DE2334379A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von phthalimid - Google Patents

Description

BASF Aktiengesellschaft ^ qqL O H Q

Unser Zeichen: O.Z. 29 981 WB/Be 6700 Ludwigshafen, 4.7.1975

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phthalimid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phthalimid durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit Ammoniak im Gegenstrom in ungefähr stöchiometrischem Verhältnis.

Es ist aus der US-Patentschrift 1 966 O68 bekannt, diskontinuierlich durch Einleiten von Ammoniak in eine Schmelze von Phthalsäureanhydrid und Sublimation des gebildeten Endstoffs Phthalimid herzustellen; die Verwendung eines hohen Überschusses an Ammoniak, gerade auch im Falle von rohem Phthalsäureanhydrid als Ausgangsstoff, wird empfohlen. Weitere diskontinuierliche Ausführungsformen der Umsetzung beschreiben die österreichische Patentschrift 85 380 und die US-Patentschrift 2 668 326. Alle diese Verfahren haben den Nachteil des diskontinuierlichen Betriebs. Die Reaktionstemperatur kann nur langsam gesteigert werden, da andernfalls zusammen mit dem Phthalimid erhebliche Mengen an unumgesetztem Phthalsäureanhydrid, z.B. insgesamt 5 bis 50 Gew.% des gesamten Ausgangsanhydrids, sublimieren. Um einen möglichst vollständigen Umsatz zu erzielen, benötigen die Verfahren hohe Überschüsse an Ammoniak, z.B. die 4- bis 8-fache stöchiometrische Menge Ammoniak, bezogen auf Phthalsäureanhydrid. Bei der Reaktion entsteht zunächst pro Mol Ammoniak ein Mol Wasserdampf; der Wasserdampf schleppt während der ersten Phase der Umsetzung reines Phthalsäureanhydrid im Abgas mit. Danach wird in immerstärkerem Maße je nach dem Grad der Umsetzung auch Phthalimid abgeführt. Phthalsäureanhydrid und das während der Reaktion gebildete Monoammoniumphthalat können sich bei höherem Umsatz und höherer Konzentration an Nebenstoffen im Abgas an den Anlagewänden ablagern und Verstopfungen von Rohren und Ventilen verursachen.

In der deutschen Offenlegungjpschrift 2 056 891 wird ein kontinuierliches Verfahren mit neiden Ausgangsstoffen im Gleichstrom 172/73 409885/1337 - ² -

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beschrieben. Eine Schmelze von Phthalsäureanhydrid und Ammoniak wird in ein Reaktionsrohr von oben eingeleitet und das sich bildende Phthalimid unten abgezogen. Es ist ein erfindungswesentliches Merkmal des Verfahrens, daß Ammoniak im Überschuß, vorzugsweise in einem Überschuß von 25 bis J55 Gew.^, verwendet wird.

Es wurde nun gefunden, daß man Phthalimid durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit Ammoniak bei erhöhter Temperatur kontinuierlich vorteilhaft herstellt, wenn die Umsetzung mit Ammoniak und Phthalsäureanhydrid im Gegenstrom und in einem Molverhältnis von 0,9 bis 1,1 zu 1 durchgeführt wird.

Weiterhin wurde gefunden, daß das bei der Umsetzung gebildete Abgas vorteilhaft mit wäßrigem Ammoniak gewaschen wird.

Die Umsetzung kann durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

+ NH,

Im Vergleich zu dem bekannten diskontinuierlichen Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Phthalimid in besserer Raum-Zeit-Ausbeute und Reinheit. Mit Bezug auf das kontinuierliche Verfahren ist das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls einfacher und wirt schaftlicher, da überraschend ein größerer Überschuß an Ammoniak nicht benötigt wird; auch ist die Ausbeute an reinerem Endstoff höher, da weniger Phthalsäureanhydrid, praktisch kein Monoammoniumphthalat und kein Diammoniumphthalat als Nebenstoffe im gebildeten Endstoff vorhanden sind. Während im Abgas bei dem vorgenannten diskontinuierlichen und kontinuierlichen Verfahren im großtechnischen Maßstab im allgemeinen 20 bis 40 Gewichtsprozent Phthalsäureimid, bezogen auf die Gewichtsmenge Abgas, verloren gehen, enthält das Abgas des erfindungsgemäßen

