AT224096B

AT224096B - Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Dialkylhydrazinen

Info

Publication number: AT224096B
Application number: AT947160A
Authority: AT
Inventors: Hans-Joachim Dr Abendroth
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1959-12-23
Filing date: 1960-12-19
Publication date: 1962-11-12

Description

Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Dialkylhydrazinen
Während zur Herstellung asymmetrischer Dialkylhydrazine in der Umsetzung von Monochloramin mit Dialkylaminen in wässeriger Lösung ein brauchbares Verfahren zur Verfügung steht, führt die analoge Reaktion zwischen Alkylchloraminen und Monoalkylaminen nur mit unwirtschaftlich kleinen Ausbeuten zu symmetrischen Dialkylhydrazinen.

Es ist bekannt, symmetrische Dialkylhydrazine durch Alkylierung von symmetrischen Diacylhydrazinen und anschliessende Hydrolyse mit Salzsäure zu gewinnen.

Es ist ferner bekannt, symmetrische Dialkylhydrazine durch Hydrierung der entsprechenden Azine herzustellen. Schliesslich ist es möglich, in einer Gasreaktion aus Monoalkylamin und Chlor Alkylchloramin herzustellen, und dieses mit wasserfreiem Alkylamin unter erhöhtem Druck zu symmetrischem Dialkylhydrazin umzusetzen.

Die erwähnten Verfahren führen demnach nur bei Verwendung kostspieliger Ausgangsstoffe und/ oder bei Anwendung komplizierter Verfahrensschritte zu den gewünschten Produkten.
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darin besteht, dass man das Gemisch von überschüssigem Ammoniak und dem betreffenden Keton bzw.

Aldehyd mit Chlor reagieren lässt, aus dem Reaktionsgemisch Ammonchlorid, Ammoniak, überschüssiges Keton bzw. überschüssigen Aldehyd und Inertgas entfernt und das entstehende Produkt, vermutlich ein 3, 3- Dialkyldiaziridin
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auf Hydrazin aufarbeitet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Dialkylhydrazinen, das darin besteht, dass in einer Gasreaktion Chlor mit überschüssigem Monoalkylamin und einer Carbonylverbindung (Keton oder Aldehyd) zu einem Diaziridin (I) umgesetzt wird (Gleichung 1), das mit wässeriger Mineralsäure, z. B. Schwefelsäure, unter Rückbildung der Carbonylverbindung zu symmetrischem Dialkylhydrazoniumsalz reagiert (Gleichung 2). Dieses kann in bekannter Weise, z. B. durch Umsetzung mit Ätzalkalien, in die freie Base überführt werden.
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Ri = Alkyl-oder Arylrest
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Im einzelnen wird das erfindungsgemässe Verfahren so ausgeführt, dass überschüssiges gasförmiges
Monoalkylamin mit dem Dampf eines Ketons oder eines Aldehyds beladen und in einem geeigneten Reak- tor mit gasförmigem Chlor umgesetzt wird. Vorzugsweise arbeitet man bei normalem Druck, doch kann auch verminderter Druck angewandt werden, wenn der Siedepunkt des betreffenden Amins es erfordert.

Es ist deshalb möglich, die Synthese auf alle Monoalkylamine anzuwenden, deren Siedepunkt zwischen denen des Monomethylamins und des Benzylamins liegen. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Synthese solcher symmetrischen Dialkylhydrazine, die sich von den niederen aliphatischen Aminen ableiten, wie z. B. von Methylamin, Äthylamin, i-Propylamin, n-Propylamin, tertiäres Butylamin, sekun- däres Butylamin und primäres n-Butylamin. Das Amin wird im Verhältnis zum Chlor im Überschuss eingesetzt. Vorzugsweise werden je 1 Mol Chlor 30-60 Mole Amin eingesetzt. Als Carbonylverbindung kommt hauptsächlich Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylisopropylketon, Methylpropyl- keton, Äthylpropylketon, Methylbutylketon, Cyclohexanon, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd oder Benzaldehyd in Frage.

