DE1768216A1

DE1768216A1 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril

Info

Publication number: DE1768216A1
Application number: DE19681768216
Authority: DE
Inventors: Arnold Dr Hausweiler; Adolf Dr Mayer; Norbert Dipl-Ing Mischung
Original assignee: Erdoelchemie GmbH
Current assignee: Erdoelchemie GmbH
Priority date: 1968-04-16
Filing date: 1968-04-16
Publication date: 1971-10-14
Also published as: NL163774B; NL163774C; US3607022A; FR2006308A1; JPS4925560B1; DE1768216B2; BE731587A; NL6905798A; GB1267692A

Description

Abaci rift

Gesellschaft mit beschränkter Haftung

Dormagen, den 30.10.1969 D/HE

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril

Die vorliegende Erfindung betrifft die Entfernung von Ammoniak aus den Reaktionsgasen, die bei der Herstellung von Acrylsäurenitril anfallen.

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Aorylsäurenitril durch Oxydation von Propylen und Ammoniak mit Sauerstoff an festen Katalysatoren enthalten die Reaktionsgase neben Acrylsäurenitril, Blausäure und Acetonitril noch höhereiedende und polymere Verbindungen sowie Ammoniak. Die Reaktionsprodukte können, wie es in fast allen Acrylsäurenitril-Anlagen heute durchgeführt wird, durch Vaschen der Reaktionsgase mit Wasser aus dem Gas entfernt werden (Chem. Ing. Techn. 2§, 1966, S. 704; Chem.Ing. 15. März 65, Seite 150-152, Plastics Week, Okt. 4, 1965).

Dabei muß dem Waschwasser 30 viel an Schwefelsäure zugesetzt werden, daß das gesamte überschüssige Ammoniak als Ammonsulfat gebunden wird. Bei diesen Wäschen werden neben den erwünschten Reaktionsprodukten Acryleäurenitril, Blausäure, Acetonitril.

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Unterlagen (Art. ζ Ζ l - ■ -.?. ::r. l Z..-z 3 des Xnderuneagee. v. 4. 3. MW»

und dem Ammoniak auch die hochsiedenden und polymeren Verbindungen von dem Wascbwaaser aufgenommen, so daß nach dem anschließenden Abtreiben von Acrylsäurenitril, Blausäure und Acetonitril eine wäßrige Lösung von Ammonsulfat und hochsiedenden polymeren organischen Verbindungen zurückbleibt. Diese dunkelgefärbten Lösungen bereiten große Schwierigkeiten, da die Gewinnung eines kristallinen, farblosen Ammonsulfat8 daraus nicht möglich ist. Diese Lösungen können daher nur durch Eindüsen in den Feuerraum von Verbrennungsöfen beseitigt werden. Dieses Verfahren ist aber kostspielig und unzureichend, denn der gesamte Schwefel des Ammonsulfats erscheint als Schwefeloxyd in den Abgasen des Verbrennungsofens.

Diese Schwierigkeiten lassen sich umgehen, indem man das Ammoniak durch Wäsche des Reaktionsgases in einem Tauchsättiger entfernt, in dem das mit Schwefelsäure neutralisierte Ammoniak als kristallines Ammonsulfat anfällt und nicht - wie in Chem. Ing. Teehn. 33, 1966, Seite 704 und Ohem. Ing. 15. März 1965, Seite 150 beschrieben - in Form einer wäßrigen Lösung, die z.B. verbrannt werden muß (Plastics Week, Okt. 4, 1965).

Die Verwendung des Tauchsättigers zur Entfernung von Ammoniak aus Grasen ist lange bekannt. Seit Jahrzehnten entfernt man auf diesem Wege Ammoniak aus Kokereigasen, (vgl. Üllmann. Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, 3. Band, Seiten 615 - 629).

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Die Kapazität der größten bisher gebauten Tauchsättiger ist aber für die großen heute üblichen Acrylsäurenitril-Anlagen zu klein. Das bedeutet, daß man in großen AcrylsSurenitril-Anlagen, die z.B. 90.000 jatο Acrylsäurenitril erzeugen, wenigstens zwei parallel geschaltete Tauchsättiger zur Entfernung von Ammoniak aus dem Reaktionsgas installieren müßte. Diese doppelte Installation des Tauchsättiger-Syctems ist aber sehr kostspielig.

