DE2334916A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von phthalimid - Google Patents

Description

BAS? Aktiengesellschaft

Unser Zeichen: O.Z. 29 986 WB/Be

67OO Ludwigshafen, 5.7.1973 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phthalimid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phthalimid durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit Ammoniak und Wäsche des Abgases mit einer Phthalimid enthal tenden Schmelze.

Es ist aus der US-Patentschrift 2 668 326 bekannt, daß man diskontinuierlich Phthalsäureanhydrid und Ammoniak umsetzt und die Abgase der Umsetzung mit Wasser oder einem hochsiedenden Kohlen wasserstoff als Lösungsmittel wäscht. Die Waschflüssigkeit wird vorteilhaft im Kreislauf geführt, wobei sich das suspendierte Phthalimid anreichert. Diese Suspension wird ebenfalls zum Abkühlen und Abschrecken des heißen Reaktionsgemische verwendet.

In der deutschen Offenlegungsschrift 2 056 89I wird ein Verfahren beschrieben, bei dem kontinuierlich im Gleichstrom Phthalsäureanhydrid und überschüssiger Ammoniak umgesetzt werden. Das Reaktionsgemisch tritt in eine Sublimationskammer ein, wo durch Abkühlung Phthalimid niedergeschlagen wird, die nicht kondensierten Anteile an Phthalimid, Phthalsäureanhydrid und Nebenstoffen sowie Ammoniak und Wasserdampf werden über eine Gasschikane abgeleitet.

In allen diesen Fällen befinden sich im Abgas noch Anteile an Phthalsäureanhydrid, die mindestens über 5, häufig über 20 Gew.% des Abgases betragen, was gerade im großtechnischen Maßstab unbefriedigend ist. Bei dem kontinuierlichen Verfahren sind im allgemeinen im Abgas neben Wasserdampf 5 bis 35 Gew.^ Phthalsäureanhydrid, 20 bis 40 Gew.# Phthalimid, 3 bis 10 Gew.% Ammoniak, bezogen auf die Gesamtmenge Abgas, enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß man Phthalimid kontinuierlich durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit Ammoniak bei erhöhter Temperatur und Wäsche des Abgases vorteilhaft erhält, wenn das

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Abgas der Umsetzung mit einer Schmelze, die mindestens 70 Gew.# Phthalimid enthält, bei einer Temperatur von mindestens 210⁰G gewaschen und die Schmelze dann der Umsetzung wieder zugeführt wird.

Die Umsetzung läßt sich durch folgende Formeln wiedergeben:

+ NH-

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung überraschend auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Phthalimid in besserer Ausbeute und Reinheit. Das Abgas enthält nach der Wäsche höchstens 1,5* meist unter 0,3 Gew.% Phthalsäureanhydrid und höchstens 70, meist unter 65 Gew.% Phthalimid. Im wesentlichen ist somit das Abgas von Nebenstoffen befreit und der Anteil an Phthalimid erhöht. Ein solches Abgas wird vorteilhaft für zahlreiche Synthesen verwendet; da man zweckmäßig das Abgas in wäßrigem Alkali, z.B. in 5- bis 20-gewichtsprozentiger Natronlauge oder Kalilauge auffängt, wobei sich Phthalimid löst, können solche Lösungen z.B. direkt der Synthese von Anthranilsäure und Isatosäureanhydrid durch Umsetzung von phthallmidsaurem Alkali und Alkalihypochlorit als Ausgangsstoffe zugeführt werden. Schon ein geringer Anteil an Phthalsäureanhydrid würde andererseits sich ebenfalls in Alkali lösen und bei der folgenden Synthese unreine Endstoffe ergeben, was kostspielige, umständliche und an Endstoff ver lustreiche Reinigungsoperationen verursacht. Da die zur Wäsche verwendete, erfindungsgemäße Schmelze im wesentlichen vorgenannte Nebenstoffe löst und so wieder der Phthalimidherstellung zuführt, wird eine bessere Ausbeute an Endstoff erzielt.