Die anzuwendende Menge der Carbonylverbindung ist nach oben durch die
Reaktionsbedingungen (Druck, Temperatur) und den Dampfdruck der betreffenden Carbonylverbin- dung begrenzt, wenigstens sollten pro Mol Chlor zwei Mole Carbonylverbindung eingesetzt werden. Vor- zugsweise wendet man pro Mol Chlor 5-30 Mole Carbonylverbindung auf.

Es ist vorteilhaft, das Reaktionsgemisch mit einem Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, zu verdünnen, z. B. mit 1 Mol pro Mol Amin ; jedoch können auch andere Mischungsverhältnisse angewendet werden.

Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 40 und 100 C. Bei guter Isolierung des Reak- tionsgefässes wird sich in den meisten Fällen eine geeignete Temperatur selbständig einstellen. Andern- falls kann diese leicht durch Vorwärmung der Gase oder Heizung des Reaktionsgefässes erhalten werden.

Den Reaktor verlässt ein Gemisch aus dampfförmigem Diaziridin, dampfförmiger Carbonylverbin- dung, überschüssigem, gasförmigem Amin, gegebenenfalls Inertgas, Wasserdampf und staubförmigem Alkylammoniumchlorid. Eine Möglichkeit der Aufarbeitung dieses Gemisches besteht in der Abtrennung des A1kylammoniumchlorids mittels eines mechanischen oder eines Elektrofilter. Aus der verbleibenden
Gasmischung werden die kondensierbaren Bestandteile verflüssigt. Durch Rektifikation der flüssigen Mischung wird das Diaziridin gewonnen. Unter Vermeidung der Verflüssigung kann das Diaziridin aus dem Gasgemisch durch selektive Adsorption, z. B. an Kieselgel, isoliert werden.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das durch Filtration vom Alkylammoniumchlorid befreite
Gasgemisch mit Wasser zu waschen. Um unerwünschte Erwärmung zu vermeiden, verwendet man an
Stelle von Wasser besser eine wässerige Lösung des betreffenden Amins. Aus der so erhaltenen Lösung lassen sich auf Grund der Siedepunktunterschiede Amin und Carbonylverbindung leicht vom Diaziridin abtrennen.

Sehr bequem lässt sich das Reaktionsgemisch ferner dadurch aufarbeiten, dass es ohne vorhergegangene Abtrennung des Alkylammoniumchlorids mit wässeriger A1kylaminlösung gewaschen wird. Die anfallende Lösung wird mit einer der in ihr enthaltenen Menge Chlorid-Ion äquivalenten Menge Ätzalkali versetzt und-vorteilhaft bei vermindertem Druck-rektifiziert. Das zunächst an das Chlor gebundene Amin wird so wieder für die Synthese verfügbar. Eine Variante dieser Arbeitsweise besteht darin, das Reaktionsgemisch durch siedende Ätzalkalilauge zu leiten und so bereits vor dem Waschprozess vom Alkylammoniumchlorid zu befreien.

Das auf einem dieser Wege gewonnene Diaziridin lässt sich-wie es auch von den normalen Hydrazonen, den Isomeren der Diaziridine, bekannt ist-durch Erhitzen mit wässeriger Mineralsäure in symmetrisches Dialkylhydrazoniumsalz und die freie Carbonylverbindung spalten.

Zwecks Wiederverwendung des bei der Synthese im Überschuss eingesetzten Amins und der ebenfalls im Überschuss verwendeten Carbonylverbindung ist es zweckmässig, Amin, gegebenenfalls Inertgas und die Carbonylverbindung im Kreis zu führen. Chlorgas und die Anteile Amin und Carbonylverbindung, die durch die Reaktion und die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches dem Kreis entzogen werden, führt man ihm laufend zu. Der Bedarf an Amin und Carbonylverbindung wird zum Teil durch Anteile gedeckt, die bei der Isolierung des Diaziridins und seiner Hydrolyse anfallen.

Symmetrische Dialkylhydrazine können als Ausgangsstoffe für organische Synthesen eingesetzt werden.

