DE2317603A1

DE2317603A1 - Verfahren zur zumindest teilweisen trennung von ammoniak und kohlendioxid enthaltenden gasgemischen

Info

Publication number: DE2317603A1
Application number: DE2317603A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Berkel; Hans Dipl Chem Dr Gettert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-04-07
Filing date: 1973-04-07
Publication date: 1974-10-24
Also published as: AT359984B; IT1004157B; NL176065B; FR2224406A1; AU6727674A; US4013431A; DE2317603C3; GB1462117A; DE2317603B2; NL176065C; JPS49130398A; USB456905I5; FR2224406B1; NL7404403A; ATA288274A; JPS5737526B2

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O. Z. 29 8IJ Ki/GS 6700 Ludwigshafen, 4.4.1973

Verfahren zur zumindest· teilweisen' Trennung von Ammoniak und Kohlendioxid enthaltenden Gasgemischen

Bei der Synthese von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxid und bei der Synthese von Melamin aus Harnstoff fallen Ammoniak und Kohlendioxid enthaltende Gasgemische an, die zur Ausnutzung des Ammoniaks, welches der wertbestimmende Bestandteil ist, einer erneuten Verwendung zugeführt werden müssen. Diese Verwendung kann z. B. in einer Rückführung des Ammoniak/Kohlendioxid-Gemisches in die Harnstoff-Synthese bestehen. Eine solche Rückführung geschieht gewöhnlich durch Absorption in Wasser und Einführung der so gewonnenen Carbamatlösung in den Harnstoff-Reaktor. Diese Arbeitsweise hat den Nachteil, daß das zusätzlich eingebrachte Wasser den Umsetzüngsgrad im Harnstoff-Reaktor vermindert.

Eine andere Möglichkeit zur Verwendung des Ammoniak und Kohlendioxid enthaltenden Gases besteht in der Umsetzung des Ammoniaks mit Säuren oder sauren Lösungen unter Gewinnung von Ammoniumsalzen. Eine solche Arbeitsweise ist technisch relativ leicht durchzuführen, führt aber zu einer zwangsweisen Kopplung zwischen der Salzerzeugung und dem Verfahren, bei welchem das Gasgemisch anfällt. <

Um von einer solchen Kopplung frei zu bleiben, ist es erstrebenswert, das Ammoniak aus dem Gasgemisch abzutrennen und inreiner, vorzugsweise flüssiger Form zu gewinnen, so.daß es in üblicher Weise gelagert und zu beliebigen Zwecken wieder eingesetzt werden kann.

Ein Verfahren, das das Ziel einer -jollständigen Trennung an- ^111/75 A09843/0973 _ ₂ _

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strebt, Ist in der deutschen Auslegeschrift 1 592 3^9 beschrieben. Dieses Verfahren wird so durchgeführt, daß aus dem Gasgemisch zunächst mittels einer ammoniakreichen Ammoncarbonat-Lösung Kohlendioxid absorbiert wird, daß diese Lösung anschließend bei Atmosphärendrück so weit wie möglich in an sich bekannter Weise unter fraktionierten Desorption, in der Wärme von gelöstem Ammoniak befreit und das Ammoniakgas aufgefangen wird, -worauf nach an sich bekannter Methode in einer anderen Kolonne aus der verbleibenden, konstant siedenden Ammoncarbonat-Lösung durch Destillation unter erhöhtem Druck und unter Aufgabe einer geringen Menge Wasser am Kopf der Druckkolonne reine Kohlensäure abgetrennt und aufgefangen wird, wobei der aus einer ammoniakreichen Ammoncarbonat-Lösung bestehende Rückstand in die Kohlendioxid-Absorption zurückgeführt wird.

Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß für die Trennung des Gases in seine Bestandteile erhebliche Energiemengen bei relativ hohen Temperaturen benötigt werden, da die Abtrennung des Kohl«
muß.

Kohlendioxids unter Druck bei 120 bis 170⁰C durchgeführt werden

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur zumindest teilweisen Auftrennung von Kohlendioxid und Ammoniak enthaltenden Gasgemischen durch Absorption in einem Lösungsmittel zu schaffen.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man die Absorption in einer Zone durchführt, in der man Lösungsmittel und Gasgemisch innig miteinander vermischt und anschließend nichtabsorbiertes Gasgemisch und Lösungsmittel voneinander trennt, wobei man in der Mischzone die Verweilzeit des Gases auf max. 0,1 Sekunde begrenzt.

