DE2735265B1 - Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Dialkylharnstoffen - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Dialkylharnstoffen gemäß Patentanspruch.

Aus der DE-PS 9 37 586 ist es bekannt, symmetrische Dialkylharnstoffe durch Umsetzung von Monoalkylaminen und Kohlendioxid bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck herzustellen. Bei diesem Hochdruckverfahren wird Monomethylamin mit Kohlendioxid nur zu etwa 60 bis 75% des eingesetzten CO₂ umgesetzt; daher werden die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe aus der Reaktionsschmelze durch Entspannen und Erhitzen entfernt und unter Kühlung in Wasser aufgenommen, erneut auf den Synthesedruck gebracht und wieder in die Synthesevorrichtung zurückgeführt. Damit gelangen jedoch größere Mengen an Wasser in die Reaktionszone, wodurch der Umsatz von Monoalkylamin und Kohlendioxid zu Dialkylharnstoff bis auf 30 bzw. bis auf 25% absinken kann.

Es ist nun aus der DE-PS 17 68 256 bekannt, die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe von dem bei der Reaktion gebadeten Wasser zu befreien und erneut für die Reaktion zu verwenden. Dieses Verfahren erlaubt eine einfache und betriebssichere Reaktionsführung, sowie höhere Ausbeuten.

Ein nach einem dieser Verfahren hergestellter Dialkylharnstoff enthält, wegen der sich in der Reaktionszone bildenden Nebenbestandteile wie NH₃, DiaOcylamin und Trialkylamin, ca. 3% Monoalkylharnstoff und über 2% Trialkylharnstoff als Verunreinigungen.

Dialkylharnstoffe sind wichtige Ausgangsstoffe für verschiedene Synthesen. Die Abnehmer von Dialkyls harnstoffen, insbesondere von Dimethylharnstoff, fordern aber, daß der Gehalt des Dialkylharnstoffes an Monoalkylharnstoff höchstens 1% und der an Trialkylharnstoff ebenfalls höchstens 1 % beträgt
Es läßt sich, wenn man einen gewissen Verlust an Monoalkylamin in Kauf nimmt, zwar (vgl. Vergleichsbeispiel 2a) der Gehalt an Monoalkylharnstoff unter gewissen Bedingungen, nämlich durch Ausschleusen einer bestimmten Menge eines Monomethylamin/NHr Gemisches auf einen Wert von ca. 1% senken. Dabei bleibt der Gehalt an Trialkylharnstoff jedoch unverändert Es hätte nahegelegen, zusätzlich zu NH3 auch noch die weiteren Verunreinigungen, wie Dialkylamin oder Trialkylamin, in bestimmten Mengen auszuschleusen; dieser Weg ist jedoch unwirtschaftlich, da man in einem solchen Falle die gesamte Menge des nicht umgesetzten und rückzuführenden Alkylamins fraktionieren müßte.

Das erfindungsgemäße Verfahren mit dem kennzeichnenden Merkmal des Anspruchs erlaubt es, sowohl den Gehalt an Monoalkyl-, als auch Trialkylharnstoff, im Endprodukt zu senken. Somit sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren reinere Produkte herzustellen, wobei vergleichsweise niedrige Aminverluste in Kauf genommen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr flexibel, denn es ist nach diesem möglich, die von den Abnehmern des Dialkymarnstoffs geforderten Spezifikationen deutlich zu unterbieten, wenn man einen gewissen Ausbeuteverlust an Monoalkylamin hinnimmt; andererseits können unter Verringerung dieses Verlustes die gerade noch zulässigen Werte von 1% Monoalkylharnstoff und 1% Trialkylharnstoff im Endprodukt eingestellt werden.

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren werden Monoalkylamine und Kohlendioxid verwendet Die Monoalkylamine werden in der Regel in einer Menge von 2 bis 5 Mol, insbesondere 2 bis 3 Mol, bezogen auf 1 Mol Kohlendioxid, angewandt Bevorzugte Monoalkylamine sind solche mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, genannt seien Methyl-, Äthyl- und n-Propylamin. Die Umsätze fallen in der genannten Reihenfolge,

d. h. mit steigendem Atomgewicht ab. Für die verzweigten Alkylamine sind andere Verfahren zur Herstellung der entsprechenden Dialkylharnstoffe vorzuziehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend am Beispiel des Dimethylharnstoffes erläutert dessen

Herstellung bevorzugt wird.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 150 bis 220⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen von 180 bis 200° C und bei Drucken von 30 bis 160, vorzugsweise von 100 bis 150 bar, durchgeführt Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei die kontinuierliche Variante bevorzugt wird.
Der Reaktionszone kann gegebenenfalls zusätzlich zu den genannten Rohstoffen sowohl ein Teil des nach dem

Zersetzer kondensierten Carbamate als 3. Komponente

als auch zurückgewonnenes Monomethylamin als 4.