Es wurde nun gefunden, daß man bei dem Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril aus Propylen, Ammoniak und molekularem Sauerstoff bzw. Luft, wobei das im wesentlichen Stickstoff, Sauerstoff, Propylen, Propan und Ammoniak, ferner Acrylsäure- ^: nitril, Blausäure, Acetonitril und geringe Mengen anderer organischer Verbindungen sowie Katalysatorstaub enthaltende Reaktionsgas nach Abkühlung und einer anschließend vorgenommenen Wasserwäsche zur Entfernung von organischen Polymeren und Katalysatorstaub, zur Entfernung von Ammoniak, das als Ammonsulfat gewonnen wird, in einem Wäscher mit schwefelsauren Ammonsulfat-Lösung gewaschen wird in technisch besonders vorteilhafter Weise arbeitet, wefcn man das Reaktionsgas zur Entfernung des Ammoniaks in zwei Ströme aufteilt, einen Teilstrom einem Wäscher (5B) zuführt, in welchem das Ammoniak durch Neutralisation mit einer schwefelsäuren Ammonsulfat-Lösung in Ammonsulfat überführt wird, wobei die Konzentration der Ammonsulfatlösung so gewählt wird, daß höchstens beginnende Kristallisation auftritt, und daß man die in Wäscher 5B an-

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fallende Lösung oder Suspension von Ammonsulfat in einen Tauchwäscher 5A überführt und dort aus dem zweiten Teilstrom das Ammoniak durch Neutralisation mit der schwefelsäurehaltigen Ammonsulfatlösung auswäscht, wobei sich das in Wäscher 5A und Wäscher 5B entstandene Ammonsulfat durch Wahl einer entsprechenden Ammonsulfatkonzentration in an sich bekannter Weise zu Kristallen gewünschter Größe und Form ausbildet.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei anhand von Abb. 1 folgendermaßen beschrieben.

Das den Reaktor (1) verlassende Gas wird in (2) auf Temperaturen von 70° bis 300⁰C abgekühlt und mit dieser Temperatur in den Wäscher (3), der vorzugsweise ein Strahlwäscher ist, eingeführt. Damit die Verluste an Acrylsäurenltril und Blausäure beim Zusammentreffen des heißen Gases mit der Waschlösung nicht zu hoch sind, düst man vorteilhaft zuerst in das heiße Gas so viel an Wasser ein, daß die Temperatur auf etwa 150⁰O gesenkt wird und bringt es dann erst mit dem Polymerisat und Ammoniak enthaltenden Waschwasser zusammen. Durch diese Maßnahmen kann man den Verlust an Nitrilen gering halten. Die Konzentration von Polymeren und Katalysatormenge im Waschwasser kann bis 40 Gew.-^ ansteigen, im allgemeinen beträgt der Gehalt an Polymeren.20 - 30 Gew.-#.

Die mit Abfällen zu einem Verbrennungsofen ausgeschleuste Waesermenge kann durch Zugabe von Frischwasser oder Abfallwässern aus der Anlage ausgeglichen werden; hier kann man

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also mit organischen Polymeriaaten verunreinigtes Wasser unterbringen, das man sonst kostspielig verbrennen oder reinigen müßte. Aus dem Ablauf (4) des Wäschers zum Verbrennungsofen kann man mit Filtern oder Separatoren (12) den Katalysatorstaub nahezu frei von Polymerisaten abtrennen und der Aufarbeitung zuführen.

Bas den Wäscher verlassende Gas wird vorzugsweise durch einen Oyclonabscheider (13) geführt und weitgehend von mitgerissenen Flüssigkeitstropfen befreit. Diesen Effekt kann man wesentlich verbessern, wenn man in das Gas vor Eintritt in den Tropfenabscheider Wasser eindüst. Auch hierfür kann man Prischwasser oder Abfallwasser aus der Anlage nehmen; seine Menge ist so bemessen, daß Verdampfungsver- : luste des Waschwassers durch Abkühlen des Reaktionsgases gerade kompensiert werden.