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Verfahrens ohne Wäsche mit wäßrigem Ammoniak unterhalb 0,5 Gew.% Phthalimid und mit Wäsche unterhalb 0,001 Gew.% Phthalimid. In vielen Fällen sind etwas tiefere Umsetzungstemperaturen ausreichend und man spart Energiekosten. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf die Lehre der vorgenannten Veröffentlichungen überraschend, denn man hätte bei einem Betrieb im Gegenstrom und mit geringeren Mengen an Ammoniak zumindest in der Mischungszone der beiden Ausgangsstoffe höhere Mengen an unumgesetztera Phthalsäureanhydrid, die Bildung des Monoammoniumphthalats und somit Ablagerungen und Verstopfungen der Anlageteile erwarten sollen. Denn in der Grenzzone kommen Phthalsäureanhydrid und gebildeter Wasserdampf in Berührung und man hätte die Hydrolyse zu Phthalsäure und die Bildung des Ammoniumsalzes in großem Maße vermuten müssen. Da der Schmelzpunkt des Monoammoniumphthalats ca. 50⁰C höher als der von Phthalsäureanhydrid liegt, neigt das Salz in entsprechenden Gasgemischen auch zu rascher Abscheidung. Da in der Vermischungszone die Konzentration an Anhydrid zu Wasserdampf höher als vergleichsweise bei dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift liegt, war auch zu erwarten, daß mehr Anhydrid mit dem Wasserdampf im Abgas mitgeschleppt und somit die Ausbeute verringert wird.

Die Umsetzung wird mit einem Molverhältnis von 0,9 bis 1,1, vorzugsweise 1 bis 1,0*1-, insbesondere 1 Mol Ammoniak zu 1 Mol Phthalsäureanhydrid, drucklos oder unter Druck, zweckmäßig bei einer Temperatur von 135°C bis 300⁰C, vorzugsweise von 150 bis 250⁰C, durchgeführt. Man kann reines Phthalsäureanhydrid oder im großtechnischen Maßstab einfacher und wirtschaftlicher technisches, rohes Phthalsäureanhydrid verwenden, z.B. mit Konzentrationen von 90 bis 95 Gew.% reinem Phthalsäureanhydrid, wie es bei der Herstellung z.B. durch katalytische Oxidation von Naphthalin mit Luft, anfällt. Ebenfalls kann Ammoniak rein oder mit inerten Gasen, z.B. Stickstoff oder Kohlendioxid, vermischt sein. Im allgemeinen wird Phthalsäureanhydrid als Schmelze in den Reaktor mit einem Durchsatz von 800 bis J5 000, vorzugsweise von 1 700 bis 2 200 kg/h und qm Reaktorquerschnitt eingegeben. Als Reaktoren kommen Rührkesselkaskaden, vorteilhaft mit 3 bis 6 hintereinander geschalteten RUhrkesseln, oder Ko-

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lonnen deren einer Teil als Rührkessel wirkt und deren unterer Teil so ausgestattet ist, daß die Reaktionspartner möglichst ohne Rückverraischung miteinander reagieren« Beispielsweise verwendet man Bodenkolonnen oder Blasensäulen, bei denen der untere Teil der Kolonne mit Füllkörpern gefüllt ist. Man kann auch einen Rührbehälter mit nachgeschalteter Gegenstromkolonne verwenden. Als Kolonnen kommen Siebboden-, Oldershaw-, Glasboden-, Glockenboden-, "Ventilbodenkolonnen, Füllkörpersäulen oder Kolonnen mit rotierenden Einsätzen in Betracht« Vorteilhaft verwendet man Bodenkolonnen, die vorgenannte Eintrittsgeschwindigkeiten der Anhydridschmelze erlauben. Bei den Glockenbodenkolonnen ist das Verhältnis von Wehrhöhe zu Durchmesser von 0,2 bis 0,4, bei Kugelventilbodenkolonnen und Siebbodenkolonnen sind Lochdurchmesser von 5 bis 15 mm, Kugeldurchmesser von 8 bis 30 mm und Bodenabstände von J500 bis 8OO mm bevorzugt. Die Bodenkolonnen enthalten zweckmäßig 8 bis 14 Böden. Zweckmäßig läßt man die Schmelze am Kolonnenkopf über eine Zerstäubungseinrichtung oder Düsen eintreten. Vorteilhaft läßt man die Reaktionstemperatur vom Eintritt der Schmelze, z.B. am Kolonnenkopf, zum Eintritt des Ammoniakgasstromes, z.B. durch eine Düse am Boden der Kolonne, ansteigen; zweckmäßig ist eine Temperatur von mindestens 150⁰C, insbesondere von 150 bis 210⁰C am Kopf und von höchstens 270⁰C, insbesondere von 240 bis 265⁰C am Boden der Kolonne, mit kontinuierlich steigender Temperatur von oben nach unten. Der Durchsatz von Ammoniak ist zweckmäßig von 90 bis 28O, vorzugsweise von 160 bis 220 kg/h und qm Reaktorquerschnitt. Die Füllung mit Füllkörpern, z.B. Ringen, Rollen, Sattelkörpern, Schrägfilmblättern, Zwillingskörpern, Maschendrahtringen, Spiralen, Wendeln, Kugeln, zweckmäßig Ringen mit Durchmessern von 30 bis 80 mm, nimmt im Reaktor zweckmäßig den vierten bis dritten, unteren Teil des Gesamtraumes ein.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Die beiden Ausgangsstoffe werden in einer Kolonne in vorgenannter Weise bei der Reaktionstemperatur im Gegenstrom miteinander umgesetzt. Am Boden der Kolonne wird das Reaktionsgemisch, im wesentlichen Phthalimid, als Schmelze abgezogen und auf z.B. einer Kühltrommel oder auf einem gekühlten Band abgekühlt und zweckmäßig