Komponente zugeführt werden. Die in der Hochdruckvorrichtung anfallende Schmel-

ze enthält neben Dimethylharnstoff und dem Reaktionswasser nicht umgesetzte Ausgangsstoffe, CO2 und Methylamin, letztere im wesentlichen in Gestalt von alkylcarbaminsaurem Alkylantin (Carbamat) und ferner

die Nebenprodukte Stickstoff, NH₃, Dimethylamin und Trimethylamin.

Die nichtumgesetzten Ausgangsstoffe und die Nebenprodukte werden vom Dimethylharnstoff in der Regel durch Entspannen und Erhitzen abgetrennt; das Carbamat wird dabei zersetzt Die Hauptmenge des Reaktionswassers wird durch Verdampfung entfernt Die nach diesen Operationen erhaltene Dimethylharnstoffschmelze wird abgekühlt und daraus das Endprodukt in bekannter Weise durch Kristallisation mittels Kühlwalzen gewonnen. Das Endprodukt enthält, wenn man nach der erfindungsgemäßen Lehre arbeitet noch Verunreinigungen von höchstens 1% Methylharnstoff und 1% Trimethylharnstoff.

Die Abtrennung des Dimethylharnstoffs von den nichtumgesetzten Ausgangsstoffen und den Nebenprodukten wird vorteilhaft in der nachfolgend beschriebenen Weise durchgeführt Die Reaktionsschmelze wird in einen Abscheider geleitet und dort vom Reaktionsdruck auf einen Druck von ca. 2 bis 10 bar entspannt Danach gelangt die schmelzflüssige Masse in den sogenannten Carbamatzersetzer, in dem bei einer Temperatur zwischen 120 und 150° C und bei einem Druck in dem vorgenannten Bereich das Carbamat in Methylamin und CO₂ zersetzt wird. Die danach verbliebene Schmelze wird schließlich bevorzugt in einem Vakuumfallfilmverdampfer von noch verbleibenden Mengen an CO2, Methylamin und insbesondere Wasser befreit Der Vakuumverdampfer wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 120° C und bei einem Druck von 50 bis 100 Torr betrieben.

Die aus dem Abscheider und dem Carbamatzersetzer entweichenden Gase und Dämpfe, die Methylamin, CO₂, Ammoniak, Stickstoff, Dimethylamin und Trimethylamin sowie Wasserdampf enthalten, werden vereinigt und nach Passieren eines Druckminderventils kondensiert Die gesamte oder die nach der direkten Rückführung einer Teilmenge Carbamat in die Reaktionszone verbleibende Restmenge wird in einen Sammelbehälter geleitet der mit einer mit Wasser beaufschlagbaren Waschkolonne in Verbindung steht Diesem Sammelbehälter können auch die aminhaltigen Brüden des Vakuumverdampfers zugeführt werden. Im Sammelbehälter bildet sich eine wäßrige Lösung, die in der Regel 15 bis 35 Gew.-% Methylamin und CO₂ in Form ihres Carbamats, sowie NH₃, Dimethylamin und Trimethylamin enthält Die Temperatur der wäßrigen Lösung beträgt sowohl in dem Sammelgefäß als auch in der damit verbundenen Waschkolonne in der Regel 50 bis 8O⁰C bevorzugt wird ein Temperaturbereich von 55 bis 70⁰C. Der Druck kann in der verbundenen Einrichtung 1,1 bis 3 bar betragen.

In den Sumpf der Waschkolonne wird ein Inertgas, ζ. B. Stickstoff, als Strippmittel zugefügt wobei man in der Regel je 100 kg Dimethylharnstoff 2 bis 40 Nm³ Strippmittel benötigt Die im Sammelgefäß befindliche wäßrige Lösung wird mit einer Pumpe dem Kopf der Kolonne zugeführt Am Kopf der Kolonne wird unter den vorstehend genannten Bedingungen ein mit Ammoniak, Dimethyl- und Trimethylamin angereichertes Gas abgezogen (ausgeschleust). Dabei läßt sich das Verhältnis Methylamin/CO₂ in der wäßrigen Lösung des Sammelbehälters durch Zugabe von CO₂ oder Methylamin zum Strippmittel auf andere Verhältnisse einstellen und damit das Verhältnis NH3/Dimethylamin im Abgas der Kolonne (d. h. das Fackelgas) steuern. Die Verbindung des Sammelbehälters mit der Abstreifkolonne erlaubt daher, aus der wäßrigen Lösung kontinuierlich einen bestimmten Betrag an unerwünschten Reaktionsnebenprodukten auszuschleusen; dadurch ist eine Steuerung der Reinheit des Endproduktes möglich.