Die Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit Ammoniak kann im Reaktionsraum im Gleichstrom, z.B. nach dem incfer deutschen Offenlegungsschrift 2 056 689 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden; man erhält ein Abgas vorgenannter Zusammensetzung.

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Vorteilhafter setzt man die Ausgangsstoffe im öegenstrom n*oh

dem in der deutschen Patentschrift .. (Patentanmeldung

P - O.Z. 29 981) beschriebenen Verfahren um»

Die Umsetzung im Gegenstrom wird im allgemeinen mit einem Mol« verhältnis von 0,9 bis 1,1, vorzugsweise 1 bis 1,04, inabesondere 1 Mol Ammoniak zu 1 Mol Phthalsäureanhydrid, drucklos oder unter Druck, zweckmäßig bei einer Temperatur von 135 G bis 300⁰C, vorzugsweise von 150 bis 250⁰C, durchgeführt. Man kann reines oder technisches Phthalsäureanhydrid, z.B. mit Konzentrationen von 90 bis 95 Gew.# Phthalsäureanhydrid, wie es bei der Herstellung z.B. durch katalytische Oxidation von Naphthalin mit Luft anfällt, verwenden. Ebenfalls kann Ammoniak auch im Gemisch mit inerten Gasen, z.B. Stickstoff oder Kohlendioxid, zur Anwendung gelangen. Im allgemeinen wird Phthalsäureanhydrid als Schmelze dem Reaktor mit einem Durchsatz von 800 bis 3 000, vorzugsweise von 1 700 bis 2 200 kg pro Stunde und qm Reaktorquerschnitt eingegeben. Als Reaktoren kommen Rührkesselkaskaden, vorteilhaft mit J bis 6 hintereinander geschalteten Rührkesseln, oder Kolonnen, deren einer Teil als Rührkessel wirkt und deren unterer Teil so ausgestattet ist, daß die Reaktionspartner möglichst ohne Rüokvermisohung miteinander reagieren. Beispielsweise verwendet man Bodenkolonnen oder Blasensäulen bei denen der untere Teil der Kolonne mit PUIlkörpern gefüllt ist. Man kann auch einen RUhrbehälter mit nachgeschalteter Gegenstromkolonne verwenden. Als Kolonnen kommen Siebbodenkolonnen, OlderShawkolonnen, Glasbodenkolonnen, Glockenbodenkolonnen, Ventiibodenkolonnen, Püllkörpersäulen oder Kolonnen mit rotierenden Einsätzen in Betracht. Vorteilhaft verwendet man Bodenkolonnen, die vorgenannte Eintrittsgeschwindigkeiten der Anhydridschmelze erlauben. Bei den Glockenbodenkolonnen ist das Verhältnis von Wehrhöhe zu Durohmesser von 0,2 bis 0,4, bei Kugelventilbodenkolonnen und Siebbodenkolonnen sind Lochdurchmesser von 5 bis 15 mm, Kugeldurohmesser von 8 bis 30 mm und Bodenabstände von 300 bis 800 mm bevorzugt. Die Bodenkolonnen enthalten zweckmäßig 8 bis 14 Böden. Zweckmäßig läßt man die Schmelze am Kolonnenkopf über eine Zerstäubungseinrichtung oder über Düsen eintreten. Vorteilhaft läßt man die Reaktionstemperatur vom Eintritt der Schmelze, z.B. vom