Zur Entfernung von Ammoniak wird das Gas in zwei Ströme aufgeteilt. Der 1. Gasstrom A wird durch einen Tauchwäscher (5A) geführt, von Ammoniak befreit und über einen Tropfenabscheider abgeführt. Als Waschlösung wird die schwefelsaure Ammonsulfatlösung verwendet, die den nachfolgend beschriebenen zweiten Wäscher (5B) verläßt, der erforderlichenfalls erneut Schwefelsäure zugesetzt wird. Der als Wäscher (5A) verwendete Tauch- ' sättiger herkömmlicher Bauart, wird a.B. in tJllmann« Eneyolopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, 3. Band, Seiten 615 - 629 .beschrieben. In diesem ersten Wäscher (5A) bildet

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sich Ammonsulfat, das in bekannter Weise abgezogen und getrocknet wird. Auch kann man geringe Mengen von teerigen Polymerisaten Über den Umlaufbehälter (8) abziehen. Durch die Anwesenheit des Abscheiders mit WassereindUeung in der Gasleitung vor dem Tauchsättiger 1st aber der Anfall an teerigen Polymerisaten sehr gering.

Der 2. Gasstrom B wird über einen zweiten Wäscher (5b) geführt, in dem das Gas enthaltene Ammoniak mit einer nicht gesättigten Lösung von Ammonsulfat und 3- 5 Gew. $ί Schwefelsäure zu Ammonsulfat umgesetzt wird/Dieser Wäscher B kann beispielsweise ein Tauchwäscher oder eine Waschkolonne sein; als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung eines Strahlwäschers folgender Anordnung erwiesen: der Strahlwäscher besteht aus einem Behälter mit aufgesetztem Waschrohr von etwa 10 bis 20 m Höhe. Das ammoniakhaltige Gas tritt oben in das Waschrohr ein, durchströmt es mit hohen Geschwindigkeiten' und verläßt dann den Wäscher über einen Abgang am Behälter. Unmittelbar hinter dem Eintritt wird über Düsen in das Gas die saure Waschlösung eingedüst,diese durchwandert im Gleichstrom mit dem Gas das Waschrohr und wird im Behälter, der einen Beruhigungsraum sowie vorteilhaft Anordnungen zur Tropfenabscheidung hat, gesammelt und wieder In den Waschumlauf gebracht. Zur Entfernung von beispielsweise 100 - 500 kg/Stunde Ammoniak aus etwa 50.000 Nm⁵ Reaktionsgas werden 100 bis 300 nr /Stunde einer Ammonsulfatlösung mit etwa 3-5 Gew.-J* Schwefelsäure über Düsen in das Gas «Ingesprüht.

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Der Druck Tor den Düsen beträgt etwa 1,5, bis 3 atü. Im .Reaktionsgae hinter dem Strahlwäscher kann kein Ammoniak mehr nachgewiesen werden.

Dem Ammoniakwäscher (5B) wird soviel an Schwefelsäure zugesetzt, daß die gewünschte Konzentration erhalten bleibt. Die saure Waschlösung kann man soweit mit Ammonsulfat anreichern, daß sie gerade noch nicht gesättigt ist, man kann sie aber auch übersättigen und den Salzanteil z.B. auf 20 Vol.# ansteigen lassen. Diese kristallfreien oder kristallhaltigen Sulfatlösungen werden abgezogen und Über (8) und (9) in den anderen, herkömmlichen Tauohsättiger (5A) gegeben, wo Gasstrom A behandelt wird. Dort wird das aus dem Wäscher (5B) mit der Sulfatlösung eingebrachte Wasser verdampft und das Ammonsulfat aus beiden Anlagen in Kristalle guter Beschaffenheit bezüglich Farbe und Korngröße tiberführt. Das dem Strahlwäscher mit der Sulfatlösung entzogene Wasser kann ihm als Kondensat oder als Sulfatlösung aus dem Ablauf der Schubzentrifuge ,wieder zugeführt werden. Der wirtschaftliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Kosten für die Erstellung der Ammoniakwäscher-Anlagen wesentlich geringer sind als für herkömmliche Anlagen; weiterhin ist der Aufwand zur Bedienung der erfindungsgemäßen Anlage beträchtlich verringert. Das geschilderte Verfahren ist nicht auf die Behandlung des Gases von Acrylsäurenitril-Anlagen beschränkt, es kann auch auf die Entfernung von Ammoniak aus anderen Gasen angewendet werden.