Beispiel l : Man vereinigt ein Gemisch aus 50 Mol/h Monomethylamin, 50 Molih Stickstoff und6Mol/h Acetondampf mit 1 Mol/h Chlor. Durch Heizung des Gefässes wird eine Reaktionstemperatur von etwa 70 C eingestellt. Das durch Filtration von 2 Mol/h Methylammoniumchlorid befreite Reaktionsgemisch wird mit kaltem, mit Methylamin gesättigtem Wasser gewaschen. Nach dem Verdampfen des Methylamins und mitgelösten Acetons erhält man 0, 49 Mol/h Tetramethyldiaziridin (la) in etwa 20% iger wässeriger Lösung. Hieraus lassen sich z.

B. mit Schwefelsäure 0, 49 Moljh symmetrisches Dimethylhydraziniumsulfat gewinnen, entsprechend einer auf das eingesetzte Chlor bezogenen Ausbeute von 49, 0%.

Beispiel 2 : Man vereinigt ein Gemisch aus 50 Mol/h Monoäthylamin, 50 Mol/h Stickstoff und 20 Mol/h Acetondampf mit 1 Mol/h Chlor. Ohne dass eine Wärmezuführung erforderlich wäre, stellt sich eine Reaktionstemperatur von etwa 500 C ein, Das gesamte Reaktionsgemisch, einschliesslich des staubförmigen Äthylammoniumchlorids, wird in siedende etwa 10%ige Natronlauge geleitet. Das aus dieser entweichende chloridfreie Gasgemisch wäscht man mit kalter, wässeriger Äthylaminlösung, die dabei 0, 60 Mol/h l, 2-Diäthyl-3, 3-dimethyIdiaziridin (Ib) aufnimmt. Nach dem Abtreiben des Äthylamins und mitgelösten Acetons gewinnt man aus dieser Lösung z.

B. mit Schwefelsäure 0, 60 Mol/h symmetrisches Diäthylhydraziniumsulfat, entsprechend einer auf das eingesetzten Chlor bezogeneAusbeutevon60%.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Dialkylhydrazinen der allgemeinen Formel
RHN-NHR, worin R die Methyl-, Äthyl-, i-Propyl-, n-Propyl-, tertiäre Butyl-, sekundäre Butyl- oder primäre nButylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Gasreaktion Chlor mit dem entsprechenden überschüssigen Monoalkylamin und dem Dampf eines Ketons oder Aldehyds zu einem Diaziridin umgesetzt wird, dieses von seinen Reaktionspartnern abgetrennt und mit wässeriger Mineralsäure in symmetrisches Dialkylhydraziniumsalz und die freie angewandte Carbonylverbindung gespalten wird.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass pro Mol Chlor 30-60 Mole Amin eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Carbonylverbindung verwendet wird, die der aus Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylisopropylketon, Methylpropylketon, Äthylpropylketon, Methylbutylketon, Cyclohexanon, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd und Benzaldehyd bestehenden Gruppe angehört.

4. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass pro Mol Chlor 5-30 Mole einer Carbonylverbindung eingesetzt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch mit einem Inertgas verdünnt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Reaktionstemperatur eingehalten wird, die zwischen 40 und 1000 C liegt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zur Aufbereitung des Reaktionsgemisches das als Nebenprodukt entstandene Alkylammoniumchlorid durch Filtration, die übrigen Begleitstoffe auf Grund des unterschiedlichen Siedeverhaltens vom Diaziridin durch Kondensation, Absorption oder Rektifikation abgetrennt werden.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zur Aufbereitung des Reaktionsgemisches das als Nebenprodukt entstandene Alkylammoniumchlorid mit wässeriger Ätzalkalilauge in Alkalimetallchlorid und freies Alkylamin überführt, und das Diaziridin von diesem und den übrigen Begleitstoffen auf Grund des unterschiedlichen Siedeverhaltens durch Rektifikation einer wässerigen Lösung abgetrennt wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrolytische Spaltung des Diaziridins mit wässeriger Schwefelsäure durchgeführt wird.