<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Gewinnung von Diaziridinen
EMI1.1
EMI1.2
EMI1.3
Bekanntlich können Diaziridine nach verschiedenen Methoden synthetisiert werden : Umsetzung von Diazirinen mit Organometallverbindungen ; Umsetzung von Iminen mit Stickstoffwasserstoffsäure ; Umsetzung von Carbonylverbindungen mit Ammoniak oder Aminen und mit Hydroxylamin-O-sulfonsäure; Umsetzung von Schiff'schen Basen mitChloramin oderN-Chloralkylaminen ; oder schliesslich durch Umsetzung von Carbonylverbindungen, Ammoniak oder Aminen mit einer chlorliefernden Verbindung (vgl. hiezu E. Schmitz,"Dreiringe mit zwei Heteroatomen", Springer-Verlag [ 1967 J, S. 67 - 85).
Von all diesen Verfahren ist das letztgenannte am leichtesten durchzuführen.
Die am häufigsten benutzte Chlorquelle ist das Chlorgas. Dieses reagiert beispielsweise mit Ammoniak oder einem Amin und einem Keton oder Aldehyd in der Gasphase ; gemäss einer Variante dieses Verfahrens perlen gasförmiges Chlor und gasförmiges Ammoniak durch ein reines flüssiges Keton oder durch eine Losung eines Ketons in einem inerten Lösungsmittel oder in Ammoniak ; man kann aber auch die Anwendung eines Lösungsmittels vermeiden, wenn man das Chlor in eine Lösung der Carbonylverbindung in flüssigem Ammoniak einführt.
Das Chlorgas kann vorteilhafterweise durch eine wässerige Lösung von Natriumhypochlorit ersetzt werden. Man hat so Lösungen von Ammoniak und einer Carbonylverbindung mit wässerigem Natriumhypochlorit reagieren lassen. Insbesondere wurde eine ähnliche Arbeitsweise angewandt bei der Synthese von am Stickstoff substituierten Diaziridinen durch Umsetzung eines Amins mit Formaldehyd und Natriumhypochlorit in alkalischer Lösung. Diese Reaktionsart wurde von R. Ohme, E. Schmitz und P. Dolge beschrieben (Chem. Ber., 99 (7) [1966).
S. 2104 -2109) ; sie ist anwendbaraufdieSynthese von Diaziridinen der allgemeinen Formel
EMI1.4
<Desc/Clms Page number 2>
worin R, und R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen oder R und R zusammen eine Alkylenkette unter Bildung eines bicyclischen Diaziridins bedeuten. 1 2
Die Reaktion umfasst die folgenden Phasen : man setzt zu einer alkalischen Lösung eines oder mehrerer aliphatischer Amine eine wässerige Lösung von Formaldehyd und dann eine wässerige Lösung von Natriumhypochlorit zu. Nach angemessener Reaktionszeit wird die Reaktionslösung mit Natriumhydroxyd gesättigt und dann wird das substituierte Diaziridin mit Äther oder manchmal mit Methylenchlorid extrahiert. Das Diaziridin wird dann durch Destillation gewonnen.
Dieses Verfahrenweist jedoch einige grosse Nachteile auf : Während der Destillation der Ätherlösung beobachtet man die Ausfällung eines festen Stoffes, woraus folgt, dass das Lösungsmittel für die Extraktion nicht selektiv ist. Anderseits ergibt sich aus der kernmagnetischen Resonanz-Spektrometrie, dass sich neben dem gewünschten Produkt ein Nebenprodukt unbekannter Struktur bildet, welches von dem Äther auch extrahiert wurde. Auch nach mehreren Stunden Ruhenlassen bei Raumtemperatur stellt man keine Änderung des Spektrums dieser Extrakte fest.
Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, Reinheit und Ausbeute der Diaziridine durch Verwendung anderer Lösungsmittel für die Extraktion zu verbessern.
Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Gewinnung von Diaziridinen der allgemeinen Formel
EMI2.1
worin R, R, R und R* unabhängig voneinander Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Alkylgruppen oder 1\ und R und/oderR und R', jeweils zusammen, eine Alkylengruppe bedeuten, wobei im letztgenannten Falle ein polycyclisches Diaziridin vorliegt, wobei man entsprechende Carbonylverbindungen mit Ammoniak oder entsprechenden Aminen und mit einer chlorliefernden Verbindung bei alkalischem pH-Wert miteinander umsetzt, das erhaltene Reaktionsgemisch mittels eines Lösungsmittels extrahiert, aus dem Extrakt des Lösungsmittels abdampft und danach das zurückbleibende, gewünschte Diaziridin überdestilliert, insbesondere zur Gewinnung von 1,
2-Dialkyldiaziridinen, die aus Formaldehyd, Alkylamin und Natriumhypochlorit erhalten wurden, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Lösungsmittel ein heterocyclisches Amin, ein aromatisches Amin oder eine nitroaromaische Verbindung verwendet.