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Kolonnenkopf, zum Eintritt des Ammoniakgasstromes, z.B. durch eine Düse am Boden der Kolonne, ansteigen; zweckmäßig ist eine Temperatur von mindestens 150⁰C, insbesondere von 150 bis 210⁰C am Kopf und von höchstens 270⁰C, insbesondere von 240 bis 265⁰C am Boden der Kolonne, mit kontinuierlich ansteigender Temperatur von oben nach unten. Der Durchsatz von Ammoniak ist zweckmäßig 90 bis 280, vorzugsweise I60 bis 220 kg pro Stunde und qm Kolonnenquerschnitt. Die Füllung mit Füllkörpern, z.B. Ringen, Rollen, Sattelkörpern, Schrägfilmblättern, Zwillingskörpern, Maschendrahtringen, Spiralen, Wendeln, Kugeln, zweckmäßig Ringen mit Durchmessern von 30 bis 80 mm, nimmt im Reaktor vorteilhaft den vierten bis dritten unteren Teil des Gesamtraumes ein.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Die beiden Ausgangsstoffe werden in einer Kolonne in vorgenannter Weise bei der Reaktionstemperatur im Gegenstrom miteinander umgesetzt. Am Boden der Kolonne wird das Reaktionsgemisch, im wesentlichen das rohe Phthalimid, als Schmelze abgezogen, auf z.B. einer Kühltrommel oder auf einem gekühlten Band abgekühlt und zweckmäßig in Schuppenform isoliert. Am Kopf der Kolonne tritt das Abgas aus.

Im allgemeinen enthält das Abgas beim Gleichstromverfahren bis 35 Gew.# Wasserdampf und die vorgenannten Anteile an Ammoniak und Phthalsäure bzw. seinen Derivaten, beim vorgenannten Gegenstromverfahren 40 bis 60 Gew.# Wasserdampf, 0,3 bis 1 Gew.# Ammoniak, 35 bis 50 Gew.% Phthalsäureanhydrid, je nach.Reaktionstemperatur 0 bis 6 Gew.% Phthalsäure, 0,3 bis 1 Gew.% Phthalimid, 0 bis 8 Gew.# Monoammoniumphthalat, 0 bis 10 Gew.% Diammoniumphthalat. Das Abgas kann mit einer Schmelze von reinem oder technischem Phthalimid gewaschen werden. Beispielsweise kann man in Form seiner Schmelze auch das rohe, als Endstoff der diskontinuierlichen Umsetzung von Phthalsäureanhydrid und Ammoniak anfallende Phthalimid verwenden; ein solches Phthalimid enthält im allgemeinen 0,1 bis 0,3 Gew.# Wasserdampf, 0,1 bis 0,3 Gew.% Ammoniak, 1 bis 20 Gew.% Phthalsäureanhydrid, 0 bis 20 Gew.# Phthalsäure, 80 bis 90 Gew.% Phthalimid, 0 bis 20 Gew.# Monoammoniumphthalat, 0 bis 20 Gew.% Diammoniumphthalat.

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Zweckmäßig wird man aber Schmelzen von kontinuierlich hergestelltem Phthalimid als Waschflüssigkeit wählen. Das vorgenannte, im Gleichstrom kontinuierlich hergestellte Phthalimid enthält in Form seiner Schmelze im allgemeinen 0,1 bis 0,3 Gew.# Wasserdampf, 0,1 bis 0,3 Gew.% Ammoniak, 10 bis 20 Gew.% Phthalsäureanhydrid. In der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens verwendet man jedoch die Schmelzen des vorgenannten, im Gegenstrom kontinuierlich hergestellten Phthalimids; sie enthält im allgemeinen 0 bis 0,001 Gew.% Wasserdampf, 0,1 bis 0,3 Gew.% Ammoniak, 0,1 bis 0,5 Gew.% Phthalsäureanhydrid, 98 bis 99,8Gew.# Phthalimid.