Überraschenderweise wird bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise das Ammoniak gegenüber dem Kohlendioxid in verstärktem Maße gelöst, so daß das nicht absorbierte Gas gegenüber dem Eingangs-

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gas an Kohlendioxid angereichert ist, während im Lösungsmittel eine Anreicherung des Ammoniaks stattfindet.

Wenn man einem solchen Absorptionsvorgang einen zweiten und eventuell auch einen dritten Absorptionsvorgang nachschaltet, kann eine praktisch vollständige Absorption des Ammoniaks erreicht und ein erheblicher Teil des Kohlendioxids in praktisch ammoniäkfreier Form abgetrennt werden. Vorteilhaft werden bei Anwendung mehrerer Misehzonen Gasgemisch und Lösungsmittel im Gegenstrom zueinander geführt.

Als Gase, die der erfindungsgemäßen Behandlung unterzogen werden können, eignen sich grundsätzlich alle Gase, die Kohlendioxid und Ammoniak,gegebenenfalls neben anderen Bestandteilen, wie Stickstoff, Wasserstoff oder andere Inertgase enthalten. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen voll zur Geltung, wenn die Gasgemische wenigstens 5 Volumenprozent Kohlendioxid und wenigstens 10 Volumenprozent Ammoniak enthalten. Das Verfahren eignet sich dementsprechend für die Aufarbeitung von Gasen, wie sie z. B. bei der Harnstoff-Synthese und insbesondere bei der Melamin-Synthese aus Harnstoff anfallen, wobei letztere 5 bis 40 Volumenprozent Kohlendioxid, 60 bis 95 Volumenprozent Ammoniak enthalten.

Als .Lösungsmittel eignen sich grundsätzlich alle Lösungsmittel, die ein gutes Lösevermögen für Ammoniumcarbamat haben, wie insbesondere Wasser bzw. wäßrige Lösungen, die ggf. bereits Ammoniak und Kohlendioxid als Ammoniumcarbamat bzw. -carbonat gelöst enthalten können, aber auch organische Lösungsmittel, wie insbesondere mehrwertige Alkohole, z. B. Äthylenglykol und Glycerin.

Die Temperatur, bei der die Absorption stattfindet, soll zweckmäßig möglichst niedrig sein. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß relativ umso weniger Kohlendioxid gelöst wird, je tiefer die Temperatur ist. Nach unten ist die Temperatur einer-

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seits dadurch begrenzt, daß noch keine Peststoffe auskristallisieren und andererseits dadurch, daß es noch gelingt, das Verfahren in wirtschaftlich vertretbarem Maße durchzuführen, so daß zweckmäßig die Temperatur des Lösungsmittels beim Verlassen der Mischzone - 5°C nicht unterschreitet. Andererseits wird man zweckmäßig eine obere Temperaturgrenze von 50°C nicht überschreiten. Vorzugsweise arbeitet man in einem Temperaturbereich von bis 40°C. Diese Temperaturangaben beziehen sich jeweils auf die Temperatur des Lösungsmittels beim Verlassen der Mischzone.

Um eine möglichst weitgehende Trennung zu erzielen, soll die durch die Mischzone umgewälzte Lösungsmittelmenge möglichst in dem untersten Bereich gehalten werden, der durch die obengenannten Ablauf temperaturen bestimmt wird, anderenfalls man eine erhöhte Absorption des Kohlendioxids in Kauf nehmen muß. Auch sollte die Ammoniak-Endkonzentration nicht zu hoch sein und vorteilhaft bei etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent liegen, um eine unerwünschte übermäßige Absorption des Kohlendioxids zu verhindern.

Zur Gewinnung von reinem Ammoniak aus den in den Mischzonen erhaltenen Lösungen werden diese einer Desorption unterworfen, die vorzugsweise so geleitet wird, daß das gesamte bei der Absorption aufgenommene Ammoniak und Kohlendioxid wieder desorbiert wird. Das so erhaltene Gasgemisch aus relativ viel Ammoniak und relativ wenig Kohlendioxid enthält neben diesen beiden Bestandteilen auch noch Lösungsmitteldampf. Durch "Abkühlung dieses Gemisches und Kondensation des Lösungsmittels gelingt es unter an sich bekannten Bedingungen, eine konzentrierte Lösung von Ammoncarbamat abzutrennen, die das gesamte im desorbierten Gas befindliche Kohlendioxid enthält. Das hierbei nicht kondensierte Gas ist praktisch reines, insbesondere weitgehend kohlendioxidfreies Ammoniak, das gegebenenfalls noch Lösungsmitteldampf enthält, von diesem aber in einfacher und bekannter Weise getrennt werden kann.

