DE2738643C2 - Verfahren zur Herstellung von α-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von α-Cyano-3-phenoxy-benzylalkoholInfo
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Description
mit einer CN-Ionen bildenden Verbindung umsetzt
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als CN-lonen bildende Verbindung ein Alkalicyanid einsetzt
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittelgemisch
ein Gemisch von Wasser und Dimethylformamid einsetzt
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in
Anwesenheit von Essigsäure durchführt
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension
der Bisulfit-Verbindung des Metaphenoxybenzaldehyds in eine wäßrige Lösung von Natriumcyanid
einbringt
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung
von Natriumcyanid in eine Suspension der Bisulfit-Verbindung des Metaphenoxybenzaldehyds in
Dimethylformamid einbringt und anschließend Essigsäure zufügt.
Die Überführung einer carbonylgruppenhaltigen Verbindung in ihr Bisulfit-Additionsprodukt und dessen
direkte Umsetzung mit einer CN-Ionen bildenden Verbindung ist bereits allgemein bekannt aus Wagner-Zook,
Synthetik Organic Chemistry, 1953, Seite 605, Zeilen
4 und 5. Insbesondere ist dort angeführt, daß bei der Umwandlung von aromatischen Aldehyden diese Methode
sehr oft angewendet wird (a. a. O. Seite 605, Zeilen
9 bis 11). Dieser Stand der Technik gibt jedoch keinerlei Hinweise auf das verwendete Lösungsmittelmedium.
Demgegenüber wurde überraschend gefunden, daß man bei Verwendung eines aus Wasser und einem dipolaren
aprotischen Lösungsmittel bestehenden Lösungsmittelgemisches anstelle des üblichen Lösungsmittelmediums
Wasser bei der Herstellung von ar-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol
bedeutend höhere Ausbeuten erzielenkann.
mit einer CN-Ionen bildenden Verbindung umsetzt
Unter den verwendeten CN-Ionen bildenden Verbindüngen kann man insbesondere die Cyanwasserstoffsäure, Ammoniumcyanid, Alkalicyanide und die Erdalkalicyanide nennen.
Unter den verwendeten CN-Ionen bildenden Verbindüngen kann man insbesondere die Cyanwasserstoffsäure, Ammoniumcyanid, Alkalicyanide und die Erdalkalicyanide nennen.
Eine vorteilhafte Ausführungsform zur Cyanurierung besteht in der Verwendung eines Alkalicyanide.
Das Gemisch der Lösungsmittel, in dem die Cyanurierung der Bisulfit-Verbindung des Metaphenoxybenzaldehyds
vorgenommen wird, besteht einesteils aus Wasser und anderenteils aus einem dipolaren aprotischen
Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, dimethoxyäthan, Dimethylsulfoxid und Acetonitril.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Cyanurierung in einem Gemisch von Wasser und Dimethylformamid
durchgeführt
Als Carbonsäure, in deren Gegenwart gegebenenfalls das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, verwendet man vorzugsweise eine Carbonsäure mit geringer Acidität
Als Carbonsäure, in deren Gegenwart gegebenenfalls das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, verwendet man vorzugsweise eine Carbonsäure mit geringer Acidität
So besteht eine vorteilhafte Arbeitsweise zur Durchführung der Cyanurierung der Bisulfit-Verbindung darin,
in Anwensenheit von Essigsäure zu arbeiten.
Gemäß einer bevorzugten Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens bringt man eine Suspension
der Bisulfit-Verbindung des Metaphenoxybenzaldehyds in eine wäßrige Lösung von Natriumcyanid ein.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens bringt man eine wäßrige
Lösung des Natriumcyanids in eine Suspension der Bisulfit-Verbindung des Metaphenoxybenzaldehyds in
Dimethylformamid ein und fügt dann Es&igsäure zu.
Die Bisulfit-Verbindung des Metaphenoxybenzaldehyds erweist sich somit als eine sehr nützliche Verbindung
zur Herstellung von ar-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol.
Diese Bisulfit-Verbindung kann hergestellt werden, indem man in einem Lösungsmittelmedium oder in einem Medium eines Lösungsmittelgemisches ein Alkalibisulfit mit Metaphenoxybenzaldehyd umsetzt.
Diese Bisulfit-Verbindung kann hergestellt werden, indem man in einem Lösungsmittelmedium oder in einem Medium eines Lösungsmittelgemisches ein Alkalibisulfit mit Metaphenoxybenzaldehyd umsetzt.
Als Lösungsmittelgemisch kann man insbesondere ein Gemisch von Wasser, Isopropyläther und Methanol
oder ein Gemisch von Wasser und isopropanol verwenden.
