserstoff; dieses Effluent wird in eine Isolierungszone eingeführt, die allgemein als 13 bezeichnet ist. In der
Isolierungszone gewinnt man das Nitril-Produkt über die Leitung 14, einen Ammoniak enthaltenden Kreislaufstrom über die Leitung 15 und
einen organischen Kreislaufstrom über die Leitung 16. In der Isolierungszone
13 gewinnt man auch einen wässrigen. Strom, der Ammoniumcarbonat und Ammoniumcyanid enthält, über die Leitung 17. Der
Betrieb einer solchen Isolierungszone ist wohlbekannt und braucht im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht näher beschrieben zu
werden. Im allgemeinen wird in der Isolierungszone 13 das Effluent der Nitril-Produktion mit einer geeigneten Abschreekflüssigkeit in
Kontakt gebracht, so daß man einen flüssigen Strom, der das Nitril-Produkt enthält, und einen gasförmigen Strom gewinnt, der die organischen
Bestandteile sowie Wasserdampf, Kohlendioxid, Ammoniak und Cyanwasserstoff enthält. Der restliche gasförmige Strom wird
dann weiter abgekühlt, um ein organisches Kondensat, ein wässriges Kondensat, welches Ammoniumcarbonat und Ammoniumcyanid enthält,
und einen den restlichen Ammoniak enthaltenden gasförmigen Kreislaufstrom zu trennen.
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IS
Die wässrige Lösung von Ammoniumcarbonat und Ammoniumcyanid in Leitung 17 wird mit einem Kreislaufstrom in Leitung 18 kombiniert,
der - wie später beschrieben - erhalten wird, und der kombinierte Strom in Leitung 19 wird in eine HydroIyse-Vorrichtung eingeführt,
die allgemein schematisch als 21 bezeichnet ist. In der Hydrolyse-Vorrichtung 21 wird Cyanwasserstoff bei einer Temperatur von etwa
38 bis 204 C beim autogenen Druck des Systems oder einem höheren Druck hydrolysiert, wobei man Ammoniak und Kohlenmonoxid gewinnt.
Im allgemeinen ist es nicht möglich, eine komplette Hydrolyse des Cyanwasserstoffs in der Hydrolyse-Vorrichtung 21 zu erreichen;
demzufolge enthält das Hydrolyse-Effluent immer noch Ammoniumcyanid.
Ein flüssiges Hydrolyse-Effluent, welches gelöstes Ammoniumcarbonat
und eine verminderte Menge Ammoniumcyanid enthält, wird aus der Hydrolyse-Vorrichtung 21 über die Leitung 22 abgezogen und in eine
Lösungs-Abziehvorrichtung eingeführt, die schematisch als 23 bezeichnet ist, und zwar gemeinsam mit einer ammoniakreichen Ammoniumcarbonatlösung
in Leitung 24, die wie später beschrieben, erhalten wird. Die Abzieh-Vorrichtung 23 arbeitet bei solchen Bedingungen,
daß die gesamten flüchtigen Bestandteile aus der wässrigen Lösung abgezogen werden und man praktisch reines, cyanidfreies
Wasser als flüssiges Produkt erhält.
Im allgemeinen wird die Abziehvorrichtung bei einer Temperatur von
65 bis 121°C und einem Druck von 1 bis 2 atm betrieben. Selbstverständlich
ist die Erfindung nicht auf diese Bedingungen beschränkt,
Praktisch reines, cyanidfreies Wasser wird aus der Abziehvorrich-
909828/0786
/fb
tung 23 über die Leitung 25 abgezogen und ein erster Teil desselben
über die Leitung 26 zu einer später beschriebenen Verwendung abgeleitet. Der verbleibende Teil des Wassers wird über die Leitung
27 verworfen.
Der gasförmige obere Strom, welcher Ammoniak, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid,
Cyanwasserstoff und Wasserdampf enthält, wird aus der Abzieh-Vorrichtung 23 über die Leitung 23 abgezogen und in eine
Ammoniak-Isolierungszone in Form eines Abzieh-Absorbers eingeführt, der schematisch als 29 bezeichnet ist. Der Abzieh-Absorber
29 wird so betrieben, daß ein gasförmiger Strom von cyanidfreiem Ammoniak und Kohlenmonoxid und ein wässriger flüssiger Strom einer
kohlendioxidreichen Ammoniumcarbonat-Lösung erhalten wird, die
Ammoniumcyanid enthält. Die Abzieh-Vorrichtung 29 wird über, die
Leitung 31 mit einer ammoniakreichen Ammoniumcarbonat-Lösung beschickt, die - wie später beschrieben - erhalten wird. Im allgemeinen
betreibt man den Abzieh-Absorber 29 bei einer Temperatur in der Größenordnung von etwa 49 bis 93°C und einem Druck in der
Größenordnung von etwa 1 bis 2 atm.