Wenn man die bei dieser Arbeitsweise anfallende konzentrierte

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Carbamat-Lösung erneut vollständig verdampft und das so erhaltene Gemisch aus Ammoniak und Kohlendioxid und Lösungsmitteldampf mit dem in den Prozeß frisch eintretenden Gasgemisch vereinigt und erneut der Absorption zuführt, gelangt man zu einem Prozeß, der die vollständige Abtrennung und Gewinnung des Ammoniaks ermöglicht.

Als Mischzonen können übliche Mischvorrichtungen verwendet werden, wie sie als Strahlsauger oder Mischdüsen in der Technik üblich sind. Entscheidend wichtig ist nur, daß mit ihnen eine kurze Mischzeit von weniger als 1/10 Sekunden erzielt werden kann. Nach dem Verlassen der Mischzone werden Gas und Lösungsmittel möglichst rasch und vollständig auf an sich bekannte Weise voneinander getrennt, um eine Nachabsorption zu verhindern, die jedoch wesentlich langsamer verläuft, da Gas und Lösungsmittel nicht mehr intensiv miteinander vermischt sind.

Die erfindungsgemäße Arbeiteweise soll anhand der Abb. 1, in der eine Anlage zurweitgehend vollständigen Trennung eines aus Ammoniak und Kohlendioxid bestehenden Gasgemisches mittels Wasser als Absorptionsmittel schematisch dargestellt ist, näher erläutert werden:

Das zu trennende Gemisch, z. B. das Abgas einer Melamin-Anlage, wird - gegebenenfalls nach Vermischung mit dem durch Verdampfung einer in den Prozeß zurückkehrenden Carbamat-Lösung erhaltenen Ammoniak-Kohlendioxid-Wasserdampf-Gemisch - in eine erste Mischzone eingeführt. Diese Mischzone ist Teil der ersten Absorptionsstufe, die u. a. aus einem Trenngefäß (1) besteht, in welchem sich ein Sumpf aus Absorptionslösung befindet. Diese Lösung wird mittels Pumpe (2) über die als Mischzqne dienende Mischdüse (3) umgepumpt, in welche das zu trennende Gasgemisch eingeführt wird. Die dabei anfallende Absorptionswärme wird mittels Kühler (4) abgeführt. Das nicht absorbierte Gas gelangt in eine zweite, grundsätzlich gleichartige Absorptionsstufe, -die wiederum aus einem Trenngefäß (5), einer Mischdüse (6), einer Umwälzpumpe (7) und einem Kühler (8) besteht.

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Aus dieser zweiten Absorptionsstufe wird ein Abgas erhalten, das aus praktisch ammoniakfreiem Kohlendioxid besteht; gegebenenfalls kann in einer kleinen Waschkolonne (21) eine Nachwaschung des Kohlendioxids vorgenommen werden. Hierzu verwendet man zweckmäßigerweise die Wassermenge, die zur Ergänzung des Wasserhaushalts, d. h. zum Ersatz des mit dem feuchten Ammoniak abziehenden Wasserdampfes, in den Prozeß eingeführt werden muß.

Als Absorptionsmittel wird über die Leitung (9) eine Lösung, die aus der Desorptions-Anlage kommt, in die zweite Absorptionsstufe eingeführt. Eine entsprechende. Menge Absorptionslösung gelangt von dieser Absorptionsstufe über Leitung (10) in die erste Absorptionsstufe.· Die hier anfallende, auf die gewünschte Konzentration gebrachte Absorptionsflüssigkeit geht über Leitung (11) zur Desorption. In den beiden Absorptionsstufen werden also Gasgemisch und Absorptionsmittel im Gegenstrom zueinandergeführt. ,

Die zu desorbierende Lösung wird zunächst in einem Wärmetauscher (12) durch die von der Desorption zurückkehrende Lösung aufgewärmt und auf eine Destillationskolonne (13) aufgegeben. Der Inhalt der Kolonne wird mittels Pumpe (14) über den Wärmetauscher (15) umgepumpt und dabei auf die erforderliche Temperatur aufgeheizt. Die desorbierten Gase, welche vorwiegend aus Ammoniak, daneben aus Kohlendioxid und Wasserdampf bestehen, gelangen über einen Zwischenboden (16) in das Oberteil der Ko- ' " lonne (13) und werden dort so weit abgekühlt, daß auf dem Zwischenboden eine konzentrierte Carbamat-Lösung in kondensiertem Wasser anfällt, die praktisch das gesamte Kohlendioxid enthält. Diese Abkühlung kann zweckmäßig so vorgenommen werden, daß mittels Pumpe (17) die Flüssigkeit auf dem Zwischenboden angesaugt und über einen Kühler (l8) im erforderlichen Maße umgepumpt und abgekühlt wird. Die so anfallende konzentrierte Lösung geht über Leitung (19) und Verdampfer (20) zusammen mit dem frisch ankommenden Gas in den Prozeß zurück." Am Kopf der Kolonne

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fällt praktisch kohlendioxidfreies Ammoniak an, das noch Wasserdampf enthält und in bekannter Weise getrocknet und verflüsägt werden kann.