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In der geschilderten Weise können auch verschiedenartige Gasströme behandelt werden, wobei man vorzugsweise den Gasstrom mit dem geringeren Gehalt an Ammoniak über den Strahlwäscher leiten wird. Auch kann man die Gase von zwei räumlich getrennt' stehenden Anlagen behandeln, indem man in einer Anlage einen herkömmlichen Tauchsättiger und in der !

j anderen Anlage einen Strahlwäscher installiert und die fast j

j gesättigte Ammonsulfatlösung von einer Anlage zur anderen . j

i pumpt; dieses Verfahren ist Jedoch aus Gründen der Betriebs- {

sicherheit nur dann zu empfehlen, wenn wenigstens zwei i Tauchsättiger mit SuIfatkristallisation in Betrieb sind. I

Bei den bisherigen Verfahren zur Entfernung von Ammoniak aus Reaktionsgasen ging man davon aus, daß das Auswaschen des Ammoniaks aus dem Gas und das Kristallwachstum der Ammonsulfatkristalle im gleichen Behälter und gleichzeitig erfolgen müssen, und daß die Kristalle eine bestimmte mittlere Verweilzeit im Behälter haben müssen, damit sie die gewünschte Form und Größe erreichen. Diese Annahme führte dazu, daß man stets die Neutralisation des gesamten im Gas enthaltenen Ammoniaks in dem Behälter durchführte, in dem sich auch die Kristallbildung vollzog. Zur Entfernung von Ammoniak aus großen Gasmengen muß man demnach mehrere Tauchsättiger parallel betreiben. In Kokereien arbeitet man tatsächlich mit mehreren parallel angeordneten Tauchsättigern. Jeder einzelne dieser

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Tauchsättiger muß mit allen Vorrichtungen zum Umwälzen, Überhitzen, Salzabzug etc. ausgerüstet soin, was zur Folge hat, daß die Kosten für Bau und Betrieb solcher Anlagen eehr hoch sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Erkenntnis, daß man nicht das gesamte, sondern nur einen Teil des ammoniakhaltigen Gases über einen Wäscher führen muß, in dem sich gleichzeitig das Kristallwachstum vollzieht, und daß man das übrige Gas in einem sehr einfachen Wäscher, z.B. einem Strahlwäscher, ammoniakfrei waschen kann und die entstehende Ammonsulfatlösung, kristallfrei oder mit Kristallen, dem 1. Wäscher mit Kristallbildung zuführen kann.

■ Ss muß als ausgesprochen überraschend bezeichnet werden, daß dabei das Ammonsulfat von fast gleicher Beschaffenheit bezüglich Kristallform, Kristallgröße und Reinheit ist wie das nach dem bisher bekannten Verfahren hergestellte Ammonsulfat .

Polgendes Beispiel zeigt, daß sich weitgehend unabhängig von der Verweilzeit der Kristalle im Sättiger, d.h. vom Salzanfall, ein mittleres Kornspektrum einstellt, das man nur durch drastische, d.h. unrealisierbare Änderungen der Betriebsbedingungen spürbar beeinflussen kann·

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BeiRpiel 1

In einem TauchBättiger herkömmlicher Bauart werden 60.000 Nur /Stunde eines ReaktioBsgaseo aus Acrylsäurenitril-Reaktoren ammoniakfrei gewaschen. Dabei bilden sich im Sättiger stündlich 1,6 t Ammonsulfat. Das Produkt hat dabei folgende Korngrößen:

0 - 0,2 mm = 3 J< 0,2 - 0,5 mm = 13 t 0,5 - 1 mm = 61 j6

1 - 2 mm = 23 J*

Sem Sättiger wird dann zusätzlich eine gesättigte Lösung von 1,3 t Ammonsulfat/Stunde zugeführt; das mit der Lösung eingeführte Wasser wird durch Anheben der Temperatur im Sättiger verdampft. Es werden stündlich 2,9 t Ammonsulfat mit folgenden Korngrößen abgezogen:

0 - 0,2 mm = 4 5* 0,2 - 0,5 ram = 15 Ji 0,5 - 1 mm = 62 Ji

1 - 2 mm = 19 Jt

Beispiel 2

73.000 kg/h eines Reaktionsgaseβ aus Acrylsäurenitril-Reaktoren mit 6.100 kg Acrylsäurenitril, 705 kg Acetonitril, 1.100 kg Blausäure, 12.000 kg Wasser, 180 kg Ammoniak und 300 kg an polymeren und hochsiedenden organischen Verbindungen EQ 37 . ₁₀_

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sowie 10 kg Katalysatorstaub werdon mit 250° in den Waschturm eines Strahlwäschers (3) eingeführt, in den 250 tr/h einer 20$ organische! Polymerisate enthaltenden wäßrigen Lösung eingedüst werden. Das Reaktionsgao kühlt sich in diesem Strahlwäscher auf etwa 82⁰C ab und wird über einen Tropfenabscheider weggeführt; ist frei von organicOhen Polymeren sowie Katalysatorstaub.