Die Wäsche wird in der Regel bei einer Temperatur von mindestens 210⁰C, vorteilhaft von 240 bis 260°C, vorzugsweise von 245 bis 255 C, drucklos oder unter Druck, diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Die Schmelze hat zweckmäßig eine Temperatur von 210 bis 270, vorzugsweise von 245 bis 26O⁰C. Bevorzugt hat die Schmelze einen Gehalt von 95 bis 100, insbesondere von 99,1 bis 99,7 Gew.% Phthalimid. Zweckmäßig sind Waschgeschwindigkeiten von 0,2 bis 0,06, vorzugsweise 0,12 bis 0,08 Teilen Abgas, bezogen auf einen Teil Schmelze, und ein Durchsatz von 5 000 bis 1 500 kg Schmelze pro Stunde und qm Querschnitt des Waschaggregats. Als Waschaggregat verwendet man im allgemeinen vorgenannte Kolonnen, insbesondere Füllkörperkolonnen mit 2 bis 4 theoretischen Böden.

Die Wäsche kann wie folgt durchgeführt werden: Man setzt Phthalsäureanhydrid und Ammoniak in der vorgenannten Weise im Gegenstrom kontinuierlich um und leitet die gebildeten Gase als Abgas vom Kopf der Umsetzungskolonne zum Boden der Waschkolonne. Das in der Waschkolonne nach oben geleitete Abgas trifft nun im Gegenstrom auf die Schmelze, die zweckmäßig vom Kopf der Waschkolonne über eine Zerstäubungsvorrichtung, z.B. Sprühdüsen, eingegeben wird. Am Boden der Waschkolonne wird dann die sich ansammelnde Schmelze (Sumpf) abgenommen und dem Kopf oder einem Boden der Umsetzungskolonne, vorzugsweise dem Boden der ein Reaktionsgemisch ähnlicher Zusammensetzung enthält, zugeführt. Beispielsweise kann die der Reaktion wieder zugeführte Schmelze (Sumpf) 5 bis 20 Gew.% Phthalsäureanhydrid enthalten, bei einer

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Kolonne mit 8 bis 14 Böden haben die Böden 2 bis 4 (vom Kolonnenkopf aus gezählt) im allgemeinen einen ähnlichen Gehalt an Phthalsäureanhydrid im rohen Phthalimid und kommen daher als Eintrittsstelle der Schmelze (Sumpf) in Präge. Dem am Boden der Umsetzungskolonne austretenden Reaktionsgemisch wird zweckmäßig ein Anteil von 50 bis 80 Gew.% laufend entnommen und als Schmelze vorgenannter Temperatur dem Kopf der Waschkolonne zugeführt. Aus dem restlichen Reaktionsgemisch wird in üblicher Weise, z.B. durch Kristallisation, der Endstoff abgetrennt bzw. das Reaktionsgemisch wird direkt weiteren Synthesen zugeführt, z.B. in wäßrigem Alkali gelöst und als Ausgangsstoff der Herstellung von Anthranilsäure verwendet.

Man kann die Waschkolonne bei dem Gegenstromverfahren ebenfalls mit der Umsetzungskolonne vereinen, indem man z.B. eine 14 bis 20 Bodenkolonne verwendet, dem Boden 6 Phthalsäureanhydrid-Schmelze kontinuierlich zuführt und vom Kolonnenfuß Ammoniak und vom Kolonnenkopf Schmelze als Waschflüssigkeit einleitet. Auch bei dieser Ausführungsform kann man die Schmelze nach der Abgaswäsche auf Böden 1 bis 6 dem Boden 6 (Phthalsäureanhydrid-Schmelze) oder einem Boden mit Reaktionsgemisch ähnlicher Zusammensetzung zuführen. Im übrigen werden Wäsche und Umsetzung in vorgenannter Weise durchgeführt.