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in Schuppenform isoliert. Am Kopf der Kolonne tritt das Abgas, das im allgemeinen neben Wasserdampf noch 0,3 bis 1 Gew.# Ammoniak und 0,3 bis 0,5 Gew.% Phthalimid, bezogen auf Gesamtmenge Abgas, enthält, aus.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Abgas mit wäßrigem Ammoniak, vorzugsweise mit 0,5-bis 25-> insbesondere 15-bis 25-gewichtsprozentigem, wäßrigem Ammoniak gewaschen. Vorteilhaft wählt man die Menge an Ammoniak von 0,9 bis 1,1, zweckmäßig 1 bis 1,04, bevorzugt 1 Mol je Mol im Abgas enthaltenem Phthalsäureanhydrid. Der Gehalt an Anhydrid im Abgas kann vorher leicht durch Analyse festgestellt werden. Die Wäsche wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 20 bis 40°C, vorzugsweise von 25 bis JO⁰C, drucklos oder unter Druck, diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt. Bei der Wäsche gehen in vorteilhafter Form Phthalsäure und Phthalsäurederivate in Gestalt z.B. von Monoammoniumphthalat, und der Ammoniumsalze der Phthalamidsäure und des Phthalimids in Lösung.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Wäsche kontinuierlich in einem der vorgenannten Reaktoren, vorzugsweise einer Kolonne, im Gegenstrom durchgeführt. Am Kopf der Kolonne tritt die Waschlösung, zweckmäßig über eine Sprühvorrichtung oder Sprühdüse, ein, im Kolonnensumpf tritt das Abgas ein. Die nach der Wäsche im Sumpf sich ansammelnde Waschflüssigkeit wird zweckmäßig kontinuierlich abgezogen, ein Teil, vorteilhaft ein Drittel bis zur Hälfte der Gesamtmenge, im Kreis zusammen mit frischer Waschlösung zum Kolonnenkopf zurückgeführt, der Rest einem Verdampfer zugeführt. Im Verdampfer, vorteilhaft einer der vorgenannten Kolonnen, wird die Waschflüssigkeit kontinuierlich eingeengt und das gebildete Gemisch von Wasserdampf und Ammoniak zweckmäßig der Ammoniakwäsche zugeführt. Vorteilhaft regelt man die Menge an im Kreislauf geführter Waschflüssigkeit, frisch zugeführtem wäßrigem Ammoniak und dem Kreislauf aus dem Verdampfer zugeführte Mengen an Ammoniak und Wasser so ein, daß das Abgas kontinuierlich bei einem pH von 10 bis 13 der Waschlösung gewaschen wird. Vorteilhaft wird der Flüssigkeit im Verdampfer 20 bis 40 Gew.% des gesamten Wassers im

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Verdampfer entzogen. Die Verdampferflüssigkeit wird dann vorteilhaft kontinuierlich in eine Zersetzungsanlage, bevorzugt eine der vorgenannten Kolonnen, eingeleitet und bei einer Temperatur von zweckmäßig l60 bis 250⁰C gehalten. Das bei der Zersetzung gebildete Dampf/Gas-Gemisch von Wasser, Phthalimid, Phthalsäureanhydrid und Ammoniak wird wieder der Phthalimidherstellung, zweckmäßig dem mittleren Bereich der vorgenannten Gegenstromkolonne, zugeführt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsvariante leitet man die kontinuierlich aus dem Verdampfer abgezogene, eingeengte Verdampferflüssigkeit nicht in den Zersetzer, sondern direkt in die Gegenstromkolonne der Phthalimidherstellung ein und führt so die Zersetzung im Umsetzungsreaktor selbst durch. Zweckmäßig sind Durchsätze von 5 000 bis 15 000 kg wäßrigem 5- bis 20-gewichtsprozentigem Ammoniak pro Stunde und Quadratmeter Kolonnenquerschnitt durch die Waschkolonne und 1 000 bis 2 000 kg Flüssigkeit pro Stunde und Quadratmeter Kolonnenquerschnitt durch den Zersetzer.

