DE1643941A1

DE1643941A1 - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril

Info

Publication number: DE1643941A1
Application number: DE1967E0034731
Authority: DE
Inventors: Ludwig Bacher; Arnold Dr Hausweiler; Adolf Dr Mayer
Original assignee: Bayer AG; Erdoelchemie GmbH
Current assignee: Bayer AG; Erdoelchemie GmbH
Priority date: 1967-09-07
Filing date: 1967-09-07
Publication date: 1971-08-05
Also published as: NL164022C; FR1583326A; BE720511A; DE1643941B2; AT284080B; NL6812659A; IT845600A; GB1214882A; NL164022B

Description

ERDÖLCHEMIE Gesellschaft mit beschränkter Haftung

FARBENFABRIKEN BAYER AG

- 6, Sep. 1967

Dormagen, D/MH

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril durch Oxydation von Propylen und Ammoniak mit Sauerstoff an festen Katalysatoren enthalten die Reaktionsgase neben Acrylnitril, Blausäure und Acetonitril noch höhersiedende und polymere Verbindungen sowie Ammoniak. Die Reaktionsprodukte müssen in allen Fällen durch Waschen der Reaktionsgase mit Wasser aus dem Gas entfernt werden. Dabei muß dem Waschwasser soviel an Schwefelsäure zugesetzt werden, daß das gesamte überschüssige Ammoniak als Ammonsulfat gebunden wird. Bei diesen Waschen werden neben den erwünschten Reaktionsprodukten Acrylnitril, Blausäure, Acetonitril und dem Ammoniak auch die hochsiedenden und polymeren Verbindungen von dem Waschwasser aufgenommen, so daß nach dem anschließenden Abtreiben von Acrylnitril, Blausäure und Acetonitril eine wäßrige Lösung von Ammonsulfat und hochsiedenden und polymeren organischen Verbindungen zurückbleibt. Diese dunkel gefärbten Lösungen bereiten große Schwierigkeiten, da die Gewinnung eines kristallinen, farblosen Ammonsulfats daraus nicht möglich ist. Diese Lösungen können daher nur durch Eindüsen in den Feuerraum von Verbrennungsöfen beseitigt werden. Dieses Verfahren ist aber kostspielig und unzurei-

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chend, denn der gesamte Schwefel des Ammonsulfats erscheint als Schwefeloxid in den Abgasen des Verbrennungsofens.

Es wurde nun gefundan, daß man die bei der Herstellung von Acrylnitril aus Propylen, Ammoniak und Sauerstoff anfallenden Reaktionsgase in wesentlich wirtschaftlicherer Weise aufarbeiten kann, wenn die den Reaktor verlassenden Reaktionsgase, die neben Acrylnitril, Blausäure und Acetonitril noch Ammoniak sowie hochsiedende und polymere organische Verbindungen enthalten, durch einen Wäscher geführt werden, der eine gesättigte Lösung von Ammonsulfat sowie Schwefelsäure und gegebenenfalls kristallines Ammonsulfat enthält, wobei das Ammoniak als Ammonsulfat gebunden wird und die hochsiedenden und polymeren Verbindungen sich als teeriges Produkt auf der Oberfläche der Ammonsulfatlösung abscheiden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Reaktionsgase in nur einem Arbeitsgang von überschüssigem Ammoniak und von hochsiedenden und polymeren organischen Verbindungen befreit. Bei dem Durchleiten der Reaktionsgase durch gesättigte Lösungen von Ammonsulfat, die kristallines Ammonsulfat enthalten können und die noch vorteilhaft 2-5 Gew.-$> an Schwefelsäure enthalten, wird das im Gas enthaltene Ammoniak durch Reaktion mit der Schwefelsäure gebunden, die niedrigsiedenden Verbindungen Acrylnitril, Blausäure und Acetonitril durchströmen ohne Verluste den die Waschlösung enthaltenden Wäscher, wogegen sich die hochsiedenden und polymeren organischen Ver-