Der Anteil von NH₃ im Abgas der Kolonne ist um so

größer, je größer der CO₂-Anteil in der wäßrigen

Lösung ist; mit dem Dimethylamin-Anteil im Abgas

verhält es sich umgekehrt

Aus dem Sammelbehälter wird kontinuierlich eine

to bestimmte Menge der wäßrigen Lösung der Aufbereitungskolonne zugeführt; in dieser Aufbereitungskolonne wird die wäßrige Lösung durch Behandlung mit Basen in CO₂ und Methylamin aufgetrennt
Für diese Behandlung verwendet man Alkalilauge, z.B. wäßrige, 10- bis 25gew.%ige Kali- oder vorzugsweise Natronlauge. Bezogen auf die zu bindende Menge Kohlendioxid kann man stöchiometrische Mengen an Alkalihydroxid anwenden oder aber mit einem z. B. bis zu 1,1 fächern Überschuß über die stöchiometrische Menge arbeiten. Die Behandlung mit Alkalilauge wird bei einer Temperatur von 80 bis 130° C, vorzugsweise zwischen 90 und 110° C und bei einem Druck von 1 bis 3 bar durchgeführt wobei man vorteilhaft eine mit Raschig-Ringen gefüllte Kolonne benutzt in deren mittleren Teil man die aus dem Sammelgefäß abgezogene Flüssigkeit leitet Am Kopf der Aufbereitungskolonne wird die Lauge eingeführt rieselt durch die Kolonne nach unten und bindet das Kohlendioxid der aus dem Sammelbehälter stammenden wäßrigen Carbamatlösung; am Kolonnenkopf wird das rückzuführende Methylamin gewonnen. Am Kolonnenboden wird eine wäßrige Carbonatlösung, die in gebundener Form praktisch das gesamte Kohlendioxid und das Reaktionswasser enthält abgetrennt Die Temperatur der Aufbereitungskolonne wird im allgemeinen durch die in den eintretenden heißen Gase bzw. Flüssigkeit enthaltene Wärmeenergie konstantgehalten; man kann jedoch gegebenenfalls zusätzliche Maßnahmen ergreifen, z. B. die Kolonne mit überhitztem Dampf beheizen.

Das aus der Kolonne am Kopf austretende Methylamin wird komprimiert und, je nach den Bedingungen, auf eine Temperatur zwischen —20 und +30⁰C (zugehöriger Druck 0,5 bis 5 bar) abgekühlt und gelangt dann in flüssiger Form in das Vorratsgefäß (Tank), von dem es über eine Pumpe wieder in die Reaktionszone zurückgeführt werden kann.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Dialkylharnstoffe, insbesondere der Dimethylharnstoff, sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, Arzneimitteln und Hilfsmitteln für die Textil- und Papierveredelung.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand der Figur in seinem Ablauf näher erläutert:
Aus der Reaktionsvorrichtung 1 gelangt die Reaktionsschmeize über ein Druckminderventil 4 zunächst in den Abscheider 5. Aus dem Abscheider wird der flüssige Anteil abgezogen und in den Carbamatzersetzer 6 eingeführt Von diesem gelangt die dann praktisch weitgehend vorgereinigte Schmelze in den Vakuumver-

«) dämpfer 7, von dem die Schmelze mit Hilfe der Pumpe 8 auf Kühlwalzen 9 gepumpt wird, in denen das

Endprodukt zur Erstarrung gebracht wird. Es fällt in Form von Schuppen an. Die aus dem Abscheider und dem Carbamatzersetzer

S3 austretenden dampfförmigen, nicht umgesetzten Ausgangsstoffe und Reaktionsnebenprodukte werden gesammelt nach dem Druckminderventil im Kondensator 10 verflüssigt und ganz oder teilweise im Sammelbehäl-

ter U aufgefangen. Ein Teil des Carbamats kann gegebenenfalls direkt in die Reaktionsvorrichtung geführt werden mittels Hochdruckpumpe 27. Im Sammelbehälter können auch die im Kühler 10a kondensierten aminhaltigen Brüden aus dem Vakuumverdampfer 7 aufgenommen werden. Der Sammelbehälter steht über eine Gasleitung mit der Abstreifkolonne