Bei den vorgenannten bekannten Verfahren ergeben sich je nach Reaktionsbedingungen, Temperatur und Zusammensetzung des Reaktionsgemische zum Teil erhebliche Verluste an Endstoff. Bei dem in DOS 2 056 891 beschriebenen Verfahren wird versucht, den Verlust dadurch auf ein Minimum zu beschränken, daß die Abgase durch eine Vorlage mit Gasschikanen geleitet werden, die durch Umlenken des Abgasstromes bei gleichzeitigem Kühlen der Vorlage einen Teil des mitgeführten Phthalsäureanhydrid- und Phthalimiddampfes abscheiden. Nach dem im US-Patent 2 668 326 beschriebenen Verfahren werden die Phthalsäureanhydrid und Phthalimid enthaltenden Dämpfe durch einen mit Wasser betriebenen Wäscher geschickt, in dem der Wasserdampf kondensiert und die organischen Verbindungen auskristallisieren. Die entstehende Maische wird als Flüssigkeit zum Abschrecken (Quench) für die heiße Phthallmidschmelze benutzt. Nachteilig sind die umständlichen Operationen der Abtrennung des festen Phthalimide von der wäßrigen Phase mittels Filtration oder Zentrifugieren und der Trocknung. In allen Fällen ist das Phthalimid mit Phthalsäureanhydrid verunreinigt und muß, beispielsweise durch fraktionierte Sublimation, gereinigt werden. Im Vergleich mit dem Stand

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der Technik liefert die erfindungsgemäße Abgaswäsche eine einfachere, wirtschaftlichere und betriebssicherere Aufarbeitung und einen Endstoff höherer Reinheit unter Vermeidung von Ausbeuteverlusten durch die Aufarbeitung selbst. Auch im Hinblick auf den Umweltschutz ist sie vorteilhaft, da Ammoniak und die Nebenstoffe des Reaktionsgemische im kontinuierlichen Betrieb immer wieder im wesentlichen der Umsetzung zugeführt werden und nicht im Abgas oder Abwasser der Aufarbeitung verbleiben.

Das nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Phthalimid ist ein wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Farbstoffen, Schädlingsbekämpfungsmitteln und Pigmenten, insbesondere Kupferphthalocyaninen. Es ist Stabilisierungszusatz zu Plugzeugtreibstoffen. Bezüglich der Verwendung wird auf UllmannB Encyklopädie der technischen Chemie, Band 13, Seite 735, verwiesen.

Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

Es wird eine Glockenbodenkolonne mit 10 Böden verwendet. Am Kopf der Kolonne werden stündlich 148 Teile Phthalsäureanhydrid (Durchsatz 2 000 kg/h und qm Kolonnenquerschnitt), am Boden 17 Teile Ammoniak (Durchsatz 200 kg/h und qm Kolonnenquerschnitt) eingeführt und die Temperatur auf dem obersten Boden auf 151⁰C, auf dem untersten Boden auf 249°C gehalten. Während der Umsetzung unter Führung der Ausgangsstoffe im Gegenstrom werden stündlich 146 Teile Reaktionsgemisch im Sumpf der Kolonne abgezogen. Das Abgas (21 Teile pro Stunde) wird i'n einer weiteren 10-Boden-Kolonne kontinuierlich mit 20-gewichtsprozentigem, wäßrigem Ammoniak bei 26°C gewaschen, wobei stündlich 22,5 Teile Sumpfflüssigkeit im Wäscher abgezogen und 500 Teile wieder dem Kopf der Waschkolonne zusammen mit 1,7 Teilen frischer Ammoniaklösung zugeführt werden. Die abgezogene

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Waschflüssigkeit wird in einer Verdampferkolonne stündlich bei 1 at auf 6 Teile Flüssigkeit eingeengt, das dabei gebildete Gemisch an Wasserdampf und Ammoniakgas teilweise dem Waschkreislauf zugeführt. 6 Teile eingeengte Verdampferflüssigkeit, wird in einer Bodenkolonne (Zersetzer) stündlich bei 250°C zersetzt und das gebildete Dampfgemisch der Umsetzungskolonne wieder auf dem 5ten Boden zugeführt.