Gasförmiges Ammoniak isoliert man aus dem Abzieh-Absorber 29 über die Leitung 32 und leitet ihn im Kreislauf zum Nitril-Produktions-Reaktor
10, wobei jedes etwa vorhandene Kohlenmonoxid schließlich aus dem System entfernt wird.
Eine kohlendioxidreiche wässrige Lösung von Ammoniumcarbonat und
nicht-umgewandelten Ammoniumcyanid wird aus dem Abzieh-Absorber
über die Leitung 33 abgezogen und in eine Abzieh-Vorrichtung ein-
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geleitet, die schematisch, als 34 bezeichnet ist und in der Kohlendioxid
aus der Lösung abgezogen wird. Die Ammoniumcyanid-Konzentration in der Lösung ist ausreichend niedrig, so daß Cyanid nicht
aus der Lösung abgezogen wird. Die Abzieh-Yorrichtung 34 wird auch mit Wasser über die Leitung 26 beschickt, so daß Ammoniak aus dem
in der Abzieh-Vorrichtung 34 gebildeten Dampf herausgewaschen wird. Die Abzieh-Vorrichtung 34 wird im allgemeinen bei einer Temperatur
von 93 bis 204 0 und einem Druck von 5 bis 20 atm betrieben.
Selbstverständlich sind diese Bedingungen nur als Beispiele angegeben und sollen nicht zur Beschränkung der Erfindung dienen.
Selbstverständlich sind diese Bedingungen nur als Beispiele angegeben und sollen nicht zur Beschränkung der Erfindung dienen.
Cyanidfreies Kohlendioxid wird aus der Abzieh-Vorrichtung 34 über die Leitung 35 abgezogen; da dieser gasförmige Strom in Leitung 35
frei von Cyanidverbindungen ist, kann er direkt in die Atmosphäre entlassen werden.
Eine ammoniakreiche Ammoniumcarbonatlösung, welches etwas Ammoniumcyanid
enthält, wird aus der Abziehvorrichtung 34 über die Leitung 36 isoliert. Ein erster Teil des Stromes wird in Leitung 31 zur
Absorption von Kohlendioxid verwendet, welches über die Leitung 28 in den Abzieh-Absorber eingeführt wird.
Absorption von Kohlendioxid verwendet, welches über die Leitung 28 in den Abzieh-Absorber eingeführt wird.
Ein weiterer Teil des Stroms wird über die Leitung 24 in die
Lösungs-Abzieh-Vorrichtung 23 geleitet. Ein anderer Teil wird über die Leitung 18 im Kreislauf zur Hydrolyse-Vorrichtung 21 zurückgeleitet, so daß die Hydrolyse des restlichen Cyanids - wie oben
beschrieben - bewirkt wird. Durch den Kreislauf eines Teils der
unteren Ströme der Kohlendioxid-Abzieh-Vorrichtung 34 erhält man
Lösungs-Abzieh-Vorrichtung 23 geleitet. Ein anderer Teil wird über die Leitung 18 im Kreislauf zur Hydrolyse-Vorrichtung 21 zurückgeleitet, so daß die Hydrolyse des restlichen Cyanids - wie oben
beschrieben - bewirkt wird. Durch den Kreislauf eines Teils der
unteren Ströme der Kohlendioxid-Abzieh-Vorrichtung 34 erhält man
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eine praktisch vollständige Hydrolyse der in dem wässrigen Strom in Leitung 17 vorhandenen Cyanidverbindungen.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in
Figur 2 gezeigt. Hierbei wird eine wässrige Lösung von Ammoniumcarbonat und Ammoniumcyanid in Leitung 101, die man aus einem
Effluent der Nitril-Produktion erhalten hat, die oben bezüglich Figur 1 beschrieben, in eine Lösungs-Abzieh-Vorrichtung 102 eingeleitet
und zwar zusammen mit einer ammoniakreichen Ammoniumcarbonat-Lösung
in Leitung 103, die - wie später beschrieben - erhalten wird. Die Abzieh-Vorrichtung 102 wird bei solchen Bedingungen betrieben,
daß die gesamten flüchtigen Bestandteile aus der wässrigen Lösung abgezogen werden und man praktisch reines cyanidfreies Wasser
erhält, wie oben bezüglich der Lösungs-Abzieh-Vorrichtung 23 beschrieben.