Aus dem Strahlwäscher führt man so viel der Waschlösung zu einem Verbrennungsofen ab, daß der Gehalt an Polymeren auf einem gewünschten Wert bleibt. Daa Volumen im Strahlwäscher regelt man durch Zugabe von etwa 7 m /h eines schwach mit organischen Stoffen verunreinigten Prozeßwassers. Aus dem Ablauf des Waschwaeeei» zum Verbrennungsofen kann man über eine automatisch arbeitende Zentrifuge min. 95$ des Eatalysatorabriete abtrennen.

Das gewaschene Reaktionsgas wird dann in den Kopf eines 2. Strahlwäschers (5B) eingeleitet, in den stündlich 200 300 m einer 30 bis 35#lgen Lösung von Ammonsulfat, die hoch 3-5 (Jew.# Schwefelsäure enthält, eingedüst werden. Das gewaschene Reaktionsgas wird über einen Tropfenabecheider abgeführt, es ist frei von Ammoniak. Die TfiEpermtur von Gas und Waschflüssigkeit beträgt etwa 82⁰C. Von der Ammonsulfatlösung wird so viel abgesogen, daß die

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Konzentration an Ammonsulfat konstant bleibt; in den Strahlwäscher werden Schwefelsäure und Prischwasoer oder ein schwach verunreinigtes Prozeßwasser zugefahren.

Die aus dem Sumpf dos Strahlwäschers abgezogene Lösung von Ammonsulfat wird in einen Tauchstättiger (5A) geführt, der mit einem zweiten Gasstrom beschickt wird, dessen Menge und Zusammensetzung völlig dem weiter oben beschriebenen Gasstrom entspricht. Dieser Gasstrom wurde vor Eintritt in den Tauchsättiger ebenfalls in einem Strahlwäscher (3) mit Wasser gewaschen. In diesem Tauchsättiger befindet sich ein Salzschlawm von Ammonsulfat mit 3 - 5# Schwefelsäure. Aus diesem Tauchsättiger zieht man stündlich 1.350 kg Ammonsulfat mit folgenden Korngrößen ab:

0 - 0,2 mm = 3 # .. 0,2 - 0,5 mm = 12 #

0,5 - 1 mm = 64 Ί»

1 - 2 mm β 21 i»

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Claims

i/68216 Patentansprüche il

1) Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril aus Propylen, Ammoniak und molekularem Sauerstoff bzw. Luft, wobei das im wesentlichen Stickstoff, Sauerstoff, Propylen, Propan und Ammoniak, ferner Acrylsäurenitril, Blausäura, Acetonitril und geringe Mengon anderer organischer Verbindungen sowie Katalysatorstaub enthaltende Reaktionsgas nach Abkühlung und einer anschließend vorgenommenen Wasserwäsche zur Entfernung von organischen Polymeren und Katalysatorstaub zur Entfernung von Ammoniak, das als Ammonsulfat gewonnen wird, in einem Wäscher mit schwefelsauren Ammonsulfat- · lösung gewaschen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das : Reaktionsgas zur Entfernung des Ammoniaks in zwei Ströme aufteilt, einen Teilstrora einem Wäscher (5B) zuführt, in welchem das Ammoniak durch Neutralisation mit einer schwefelsauren Amjaonsulfat lösung in Ammonsulfat überführt wird, wobei die Konzentration der Ammonsulfatlösung so gewählt wird, daß höchstens beginnende Kristallisation auftritt, und daß man die in Wäscher(5B) anfallende Lösung oder Suspension von Ammonsulfat in einen Tauchwäscher (5A) überführt, und dort aus dem zweiten Teilstrom das Ammoniak durch Neutralisation mit der schwefelsäurehaltigen Ammonsulfatlösung auswäscht, wobei sich das in Wäscher $A) und. Wäscher (5B) entstandene Ammonsulfat durch Wahl einer entsprechenden Ammonsulfatkonzentration in an sich bekannter Weise zu Kristallen gewünschter Größe und Form ausbildet.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

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der Wäscher 5B ein Strahlwäscher ist.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgas vor Aufteilung in zwei Teiletrörne über einen Tropfenabscheider führt.

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