DE1543525C3

DE1543525C3 -

Info

Publication number: DE1543525C3
Application number: DE1543525A
Authority: DE
Inventors: Adolf Dr. Berthmann; Erich Dr. Ludolphy
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1951-01-28
Filing date: 1951-01-28
Publication date: 1974-04-18
Also published as: DE1543525B2; DE1543525A1

Description

Es ist bekannt, Trinitrophloroglucin über folgende Stufen herzustellen:

1. Umsetzung von 1,3,5-Trichlorbenzol mit Natriummethylat im Autoklav bei 180° C zu 3,5-Dichloranisol mit Ausbeuten von etwa 75 % (Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, 40, 1921, S. 74).

2. Nitrierung des Dichloranisols mit einem Salpeter-Schwefelsäure-Gemisch zu 2,4,6-Trinitro-3,5-di-

■ chlor-anisol.

3. Hydrolyse des Trinitro-dichlor-anisols zu Trinitrophloroglucin (vgl. Chemicky Obzor, 12,1927, S. 153).

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Trinitrophloroglucin, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ^,o-Trichlor-l^-dinitrobenzol mit Natrium- oder Kaliummethylat in einem Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder höherer Temperatur zu 3,5-Dichlor-2,4-dinitro-anisol umsetzt, das entstandene Produkt mit konzentrierter Salpetersäure zu 3,5-Dichlor-2,4,6-trinitro-anisol nitriert und dieses anschließend zunächst mit einer wäßrigen Alkalicarbonatlösung und danach mit Alkalihydroxyd in einem Methanol-Wasser-Gemisch auf Siedetemperatur erhitzt und das erhaltene Trialkalisalz mit einer Säure in das freie Trinitrophloroglucin überführt. . ·. ^ : - ,;r:y- - - ^v -\. ■'■'-, ■ ■- ■■ ■■-■·■■■ '■■

Das Verfahren dei* Erfindung liefert gegenüber dem bisherigen bessere Ausbeuten und hat den Vorteil, daß der Ersatz des Chloratoms durch die Methoxygruppe ohne Verwendung eines Autoklavs und schon bei Zimmertemperatur vor sich geht. Nach 20 Stunden haben sich bei 20⁰C 75%, nach weiteren 2 Stunden bei beispielsweise der Siedetemperatur der methanolischen Lösung 100% der Theorie 3,5-Dichlor-2,4-dinitro-anisol gebildet. Die Einführung der dritten Nitrogruppe wird durch lstündiges Sieden von 3,5-Dichlor-2,4-dinitro-anisol in konzentrierter Salpetersäure im Molverhältnis 1:3 bis 1:10 unter Rückfluß erreicht. Nach dem Ausfällen mit Wasser und einmaligem Umkristallisieren aus Methanol werden 94% der Theorie S.S-Dichlor^Ao-trinitro-anisol (Fp. 92° C) erhalten. Nach dem bekannten Verfahren erhält man dagegen nach dreimaligem Umkristallisieren aus Methanol in einer Ausbeute von 85% ein unreines Produkt (Fp. 70 bis 82°C). Die anschließende Hydro-' lyse des Anisols kann durch Aikalihydroxyd erfolgen, jedoch stellte sich heraus, daß die Ausbeuten an Tri-; nitrophloroglucin verbessert werden, wenn die Hydro-

ίο lyse stufenweise vor sich geht. Hierzu wird zunächst das 3,5-Dichlor-2,4,6-trinitro-anisol mit wäßriger Alkalicarbonatlösung im Molverhältnis 1:19 Stunden, danach mit Alkalihydroxyd im Molverhältnis 1: 3 bis 1:15 in einem Methanol-Wasser-Gemisch 20 Stunden bei Siedetemperatur erhitzt. Wenn man als Alkalihydroxyd Kaliumhydroxyd einsetzt, fällt das schwerlösliche Trikaliumsalz aus. Es wird filtriert und mit Säure zu Trinitrophloroglucin zersetzt.

Die in der beschriebenen Weise durchgeführte. Hydrolyse und Zersetzung erfolgen praktisch verlustlos.

Beispiel

A. Herstellung der Ausgangsverbindung
. 2,4,6-Trichlor-l,3-dinitrobenzol

" Unter Rühren wird in eine gekühlte Lösung von 10 g Anilin in 2000 ml trockenem Tetrachlorkohlenstoff ein mit CO₂ gemischter trockener Chlorstrom eingeleitet, bis sich kein Chlorwasserstoff mehr entwickelt. Dann wird das Gemisch filtriert und das erhaltene Produkt getrocknet. Das reine s-Trichloranilin wird durch Destillation im Vakuum erhalten.