Beispiel 1 .

In ein als Mischvorrichtung dienendes Rohr von 12 mm lichter Weite wird seitlich ein Gasgemisch aus 4,4 kg Ammoniak/h und 4,72 kg Kohlendioxid/h eingeleitet und mit einer in einer Menge von 300 1/h umgepumpten Ammoncarbamat-Lösung vermischt. Die Länge der Mischstrecke beträgt dabei 25O mm. Aus dem Querschnitt des Rohres und der Länge der Mischstrecke einerseits und der durchgesetzten Gasmenge sowie der umgewälzten Lösungsmenge andererseits errechnet sich eine Verweilzeit von ca. 0,012 see. Nach Verlassen der unteren Öffnung des Rohres wird in einer Flasche von ca. 1 1 Volumen das Gas von der Flüssigkeit getrennt und abgeführt. Die Flüssigkeit wird von einer Pumpe angesaugt und dem Mischrohr über einen Kühler erneut zugeführt. Zu diesem Umlauf wird so viel Frischwasser zugegeben, daß die Konzentration der gewonnenen Lösung ca. 10 Gewichtsprozent Ammoniak beträgt; gleichzeitig wird so viel Lösung aus dem Kreislauf entnommen, daß die Flüssigkeitsfüllung der Apparatur konstant bleibt. Durch die Kühlung wird eine Temperatur von 35°C, bezogen auf die aus dem -Mischrohr ablaufende Lösung, eingestellt.· Bei dieser Arbeitsweise werden 89,5 # des eingeführten Ammoniaks und nur 18,5 % des eingeführten Kohlendioxids absorbiert; im Abgas befinden sich dementsprechend 8l,4 % des eingeführten Kohlendioxids und nur 10,5 % des eingeführten Ammoniaks. Es ist also eine starke Anreicherung des Ammoniaks in der Lösung und des Kohlendioxids im Abgas erreicht worden.

In einem Parallel-Versuch mit der gleichen Einrichtung, jedoch mit dem Unterschied, daß die Mischstrecke von 25O auf. 400 mm verlängert wurde, wir die eingesetzte Gasmenge auf den zehnten Teil gesenkt. Es werden also stündlich nur 440 g Ammoniak und 472 g Kohlendioxid eingesetzt; die übrigen Bedingungen werden

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gleich gehalten.

In diesem Falle ist die errechnete Verweilzeit ca. 0,2 Sekunden. Unter diesen Bedingungen werden 98,6 % des Ammoniaks und 77,8 % des Kohlendioxids absorbiert, während sich im Abgas neben 1,4 % des eingesetzten Ammoniaks nur 22,2 % des Kohlendioxids befinden. Der Trenneffekt ist also sehr viel geringer als bei der extrem kurzen Verweilzeit.

Beispiel 2

Die im Beispiel genannten Mengen beziehen sich auf den stündlichen Durchsatz.

In einer Anlage, wie sie in Abb. 1 schematisch dargestellt ist, wird ein aus Ammoniak und Kohlendioxid bestehendes Gasgemisch eingeführt. Das Gas setzt sich zusammen aus 2 38O kg Ammoniak und 2 560 kg Kohlendioxid. Vor Eintritt in die erste Absorptionsstufe wird diesem Gas über den Wärmetauscher (20) ein Gasgemisch zugeführt, das durch Verdampfen einer wäßrigen Lösung von 520 kg Ammoniak und 554 kg Kohlendioxid in 737 kg Wasser entstanden ist. Das so erhaltene Gemisch wird in die erste Absorptionsstufe mit einer Lösung in Berührung gebracht, die über die Leitung (10)

aus der zweiten Absorptionsstufe entnommen ist. Die Mischdauer beträgt ca. 2/100 Sekunden. Die Lösung wird über den Kühler (4) in einer stündlichen Menge von I60 rrr umgepumpt. Der Kühler wird so betrieben, daß die aus der Mischvorrichtung (3) ablaufende Lösung eine Temperatur von 35°C hat. Hierbei werden 87 % des insgesamt angebotenen Ammoniaks und 14 % des angebotenen Kohlendioxids absorbiert. Das Abgas aus der ersten Absorptionsstufe besteht aus 367 kg Ammoniak, 2 678 kg Kohlendioxid und 82 kg Wasserdampf; es geht zur weiteren Trennung in die zweite Absorptionsstufe. Dort werden in einer aus der Desorption kommenden Lösung 85 % des restlichen Ammoniaks und 5 % des restlichen Kohlendioxids absorbiert. In der zweiten Absorptions-