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bindungen in teeriger, zähflüssiger Form auf der Oberfläche der Wascblösung abscheiden. Vom Boden des Ammonsulfat enthaltenden Wäschers kann ein teerfreier Salzschaum und von der Oberfläche ein salzfreies teeriges Polymerisat abgezogen werden. Damit ist auf einfachem Wege eine Trennung der anorganischen und organischen Verbindungen erreicht, das Ammoniak wird in ein verkaufsfähiges Folgeprodukt überführt und die organischen Nebenprodukte können rückstandslos zu Wasser, Stickstoff und Kohlensäure verbrannt werden.

Das überraschende an diesem Verfahren ist, daß sich die hochsiedenden und polymeren organischen Verbindungen in homogener, teeriger Form abscheiden lassen und daß das Ammonsulfat farblos und frei von Verunreinigungen anfällt. Es ist vorteilhaft, daß die teerigen organischen Abscheidungen nur kurz mit der sauren tfaschlösung in Berührung bleiben; anderenfalls besteht die Gefahr, daß sie durch Reaktion mit der Schwefelsäure in wasserlösliche Verbindungen überführt werden, wodurch sich die Viskosität der Waschlösung sehr stark erhöhen würde und wodurch schließlich die Entfernung von Ammoniak aus dem Reaktionsgas unmöglich gemacht würde. Der gleiche störende Effekt stellt sich ein, wenn die Konzentration an Schwefelsäure in der Waschlösung zu hoch ist.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich Reaktionsgase mit sehr unterschiedlichen Gehalten an Ammoniak sowie hochsiedenden und polymeren organischen Verbindungen be-

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handeln. Eine obere Grenze ist nur durch die technischen Möglichkeiten zur Entfernung des Ammonsulfats und der teerigen Abscheidungen aus dem Wäscher gegeben.

Es kann günstig sein, das Reaktionsgas vor Eintritt in den Ammonsulfatwäscher mit Wasser unter solchen Bedingungen zu waschen, daß die Hauptmenge an organischen Polymeren und aus dem Reaktor stammenden Katalysatorstäuben entfernt werden, während Acrylnitril, Blausäure und Acetonitril unbeeinflußt den Wasserwäscher durchströmen. Eine solche Vorwäsche ist besonders dann günstig, wenn das im Ammonsulfatwäscher gewonnene Salz die Komponenten der Katalysatoren nicht enthalten darf, z. B. Kupfer, Molybdän, Uran,

Für das erfindungsgemäße Verfahren können z. B. Reaktionsgase verwendet werden, die 4,0 - 10 Vol.-# Acrylnitril, 0,4 - 4 Vol.-S Blausäure, 0,2-2 Vol.-% Acetonitril, 0,1-2 Vol.-# Ammoniak und 0,01 - 10 g an hochsiedenden und polymeren organischen Verbindungen pro Nnr Reaktionsgas enthalten. Diese Reaktionsgase werden mit Temperaturen zwischen 70⁰C und 250⁰C in einen Wäscher eingeleitet und mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Ammonsulfat, die kristallines Ammonsulfat enthalten kann und ca. 2-5 Gew.-% Schwefelsäure enthält, in Berührung gebracht. Die Temperatur im Wäscher wird bestimmt durch den Taupunkt des durchströmenden Gases. Sie liegt meist zwischen 80 C und 95°C. Das den Wäscher verlassende Gas führt man über einen Abscheider, in dem Flüssigkeitstropfen abgeschieden werden,

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und von dort zur weiteren Aufarbeitung. Es ist meist völlig frei von Ammoniak, kann aber maximal 1 g Ammoniak/100 Nnr Gas enthalten.