Die Bisulfit-Verbindung des Metaphenoxybenzaldehyds besitzt gegenüber dem freien Aldehyd den Vorteil,
daß sie stabiler ist und durch Kristallisation in einem organischen Lösungsmittel, wie Äthylacetat, zu reinigen
ist. Das so erhaltene Produkt besitzt eine ausgezeichnete Reinheit in der Größenordnung von 98% und kann
erfindungsgemäß durch Cyanurierung in Λ-Cyano-
3
3-phenoxy-benzylalkohol mit einer nahezu quantitati- Die erhaltene Verbindung besitzt die folgenden Ei-
ven Ausbeute übergeführt werden. genschaften:
Der ar-Cyano-S-phenoxy-benzylalkohol ist eine auf
industriellem Gebiet sehr nützliche Verbindung, da sie Stickstoff-Titer 6,3 gje 100 g
insbesondere zur Herstellung von Estern der Cyclopro- 5 (Theorie 6,20);
pancarbonsäuren mit einer Dihalogenvinyl-Kette von Titer des beweglichen Wasserstoffs: 100%.
hoher insektizider Aktivität verwendet wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Für die Lagerung wird diese Verbindung mit 13,5 cm3
Essigsäure versetzt
Herstellung der Bisulfit-Verbindung des Metaphenoxybenzaldehyds
Man löst in 800 cm3 Isopropyläther 200 g Metaphenoxybenzaldehyd,
fügt zu der Lösung eine Lösung von 200 g Natrium-metabisulfit in 800 cm3 Wasser und an- is
schließend 250 cm3 Methanol zu, rührt während 3 Stunden,
isoliert durch Absaugen den gebildeten Niederschlag, wäscht ihn mit einem Gemisch von Methanol
und Wasser (50/50), anschließend mit Isopropyläther, trocknet den Niederschlag und erhalt 295 g Bisulfit-Verbindung
des Metaphenoxybenzaldehyds (Titer des beweglichen Wasserstoffs 95,5%).
Diese Verbindung kann durch Kristallisieren in 4 Volumina Athylacetat (Ausbeute 97,6%) gereinigt werden.
Der Titer des beweglichen Wasserstoffs des gereinigten Produkts beträgt zumindest 98%.
Beispiel 1
Herstellung von «-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol
Herstellung von «-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol
Man bringt in 40 cm3 Dimethylformamid unter Stickstof
fatmosphäre während ca 1 Minute 20 g Bisulfit-Verbindung
des Metaphenoxybenzaideh; is ein, rührt die
gebildete Suspenion während 15 Minuten bei 200C, kühlt auf +5"C ab und fügt während 2ö Minuten, ohne
+ 100C zu überschreiten, eine Lösung von 5,4 g Kaliumcyanid
in 20 cm3 Wasser zu, rührt während 2 Stunden bei +50C, entfernt durch Filtrieren den Niederschlag,
fügt zu dem Filtrat 100 cm3 Wasser und 100 cm3 Äthylacetat,
rührt, trennt durch Dekantieren die wäßrige Phase ab, extrahiert mit 100 cm3 Athylacetat, vereinigt die
organischen Phasen, wäscht sie mit Wasser, trocknet sie, engt sie unter vermindertrem Druck zur Trockne ein,
löst den Rückstand in Äther, wäscht die ätherische Lösung mit Wasser, trocknet sie, engt sie zur Trockne ein
und erhält 14,46 g Λ-Cyano-metaphenoxybenzylalkohol.
50
Herstellung von «-Cyano-S-phenoxy-benzylalkohol
Man bringt in 7,4 I Dimethylformamid 3,700 kg Bisulfit-Verbindungen
des Metaphenoxybenzaldehyds (Titer 98%) ein, fügt während ca. 10 Minuten bei +50C unter
Rühren eine Lösung von 0,765 kg Natriumcyanid in 3,81
Wasser zu, fügt während ca. 30 Minuten bei +50C 3,8 1 Essigsäure zu, rührt noch während 30 Minuten bei
+ 100C, gießt das Reaktionsgemisch in ein Gemisch von Wasser und Athylacetat, rührt, trennt durch Dekantie·
ren die wäßrige Phase ab, extrahiert erneut mit zwei Anteilen Athylacetat, vereinigt die organischen Phasen,
wäscht sie mit Wasser, trocknet sie, fügt 0,37 kg Aktivkohle und 037 kg Natriumsulfat zu, führt, filtriert, engt
durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein und erhält 2,770 kg «-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol
(enthaltend ca. 1% Dimethylform-
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von «-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol,
dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit eines aus Wasser und
einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel bestehenden Lösungsmittelgemisches und gegebenenfalls
einer Carbonsäure die Bisulfit-Verbindung des Metaphenoxybenzaldehyds
der Formel
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung
von «-Cyano-S-phenoxy-benzylalkohol, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man in Anwesenheit eines aus Wasser und einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel
bestehenden Lösungsmittelgemisches und gegebenenfalls einer Carbonsäure die Bisulfit-Verbindung
des Metaphenoxybenzaldehyds der Formel
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Legal Events
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