Das praktisch reine cyanidfreie Wasser wird aus der Abzieh-Vorrichtung
102 über die Leitung 104 abgezogen und ein erster Teil davon über die Leitung 105 zu einer später beschriebenen Verwendung
abgeleitet. Der restliche Teil des Wassers wird über die Leitung 106 verworfen.
Ein gasförmiger oberer Strom aus Ammoniak, Kohlendioxid, Cyanwasserstoff
und Wasserdampf wird aus der Abziehvorrichtung 102 über
die Leitung 107 abgezogen und in einen Abzieh-Absorber 108 geleitet,
der wie oben beschrieben bezüglich des Abzieh-Absorbers 29 betrieben wird. Der Abzieh-Absorber 108 wird über die Leitung 109 mit
einer ammoniakreichen Ammoniumcarbonat-Lösung beschickt.
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Man zieht oben cyanidfrexes Ammoniak aus dem Abzieh-Absorber 108
über die Leitung 111 ab und kann es im Kreislauf in den Nitril-Produktionsreaktor
zurückleiten.
Eine kohlendioxidreiche wässrige Lösung von Ammoniumcarbonat und Ammoniumeyanid wird aus dem Abzieh-Absorber 108 über die Leitung
112 abgezogen und in die Hydrolyse-Vorrichtung 113 eingeleitet, wo das Ammoniumcyanid zu Ammoniak und Kohlenmonoxid - wie oben beschrieben
- hydrolysiert wird.
Ein Hydrolyse-Effluent wird aus der Hydrolyse-Vorrichtung 113 über
die Leitung 114 abgezogen und in eine Abzieh-Vorrichtung 115 eingeleitet,
wo Kohlenmonoxid und Kohlendioxid abgezogen werden. Die Abziehvorrichtung 115 wird über die Leitung 105 auch mit Wasser beschickt,
so daß das Ammoniak aus dem in der Abzieh-Vorrichtung gebildeten Wasserdampf herausgewaschen wird.
Cyanidfreies gasförmiges Kohlenmonoxid und Kohlendioxid werden aus
der Abziehvorrichtung 115 über die Leitung 116 abgezogen und direkt
in die Atmosphäre entlassen.
Eine ammoniakreiche Ammoniumcarbonat-Lösung wird aus der Abziehvorrichtung
115 über die Leitung 117 abgezogen und ein erster Teil derselben über die Leitung 109 in den Abzieh-Absorber 108 eingeleitet.
Ein weiterer Teil derselben wird über die Leitung 103 in die LösungB-Abzieh-Vorrichtung 102 eingeleitet.
Die Erfindung soll nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert
werden:
909828/07βδ
- yC-
Dieses Beispiel zeigt die Möglichkeit der Hydrolyse von Cyanid in
einer wässrigen Lösung gemäß der Ausführungsform von Figur 1.
Die Tests wurden in der Vorrichtung von Figur 1 durchgeführt, welche
einen kontinuierlichen vertikalen Hydrolyse-Reaktor umfaßt, der aus 316 rostfreiem Stahl (1" O.D. x 13" Höhe) gemacht ist und
mit einem Thermosbehälter entlang der Reaktorlänge versehen ist.
Die Flüssigkeit wird nach oben beschickt. Der untere 3 - 4" - Teil des Reaktors dient als Vorerwärmer. Das gesamte Flüssigkeitseinsatzvolumen
des Reaktors beträgt 135- - 5 cc. Der obere Strom wird in einer kalten AuswurfÖffnung gesammelt. Der Systemdruck wird bei
3,5 bis 7 atü über dem normalen Dampfdruck während des Verfahrens gehalten. Die Cyanid-Konzentration bestimmt man durch eine argentometrische
Titrationsmethode. Ammoniak-und Kohlendioxid-Gehalt bestimmt man durch azidometrische Titrationen.