Der Wäscher kann ein großer Behälter sein, der die saure Ammonsulfatlösung enthält und in dem das Gas durch ein zentrales Rohr eingeführt Wird. Solche Waschanlagen sind seit Jahrzehnten zur Entfernung von Ammoniak aus Kokereigasen bekannt. Er kann aber auch ein Sprühwäscher sein, in dem die Waschlösung in das Gas hineingedüst und in einem Beruhigungsgefaß wieder abgeschieden wird. Solche Anordnungen sind ebenfalls seit langem bekannt.

Das sich bei der Wäsche bildende Ammonsulfat kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in Form eines Salzschlammes aus dem Wäscher abgezogen, in Zentrifugen von der Lösung getrennt und getrocknet werden. Abscheidungen von teerigen organischen Verbindungen schwimmen auf der Oberfläche der Ammonsulfatlösung. Sie werden zusammen mit einem Teil der Lösung in ein Parallelgefäß ' abgezogen. Dort schöpft man die teerigen Stoffe ab, die beim Abkühlen fest und trocken werden und sich z. B. als Brocken in Säcke abfüllen lassen. Der Kohlenstoffgehalt dieser Polymerisate liegt bei 50-60 Gew.-%\ die chemische Natur dieser Stoffe läßt sich nicht genau ermitteln, es handelt sich um Polymerisate von Acrylnitril und Blausäure, die freie Carboxylgruppen haben und sich in wäflrigen Alkalien lösen.

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Beispiel

54800 Nm /Stunde eines Reaktionsgases mit 3125 kg Acrylnitril, 1415 kg Blausäure, 320 kg Acetonitril, 21000 kg Wasserdampf, 470 kg Ammoniak und 10 kg hochsiedenden und polymeren organischen Verbindungen werden mit 90°C durch einen Wäscher geleitet, der etwa 100 nr einer gesättigten Ammonsulfatlösung und 3,5 Gew.-# Schwefelsäure enthält. Die Temperatur der Waschlösung beträgt 85⁰C 50-70 m^/Stunde der Lösung werden über einen Überlauf zu einem Parallelgefäß und von dort zum Wäscher zurückgeführt. Nach 2-10 Stunden wird das Parallelgefäß außer Betrieb genommen und geöffnet. Sie auf der Ammonsulfatlösung schwimmenden teerigen Verbindungen werden über ein seitlich angebrachtes Nannloch abgezogen. Danach wird das Parallelgefäß wieder in Betrieb ger-,-;_ien. Es werden stündlich 10 kg an teerigen Verbindungen abgezogen.

Der Waschflüssigkeit werden stündlich 1830 kg Ammonsulfat entnommen, abgeschleudert und getrocknet. Das trockene Salz enthält weniger als 200 mg/kg Schwefelsäure, ist fast farblos und ist von guter Qualität.

Der Waschflüssigkeit im Wäscher wird kontinuierlich oder teilkontinuierlich soviel an Schwefelsäure und Wasser zugesetzt, daß Volumen und Säurekonzentration in den geforderten Grenzen bleiben.

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril aus Propylen, Ammoniak und Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die den Reaktor verlassenden Reaktionsgase, die neben Acrylnitril, Blausäure und Acetonitril noch Ammoniak sowie hochsiedende und polymere organische Verbindungen enthalten, durch einen Wäscher geführt werden, der eine gesättigte Lösung von Ammonsulfat sowie Schwefelsäure und gegebenenfalls kristallines Ammonsulfat enthält, wobei das Ammoniak als Ammonsulfat gebunden wird und die hochsiedenden und polymeren Verbindungen sich als teeriges Produkt auf der Oberfläche der Ammonsulfatlösung abscheiden.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Schwefelsäure in der AmmohsulfatlÖsung 2-5 Gew.-# beträgt.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Gases am Eintritt in den Wäscher 70⁰C bis 250°C und die Temperatur der Waschlösung 80⁰C bis 95°C beträgt.

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die teerigen Abscheidungen im Mittel nicht langer als 10 Stunden mit der heißen Waschlösung in Berührung sind.

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