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stufe wird die Absorptions-Lösung über den Kühler (8) und die Mischvorrichtung (6) in einer stündlichen Menge von ca. 50 nr umgepumpt und so weit gekühlt, daß die Ablauftemperatur aus dem Mischer ca. JO⁰C beträgt. Auch hier wird eine Mischdauer von ca. 2/100 Sekunden eingestellt. Das Abgas dieser Stufe besteht aus 2 544 kg Kohlendioxid, 57 kg Ammoniak und 46 kg Wasserdampf.

Es ist also fast reines Kohlendioxid. Wenn eine Entfernung der letzten Ammoniakreste gewünscht wird, dann kann diese durch Behandlung mit der zur Ergänzung des Wasserhaushalts erforderlichen Wassermenge von 424 kg geschehen, welche ohnehin in die zweite Absorptionsstufe eingeführt werden muß.

Die aus der zweiten Absorptionsstufe ablaufende Lösung gelangt, wie schon beschrieben, in die erste Absorptionsstufe; die dort anfallende Lösung, bestehend aus 4 4j56 kg Ammoniak, 1 4θβ kg Kohlendioxid und 38 518 kg Wasser, geht über die Leitung (11) und einen Wärmetauscher (12) in die Desorptionskolonne

In dieser Kolonne werden 64,1 % des in der Lösung eingebrachten Ammoniaks bei einer Temperatur von ca. 90⁰C ausgegast. Gleichzeitig werden 570 kg Kohlendioxid desorbiert. Die desorbierten Gase werden im Oberteil der Desorptionskolonne mittels über den Kühler (l8) umgewälzter kalter Lösung auf ca. 55°C abgekühlt. Dabei kondensieren 737 kg Wasser, in welchem 520 kg Ammoniak und 554 kg Kohlendioxid gelöst sind; diese Lösung geht zusammen mit dem Frischgas in die zweite Absorptionsstufe zur erneuten Trennung zurück. Das den Oberteil der Kolonne verlassende Gas besteht aus 2 323 kg Ammoniak und 378 kg Wasser sowie 16 kg Kohlendioxid. Es ist also weitgehend reines Ammoniak, das durch weitere Kühlung vom größten Teil des Wassers und dem gesamten Kohlendioxid befreit und in üblicher Weise nachgetrocknet und verflüssigt werden kann.

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Claims

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Patentansprüche

lY Verfahren zur zumindest teilweisen Trennung von Ammoniak

und Kohlendioxid enthaltenden Gasgemischen durch Absorption in einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man'die Absorption in einer Zone durchführt, in der man Lösungsmittel und Gasgemisch innig miteinander vermischt und anschließend nichtabsorbiertes Gasgemisch und Lösungsmittel
voneinander trennt, wobei man in der Mischzone die Verweilzeit des Gases auf max. 0,1 Sekunde begrenzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
das nicht absorbierte Gasgemisch in zumindest einer weiteren nachgeschalteten Mischzone bei Verweil zeiten von nicht mehr als 0,1 Sekunden einer erneuten Absorption.unterwirft.
3. Verfahren nach Anspruch 2,' dadurch gekennzeichnet, daß man
Gasgemisch und Lösungsmittel im Gegenstrom durch die Mischzonen führt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis ^, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des aus der Mischzone ablaufenden Lösungsmittels auf - 5 bis + 5O⁰C hält.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß maß die Temperatur des aus der Mischzone ablaufenden Lösungsmittels auf 10 bis 40°C hält.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als Lösungsmittel Wasser verwendet.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel mehrwertige Alkohole verwendet.

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8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem aus den Mischzonen abgezogenen Lösungsmitteln das Ammoniak und das Kohlendioxid durch Erhitzen desorbiert, das bei der Desorption anfallende Gasgemisch unter Gewinnung einer konzentrierten Ammonlumcarbamat-Lösung kühlt und daß man das nicht absorbierte Ammoniak von dieser Lösung abtrennt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ammoniumcarbamat-Lösung erneut verdampft und zusammen mit frischen Ammoniak und Kohlendioxid enthaltenden Gasen in die Mischzone zurückführt.

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