Der Waschkolonne wird zweckmäßig am Kopf das gewaschene Abgas, das im allgemeinen 35 bis 40 Gew.% Wasserdampf, 0,1 bis 0,3 Gew.% Ammoniak, 0,1 bis 0,3 Gew.% Phthalsäureanhydrid enthält, entzogen. Da Phthalsäureanhydrid und die anderen Neben- stoffe nicht in wesentlichem Maße mehr vorhanden sind, kann das Abgas direkt weiterverarbeitet werden, z.B. wird es in wäßrigem Alkali gelöst und die Lösung für die Herstellung von Anthranilsäure verwendet. Man kann das Abgas auch mit Wasser abschrecken und das abgeschiedene Phthalimid aus der gebildeten Suspension abfiltrieren. Ebenfalls kann man das Abgas der Herstellung eines Phthalocyanine zuführen, indem man es z.B. in die Schmelze oder Lösung, beispielsweise in eine Nitrobenzol- oder Trichlorbenzollösung, von Harnstoff, Phthalsäureanhydrid oder Phthalimid, Ammoniummolybdat und Metallsalz einleitet.

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Das nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Phthalimid ist ein wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Farbstoffen, Schädlingsbekämpfungsmitteln und Pigmenten, insbesondere Kupferphthalocyaninen. Es ist Stabilisierungszusatz zu Flugzeugtreibstoffen. Bezüglich Verwendung wird auf Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 13, Seite 735, verwiesen.

Die in folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

Als Umsetzungskolonne wird eine Glockenbodenkolonne mit 10 Böden verwendet. Am Kopf der Kolonne werden stündlich 148 Teile Phthalsäureanhydrid, am Boden 17 Teile Ammoniak eingeführt und die Temperatur auf dem obersten Boden auf 190⁰C, auf dem untersten Boden auf 249°C gehalten. Während der Umsetzung unter Führung der Ausgangsstoffe im Gegenstrom werden stündlich Teile Reaktionsgemisch im Sumpf der Kolonne abgezogen. Das Abgas (30 Teile pro Stunde) enthält 60 Gew.% Wasserdampf, 0,5 Gewichtsprozent Ammoniak, 39 Gew.# Phthalsäureanhydrid, 0,5 Gew.# Phthalimid. Es wird in einer weiteren 4-Boden-Waschkolonne kontinuierlich mit 200 Teilen Schmelze (99 Gew.% Phthalimid) pro Stunde bei 250⁰C gewaschen/Stündlich werden I82 Teile Sumpfflüssigkeit im Wäscher abgezogen und dem siebten Boden der Umsetzungskolonne (von oben gezählt) zugeführt. Dem im Sumpf der Umsetzungskolonne abgezogenen Reaktionsgemisch werden stündlich 200 Teile entnommen und.als Schmelze von 249°C dem Kopf der Waschkolonne zugeführt. Das restliche Reaktionsgemisch (118 Teile pro Stunde) wird abgekühlt. Man erhält stündlich 110 Teile Phthalimid vom Fp 234 bis 238⁰C.

Das gewaschene Abgas (48 Teile pro Stunde) enthält nun 37,5 Gew.% Wasserdampf, 0,3 Gew.£ Ammoniak und 0,2 Gew.# Phthalsäureanhydrid, 62 Gew.% Phthalimid und wird direkt in wäßrigem Alkali gelöst und für die Synthese von Anthranilsäure verwendet.

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Beispiel 2 (Vergleich)

Führt man die Umsetzung ohne Wäsche und Rückführung der Waschflüssigkeit in die Umsetzungskolonne analog Beispiel 1 durch, so enthält das Abgas (50 Teile pro Stunde) 60 Gew.% Wasserdampf, 0,5 Gew.% Ammoniak, 39 Gew.% Phthalsäureanhydrid, 0,5 Gew.% Phthalimid.

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Claims (1)

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   Patentanspruch

   Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phthalimid durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit Ammoniak bei erhöhter Temperatur und Wäsche des Abgases, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas der Umsetzung mit einer Schmelze,die mindestens 70 Gew.% Phthalimid enthält, bei einer Temperatur von mindestens 210⁰C gewaschen und die Schmelze dann der Umsetzung wieder zugeführt wird.

   BASF Aktiengesellschaft

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