Die Reaktionsbedingungen und Resultate sind in Tabelle 1 zusammengestellt:
909828/078S
Ζή
| Testnummer | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Zusammensetzung des Ausgangs | ||||
| produkts ( Gew.-) | ||||
| NH3 | 17,44 | 18,72 | 18,06 | 18,06 |
| co2 | 5,93 | 5,94 | 6,02 | 6,02 |
| NH.CN | 0,128 | 0,107 | 0,120 | 0,120 |
| Hydrolyse-Bedingungen | ||||
| Temperatur (0C) | 138 | 138 | 152 | 152 |
| Kontaktzeit (Minuten) | 35 | 45 | 80 | 80 |
| Laufzeit (Minuten) | 260 | 375 | 185 | 60 |
| restliches NH,CN (Gew.-96) | 0,035 | 0,034 | 0,023 | 0,018 |
| ^-Hydrolyse | 72,7 | 69,2 | 80,8 | 85,0 |
Dieses Beispiel zeigt die Möglichkeit der Hydrolyse von Cyanid in
einer wässrigen Lösung gemäß der Ausführungsform von Figur 2.
Der Test wurde in einem chargenweise betriebenen 155 cc 316 rostfreien
Stahlreaktor durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen und Resultate sind in Tabelle II angegeben:
90 9 828/078$
2Z
Zusammensetzung des AusgangsProdukts ( Gew.
-%)
NH5 15,10
CO2 17,54
HCN 0,63
Hydrolysezeit (Minuten) 30
Erhitzungsdauer (Minuten) 12
Reaktionstemperatur (0C) mittlere 139
" » " Bereich 137 - HO
Druck (atü) 42
Abkühlzeit (Minuten) 22
eingegebene Flüssigkeit (cc) 80,0
restliches NH.CN (Gew.-%) 0,014
% NH.CN hydrolysiert 97,8
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung haben sich
als besonders vorteilhaft erwiesen, da es damit möglich ist, Cyanwasserstoff-Nebenprodukte, die bei einem Nitril-Herstellungsverfahren
erhalten werden, zu entfernen, ohne daß man Cyanidverbindungen in die Atmosphäre entlassen muß. Darüberhinaus können die
im Cyanid vorhandenen Ammoniakverbindungen wirksam zur Verwendung im gesamten Verfahren isoliert werden.
Bei der in Figur 1 gezeichneten Ausführungsform wird durch die Hydrolyse
der Cyanidverbindungen vor dem Isolierungsverfahren die Tendenz zur Bildung von Polymeren aus dem Gyanid, Ammoniak und
Kohlendioxid vermindert, was zur Absetzung von Feststoffen führen
909828/0786
2$
28b6405
würde. Bei der Ausführungsform gemäß Figur 2 erzielt man verminderte
Energie- und Kapitalkosten (die Hydrolyse und CO,-,-Gewinnung
wird bei ähnlichen Bedingungen durchgeführt).
In dieser Offenbarung bedeutet der Ausdruck "Effluent" : das "Ausströmende".
909828/078«
Claims (18)
1. /Verfahren zur Herstellung von Nitrilen aus einem Effluent der
Nitril-Produktion, welches gasförmiges Ammoniak, Kohlendioxid
und Cyanwasserstoff enthält,
dadurch gekennzeichnet,
daß man aus dem Effluent der Nitril-Produktion Cyanwasserstoff und mindestens einen Teil des Ammoniaks und Kohlendioxids in
wässriger Lösung isoliert, wobei diese wässrige Lösung Ammoniumcarbonat und Ammoniumcyanid enthält, das Cyanid zu Ammoniak
und Kohlendioxid hydrolisiert und nach der Hydrolyse Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Ammoniak, die alle cyanidfrei sind,
sowie cyanidfreies Wasser isoliert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Hydrolyse des Cyanids zu Ammoniak und Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von 38 bis 204°C durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet,
dadurch gekennzeichnet,
daß der isolierte Ammoniak im Kreislauf in die Nitril-Produktion zurückgeleitet wird.