Im Sumpf der Umsetzungskolonne·erhält man stündlich 146 Teile Phthalimid (99 Gew.^) (98,5 % der Theorie) vom Pp 2^4 bis

Das Abwasser (l8 Teile pro Stunde), das lediglich nach Konden sation der Dämpfe aus dem Verdampfer anfällt, enthält neben Wasser 1 Gew.% Ammoniak und 0,03 Teile organische Anteile pro Stunde. Das als Abgas (500 Teile pro Stunde) nur am Kopf des Wäschers entzogene Gas enthält noch 0,01 Gew.% Ammoniak und praktisch keinen Anteil an Phthalsäurederivaten. Der Betrieb kann ohne Verstopfung der Leitungen kontinuierlich durchgeführt werden.

Beispiel 2

Es wird eine Glockenbodenkolonne mit 10 Böden verwendet. Am Kopf der Kolonne werden stündlich 296 Teile Phthalsäureanhydrid, am Boden 37 Teile Ammoniak eingeführt und die Temperatur auf dem obersten Boden auf 200⁰C, auf dem untersten Boden auf 26O⁰C gehalten. Die Durchsätze entsprechen dem Beispiel 1. Während der Umsetzung unter Führung der Ausgangsstoffe im Gegenstrom werden stündlich 29I Teile Reaktionsgemisch im Sumpf der Kolonne abgezogen. Das Abgas (85 Teile pro Stunde) wird in einer weiteren 10-Boden-Kolonne kontinuierlich mit 1,0-gewichtsprozentigem, wäßrigem Ammoniak bei 26⁰C gewaschen, wobei stündlich 554 Teile Sumpfflüssigkeit im Wäscher abgezogen und 5 000 Teile wieder dem Kopf der Waschkolonne zusammen mit 469 Teilen frischer Ammoniaklösung zugeführt werden. Die abgezogene Waschflüssigkeit wird in einer Verdampferkolonne stündlich bei 1 at auf 46 Teile Flüssigkeit eingeengt, das dabei gebildete Gemisch

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an Wasserdampf und Ammoniakgas teilweise dem Wasohkreislauf zugeführt. 46 Teile eingeengte Verdampferflüssigkeit wird in einer Bodenkolonne (Zersetzer) stündlich bei 250°C zersetzt und das gebildete Dampfgemisch der Umsetzungskolonne wieder auf dem. 5ten Boden zugeführt.

Im Sumpf der Umsetzungskolonne erhält man stündlich 291 Teile Phthalimid (99 Gew.%) (98,5 % der Theorie) vom Fp 234 bis

Das Abwasser (36 Teile pro Stunde), das lediglich nach Kondensation der Dämpfe aus dem Verdampfer anfällt, enthält neben Wasser 1 Gew.% Ammoniak und 0,06 Teile organische Anteile pro Stunde.

Das als Abgas (500 Teile pro Stunde) nur am Kopf des Wäschers entzogene Gas enthält noch 0,01 Gew.% Ammoniak und praktisch keinen Anteil an Phthalsaurederivaten. Der Betrieb kann ohne Verstopfung der.Leitungen kontinuierlich durchgeführt werden.

Beispiel 3 (Vergleich)

Die Reaktion wird analog der Umsetzung von Beispiel 1, aber im Gleichstrom und mit 34 Teilen Ammoniak pro Stunde durchgeführt. Die Abgase werden nicht in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise gewaschen und aufgearbeitet. Man erhält insgesamt 79,4 Teile Phthalimid pro Stunde (54 % der Theorie). Im Abgas befinden sich l8,2 Gew.% Ammoniak und 51,6 Gew.% Phthalimid.

Nach einem kontinuierlichen Betrieb von 2 Stunden tritt Verstopfung der Abgasleitung ein. Das anfallende Phthalimid enthält nicht umgesetztes Phthalsäureanhydrid(1 Gew.%_s bezogen auf Phthalimid).

Führt man die Umsetzung mit 17 Teilen Ammoniak pro Stunde durch, so erhält man einen Phthalsäureanhydrid-Gehalt im Phthalimid von 10 Gew*#.

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Claims (2)

- ίο - o.z. 29 981 Patentansprüche

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phthalimid durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit Ammoniak bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Ammoniak und Phthalsäureanhydrid im Gegenstrom und in einem Molverhältnis von 0,9 bis 1,1 zu 1 durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Umsetzung gebildete Abgas mit wäßrigem Ammoniak gewaschen wird.

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