13 in Verbindung; die Flüssigkeit des Sammelbehälters wird mittels Pumpe 11 über den Wärmetauscher 12 auf den Kopf der Abstreifkolonne geführt Durch Leitung to

14 wird gegebenenfalls Wasser am Kopf der Kolonne eingeführt, das Strippmittel (Stickstoff, dem gegebenenfalls CO₂ oder Methylamin zugemischt wird) tritt am FuB der Kolonne durch Leitung 15 ein. Man kann CO2 oder Methylamin auch direkt in die Lösung des Sammelbehälters einführen. Durch Leitung 16 wird ein Stickstoff, Ammoniak, Methyl-, Dimethyl- und Trimethylamin enthaltendes Gas abgezogen, das zur Fackel geleitet oder anderweitig aufgearbeitet wird. Die wäßrige Lösung des Sammelbehälters gelangt über Leitung 17 in den Mittelteil der Aufbereitungskolonne 19. Am Kopf der Kolonne wird durch Leitung 18 Alkalilauge, insbesondere Natronlauge, zudosiert Am FuB der Aufbereitungskolonne 19 läuft durch Leitung 20 Alkalicarbonat-, insbesondere Sodalösung ab. Durch Leitung 21 wird Methylamin als Gas abgezogen, danach komprimiert und gekühlt 23 und gelangt in den Vorratstank für flüssiges Methylamin 24, von dem aus es nach Verdichtung in der Hochdruckpumpe 25 in die Reaktionsvorrichtung gelangt Ober Leitung 26 wird Frischamin in den Vorratstank 24 eingespeist CO2 wird der Reaktionsvorrichtung durch Leitung 3 zugeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der nachfolgenden Beispiele 2b und c, am Beispiel der Herstellung von Dimethylharnstoff, näher erläutert. Aus dem Vergleichsbeispiel 1 ist ersichtlich, daß nach dem Verfahren vom Stand der Technik, d. h, ohne Ausschleusen von NH₃ ein Endprodukt mit einem Gehalt von bis zu 3% Monomethylharnstoff und von bis zu 2,5% Dimethylharnstoff erhältlich ist Schleust man, wie im Beispiel 2a, nur ein mit Ammoniak angereichertes Monomethylamin aus, erhält man ein Produkt mit ca. 1% Monomethylharnstoff und einem unverändert hohen Anteil von Trimethylharnstoff. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich dem Strippen mit Inertgas, z.B. Stickstoff, kann man dagegen Endprodukte erhalten, die die geforderten Spezifikationen erfüllen, d. h. einen Gehalt an Mono- bzw. und Trimethylharnstoff von kleiner als 1% aufweisen. so

Vergleichsbeispiel

la In einer stündlich mit 400 kg Monomethylamin und 84 Nm³ CO₂ beschickten Reaktionsvorrichtung entsteht bei 200⁰C und 150 bar ein Reaktionsgemisch, aus dem sich bei etwa 75%igem Umsatz, bezogen auf die eingesetzte COrMenge, stündlich 250 kg Ν,Ν'-Dimethylharnstoff gewinnen lassen. Das nicht umgesetzte Carbamat wird durch Erhitzen bei reduziertem Druck gespalten, zusammen mit dem überschüssigen Amin und den Reaktionsnebenprodukten kondensiert und mit den Brüden des Fall-Filmverdampfers vereinigt und somit in Wasser gelöst und in einer Aufbereitungskolonne mit NaOH behandelt, um das CX)₂ zu binden. Es lassen sich dabei stündlich 216 kg eines Gasgemisches zurückgewinnen, das hauptsachlich aus Monomethylamin besteht, das bis zu 10 Gew.-% NH₃, Di- und Trimethylamin aufweist. Das zurückgewonnene Amingemisch wird mit Frischamin zusammen wieder in die Reaktionsvorrichtung zurückgeführt. Bei dieser Verfahrensweise wird ein Endprodukt erhalten, das noch 2,8 Gew.-% Monomethylharnstoff und 2,2 Gew.-% Trimethylharnstoff als Verunreinigungen aufweist
Ib Es wird, wie vorstehend unter la beschrieben, verfahren, mit dem Unterschied, daß das im Carbamatzersetzer anfallende Carbamat vor der Vereinigung mit den Brüden aus dem Filmverdampfer zur Hälfte direkt in die Reaktionszone zurückgeführt wird. Dabei wird ein Endprodukt erhalten, das genau die gleichen Spezifikationen aufweist wie unter 1 a beschrieben.