4. Verfahren zur Herstellung von Nitrilen aus einem Effluent der
Nitril-Produktion, welches gasförmiges Ammoniak, Kohlendioxid und Cyanwasserstoff enthält,
ORIGINAL 909828/0786
dadurch gekennzeichnet,
daß man a) aus dem Effluent der Nitril-Produktion Cyanwasserstoff
und mindestens einen Teil des Ammoniaks und Kohlendioxids in wässriger Lösung isoliert, wobei
die wässrige Lösung Ammoniumcarbonat und Ammoniumcyanid enthält,
b) das in dieser wässrigen Lösung vorhandene Cyanid zu Ammoniak und Kohlenmonoxid hydrolisiert,
c) Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf und nichthydrolisierten
Cyanwasserstoff aus der in Stufe b gewonnen wässrigen Lösung abzieht, so daß man
cyanidfreies Wasser und abgezogenes Gas gewinnt,
d) das abgezogene Gas in einen gasförmigen Strom von Ammoniak und Kohlenmonoxid und eine wässrige Lösung
auftrennt, welche Ammoniumcarbonat und Ammoniumcyanid enthält,
e) das von Cyanwasserstoff befreite Kohlendioxid aus der wässrigen Lösung von Stufe d abzieht und
f) mindestens einen Teil der wässrigen Lösung von Stufe e in Stufe b überführt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Hydrolyse bei einer Temperatur von 38 bis 2040C durchgeführt
wird.
6. Verfahren gemäß Ansprüchen 4 und 5,
909828/0786
dadurch gekennzeichnet, daß man abgezogenen Ammoniak und Kohlenmonoxid im Kreislauf in
die Nitril-Produktion zurückleitet.
7. Verfahren gemäß Ansprüchen 4 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß das Abziehen von Stufe c bei einer Temperatur von 65 bis
1210C und einem Druck von 1 bis 2 atm durchgeführt wird.
8. Verfahren gemäß Ansprüchen 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Abziehen von Stufe e bei einer Temperatur von 95 bis
204°C und einem Druck von 5 bis 20 atm durchgeführt wird.
9. Verfahren gemäß Ansprüchen 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der wässrigen Lösung von Stufe e im Kreislauf in
die Stufe d zurückgeleitet wird.
10. Verfahren gemäß Ansprüchen 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des in Stufe c isolierten Wassers in Stufe e eingeführt
wird.
11. Verfahren gemäß Ansprüchen 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe d bei einer Temperatur von 49 bis 93°C und einem
Druck von 1 bis 2 atm durchgeführt wird.
909828/0788
12. Verfahren zur Herstellung von Nitrilen aus einem Effluent der Nitril-Produktion, welches gasförmiges Ammoniak, Kohlendioxid
und Cyanwasserstoff enthält,
dadurch gekennzeichnet,
daß man a) aus dem Effluent der Nitril-Produktion Cyanwasserstoff
und mindestens einen Teil des Ammoniaks und Kohlendioxids in wässriger Lösung isoliert, wo "bei
die wässrige Lösung Ammoniumcarbonat und Ammoniumcyanid enthält,
t>) aus der wässrigen Lösung aus Stufe a Kohlendioxid, Wasserdampf und Cyanwasserstoff abzieht, so daß
man cyanidfreies Wasser und ein abgezogenes Gas gewinnt,
c) das abgezogene Gas in einen gasförmigen Strom von Ammoniak und wässrige Lösung auftrennt, welche
Ammoniumcarbonat und Ammoniumcyanid enthält,
d) das in der wässrigen Lösung von Stufe c enthaltene Cyanid zu Ammoniak und Kohlenmonoxid hydrolisiert,
e) cyanidfreies Kohlendioxid und Kohlenmonoxid aus der wässrigen Lösung von Stufe d abzieht und
f) mindestens einen Teil der wässrigen Lösung von Stufe e in Stufe b einleitet.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Hydrolyse bei einer Temperatur von 38 bis 2040C durchgeführt
wird.
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14. Verfahren gemäß Ansprüchen 12 und 13,
dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe c gewonnene Ammoniak im Kreislauf in die
Nitril-Produktion zurückgeleitet wird.
15. Verfahren gemäß Ansprüchen 12 Ms 14,
dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe "b bei einer Temperatur von 65 Ms 1210O und
einem Druck τοη 1 Ms 2 atm durchgeführt wird.
16. Verfahren gemäß Ansprüchen 12 bis 15,
dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe c bei einer Temperatur von 49 bis 93 0 und einem
Druck von 1 bis 2 atm durchgeführt wird.
17. Verfahren gemäß Ansprüchen 12 bis 16,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der wässrigen Lösung von Stufe e in die Stufe c
eingeführt wird.
18. Verfahren gemäß Ansprüchen 12 bis 17,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Stufe e bei einer Temperatur von 93 bis 2040C und
einem Druck von 5 bis 20 atm durchgeführt wird.
19„ Verfahren gemäß Ansprüchen 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Teil des in Stufe b isolierten Wassers in Stufe e
909828/0786
eingeführt wird.
909828/0786
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