Bei der Extraktion eines Diaziridins mittels eines erfindungsgemäss vorgesehenen Lösungsmittels beobachtet man mit Hilfe der kernmagnetischen Resonanz-Spektrometrie, dass sich im Verlauf der Zeit das unbekannte Nebenprodukt in das substituierte Diaziridin umwandelt. Die Umwandlung kann mehr oder weniger rasch sein, doch konnte festgestellt werden, dass beim Ruhenlassen der flüssigen Extraktionsphase während ungefähr 24 h in den meisten Fällen die Umwandlung dann praktisch vollständig ist.
Ausserdem beobachtet man dann keine Bildung eines festen Stoffes während der Destillation mehr. Somit hat man einen doppelten Vorteil : Einerseits wird die Reinheit des extrahierten Produktes verbessert und anderseits die Ausbeute durch Umwandlung der Verunreinigung in das gewünschte Produkt vergrössert.
Als besonders geeignete Lösungsmittelkönnen-jedoch ohneEinschränkung auf diese - Nitrobenzol, Anilin, Collidin, cx-Picolin, pyridin und Chinolin genannt werden.
Unter den erfindungsgemäss vorgesehenen Lösungsmitteln wird man vorzugsweise solche wählen, in welchen die Reaktionslösung wenig löslich ist, um die abschliessende destillative Abtrennung zu vereinfachen.
Das folgende, nur der Erläuterung dienende Ausführungsbeispiel zeigt die bemerkenswerten Ergebnisse, die gemäss der Erfindung hinsichtlich der Synthese von 1, 2-Dialkyldiaziridinen erhalten werden.
EMI2.2
von l, 2-Diäthyldiaziridin aus seiner Syntheselösung.26 C gerührt. Man lässt dann die Mischung wieder Raumtemperatur annehmen, rührt noch während 1 h weiter und lässt dann die Lösung ruhen. Wenn der Versuch bei 20 C stattgefunden hat, misst man durch j odometrische Bestimmung eine Ausbeute von 31% der Theorie. Das kernmagnetische Resonanz-Spektrum des Reaktionsgemisches zeigt das Vorhandensein eines Nebenproduktes unbekannter Struktur an, dessen
<Desc/Clms Page number 3>
Konzentration mindestens gleich 10% der Konzentration an 1, 2-Diäthyldiaziridin ist.
Das Reaktionsgemisch wird dann vor der Extraktion mit Natriumcarbonat gesättigt.
Extraktion nach dem bisherigen Verfahren :
Wenn das 1, 2-Diäthyldiaziridin aus seiner Reaktionslösung mittels Äther, Methylenchlorid, Trichloräthylen, Perchloräthylen oder Monochlorbenzol extrahiertwird, geht das unbekannte Nebenprodukt in die organische Phase. Nach 48 h bei Raumtemperatur beobachtet man keine Umwandlung dieses Produktes in 1,2-Diäthyldiaziridin. Während der Destillation dieser Extrakte beobachtet man die Ausfällung eines festen Stoffes. Die Destillation ergab 2, 8g 1, 2-Diäthyldiaziridin.
Erfindungsgemässe Extraktion :
Wenn die Lösung zwei Extraktionen mittels eines Fünftels ihres Volumens an Nitrobenzol unterworfen wird, zeigt das kernmagnetische Resonanz-Spektrum dieser Extrakte, dass das unbekannte Nebenprodukt in die organische Phase übergegangen ist und dass es sich nach und nach in 1,2-Diäthyldiaziridin umwandelt. Die Umwandlung ist nach 24 h bei Raumtemperatur vollendet. Diese Umwandlung des un-
EMI3.1
winnung eines reineren Produktes. Bei der Destillation der Extrakte beobachtet man nicht mehr die Ausfällung eines festen Stoffes. Die Destillation ergab 3, 7g 1, 2-Diäthyldiaziridin.
Man erhält die gleiche Wirkung beim Extrahieren des Diaziridins mittels Chinolin, Anilin, Pyridin, a-picotin oder Collidin.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung von Diaziridinen der allgemeinen Formel
EMI3.2
EMI3.3
R, R und R'unabhängigdungen mit Ammoniak oder entsprechenden Aminen und mit einer chlorliefernden Verbindung bei al- kalischem pH-Wert miteinander umsetzt, das erhaltene Reaktionsgemisch mittels eines Lösungsmittels extralliert, aus dem Extrakt das Lösungsmittel abdampft und danach das zurückbleibende, gewünschte Di- aziridin überdestilliert, insbesondere zur Gewinnung von 1, 2-Dialkyldiaziridinen, dieausFormalde- hyd, Alkylamin und Natriumhypochlorit erhalten wurden, dadurch gekennzeichnet, dass man als Losungsmittel ein heterocyclisches Amin, ein aromatisches Amin oder eine nitroaromatische Verbindung verwendet.
EMI3.4