Die Umsetzung von Trichloranilin in s-Trichlorbenzol erfolgt nach Jackson und L a m a r (Journal of the American Chemical Society, 18, S. 667 [1896]). -

Zur Herstellung von 2,4,6-Trichlor-l,3-dinitrobenzol

werden 181,46 g gepulvertes 1,3,5-Trichlorbenzol in 595 ml Salpetersäure (D. 1,52) unter Wasserkühlung und Rühren innerhalb von 10 Minuten eingetragen.

..Dann wird - .^;;;· "/V'iVi^ ■'■ ■'■ ..··■:.-.■· .-■'

60 Minuten bei 40⁰C Badtemperatur,
120 Minuten bei 6O⁰C Badtemperatur, \ 165 Minuten bei 86° C Badtemperatur

gerührt und anschließend das Gemisch in ein Eis-Wasser-Gemisch eingerührt. . ^r

Ausbeute: ■ >■;'■-.:■:■ ^j ^/^--.'./w"¹·" '■ ;' ·■'.W:.. .,:"■''■' 265,8 g = 98% der Theorie (Schmelzpunkt: 112⁰C), ■ ■ ' 249,4 g = 92% der Theorie (Schmelzpunkt: 129 bis 130⁰C, einmal aus 1250 ml Äthanol .' . ._■. umkristallisiert), . ,.

^Ö;° 238,6 g = 88% der Theorie (Schmelzpunkt: ]■■:■:;;' 131,5°C, nach zweimaligem Umkristallisieren aus je 1000 ml Ätha- \ nol).

B. Erfindungsgemäßes Verfahren ;

a) 3,5-Dichlor-2,4-dinitro-anisol

271,46 g (1 Mol) 2,4,6-Trichlor-l,3-dinitrobenzol werden in 8,5 1 reinem Methanol gelist und mit einer Lösung von 54 g (1 Mol) Natriummethylat in 2,7 1 reinem Methanol vermischt. Man läßt das Reaktionsgemisch 20 Stunden stehen und erhitzt anschließend

2 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Abdestillieren des Methanols und dem Auswaschen mit Wasser erhält man 266,9 g (1 Mol) S^-Dichlor-^-dinitroanisol. (Ausbeute: 100% der Theorie, Schmelzpunkt: 150° C.)

b) 3,5-Dichlor-2,4,6-trinitro-anisol

266,99 g (1 Mol) 3,5-Dichlor-2,4-dinitro-anisol werden in 874 ml Salpetersäure (D. 1,52) 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Ausfällen mit Wasser werden 293 g Dichlor-trinitro-anisol erhalten (Ausbeute: 94% der Theorie, Schmelzpunkt: 92°C.)

Cl gefunden 22,6%

Cl berechnet für C₇H₃Cl₂N₃O₇ .... 22,7%

c) Hydrolyse

311,98 g (lMol) Dichlor-trinitro-anisol in 12,5 ί Methanol werden mit einer Lösung von 106 g Natriumcarbonat (1 Mol) in 5,071 Wasser verrührt. Das Gemisch wird 9 Stunden am Sieden gehalten. Dann wird eine Lösung von 842 g Kaliumhydroxyd (15 Mol) in 160 ml Wasser und 320 ml Methanol zugemischt und 20 Stunden am Sieden gehalten. Das Trikaliumxo salz des Trinitrophloroglucins fällt aus. (Ausbeute: 98 % der Theorie, bezogen auf Dichlor-trinitro-anisol.) Das Kaliumsalz wird mit wäßriger Salzsäure zersetzt und das entstandene Kaliumchlorid mit Wasser ausgewaschen. Der Rückstand ist Trinitrophloroglucin.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Trinitrophloroglucin, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,4,6-Trichlor-l,3-dinitrobenzol mit Natriumoder Kaliummethylat in einem Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder höherer Temperatur zu 3,5-Dichlor-2,4-dinitro-anisol umsetzt, das entstandene Produkt mit konzentrierter Salpetersäure zu 3,5-Dichlor-2,4,6-trinitro-anisol nitriert und dieses anschließend zunächst mit einer wäßrigen Alkalicarbonatlösung und danach mit Älkalihydroxyd in einem Methanol-Wasser-Gemisch auf Siedetemperatur erhitzt und das erhaltene Trialkalisalz mit einer Säure in das freie Trinitrophloroglucin überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von 2,4,6-Trichlor-l,3-dinitrobenzol mit Natrium- oder Kaliummethylat bei 50 bis 70⁰C durchführt.