Beispiel

2a Vergleichsversuch, nicht zum Stand der Technik gehörend.

Wenn man, wie im Vergleichsbeispiel la beschrieben, das nach der Behandlung mit Natronlauge erhaltene Gasgemisch nur teilweise kondensiert und stündlich 13 kg eines Gasgemisches, bestehend aus Monomethylamin und 1,0 kg Ammoniak zur Abgasfackel gibt bzw. einer anderen Verwendung zuführt erhält man stündlich 250 kg Dimethylharnstoff, der nur noch 1% Monomethylharnstoff, jedoch weiterhin noch 2,2 Gew.-% Trimethylharnstoff als Verunreinigung enthält

Der durch die Ausschleusung verursachte Verlust von 7 Gew.-% Monomethylamin muB durch Zugabe von entsprechenden Mengen Frischamin ausgeglichen werden.

2b Es wurde, wie im Vergleichsbeispiel la beschrieben, Monomethylamin und CO₂ umgesetzt Zum Unterschied davon wurden erfindungsgemäß 5001 einer Lösung, die 25 Gew.-% Amine und etwa 10 Gew.-% CO₂ enthielt bei einer Temperatur von 6O⁰C im Kreislauf zum Kopf der Strippkolonne gepumpt während am Fuß 12Nm³ Stickstoff stündlich als Strippgas eingeführt wurden. Zusammen mit dem Strippgas (Stickstoff) wurden der Fackel stündlich 13 kg eines Amingemisches zugeführt das neben Monomethylamin 1,2 kg Ammoniak, Iß kg Dimethylamin und 03 kg Trimethylamin enthielt Erhalten wurden stündlich 250 kg Dimethylharnstoff, der nur noch 0,8 Gew.-% Mono- und 1 Gew.-% Trimethylharnstoff enthielt

Der durch die Ausschleusung entstehende Verlust von 7 Gew.-% Monomethylamin muß durch eine entsprechende Zufuhr von Frischamin ausgeglichen werden.

2c Es wurde wie vorstehend unter 2b beschrieben verfahren. Beim Strippen wurde jedoch die Gasmenge zu 8 NnWh gewählt Dabei wurde ein Endprodukt erhalten, das 1% Mono- und 1,2 Gew.-% Trimethylharnstoff aufweist In diesem Falle mußte ein Verlust von 5 Gew.-% Monomethylamin durch entsprechend hohe Zufuhr von Frischamin ausgeglichen werden.

2d Führt man, wie unter Ib beschrieben, 50% des Carbamats direkt der Reaktionszone zu und verfährt ansonsten wie unter 2b bzw. 2c beschrieben, erhält man bei gleichen Verlusten an Monomethylamin von 7 bzw. 5 Gew.-% Wertprodukte, die die entsprechenden Spezifikationen aufweisen, wie sie in den Beispielen 2b bzw. 2c genannt sind

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Dialkylharnstoffen, welche höchstens je 1% Monoalkyl- und Dialkylharnstoffe enthalten, durch Umsetzung von Monoalkylaminen mit CO2 bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, wobei die nicht umgesetzten Reaktionsprodukte, Wasser und die in der Reaktionszone entstandenen Nebenprodukte sowie alkylcarbaminsaures Alkylantin nach dessen thermischer Zersetzung in Monoalkylamin, CO₂ und Wasser von dem gebildeten Dialkylharnstoff abgetrennt werden und danach gegebenenfalls ein Teil der nicht umgesetzten Reaktionsprodukte, der Reaktionsnebenprodukte und gegebenenfalls Wasser in die Reaktionszone zurückgeführt werden, bevor man eine wäßrige Lösung, die Monoalkylamine, CO2 und die anderen Reaktionsnebenprodukte enthalt, gewinnt, die man in einer Aufbereitungskolonne mit Alkalilauge behandelt und das Monoalkylamin nach der Abtrennung von CO2 und Wasser wieder in die Reaktionszone zurückführt, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung vor der Behandlung mit Alkahlauge in einer Nebenkolonne mit Inertgas, dem gegebenenfalls CO₂ oder Monoalkylamin beigemischt wird, strippt und wenigstens einen Teil der gebildeten Reaktionsnebenprodukte am Kopf der Kolonne abzieht, den flüssigen Abstrom vom Boden der Nebenkolonne Ober einen Sammelbehälter der Aufbereitungskolonne zufuhrt und den am Kopf der Aufbereitungskolonne austretenden Gasstrom ohne weitere Nachreinigung komprimiert und unter Kohlen verflüssigt