CH623808A5 - Process for the preparation of alpha -cyano-3-phenoxybenzyl alcohol - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation de l'alcool a-cyano 3-phénoxybenzylique. The present invention relates to a new process for the preparation of α-cyano-3-phenoxybenzyl alcohol.
Le procédé, objet de l'invention, est caractérisé en ce que l'on fait réagir, en présence d'un solvant ou d'un mélange de solvants, la combinaison bisulfitique du métaphénoxybenzaldéhyde de formule: The process which is the subject of the invention is characterized in that the bisulphite combination of metaphenoxybenzaldehyde of formula:
0-S02Na avec un composé générateur d'ions CN" 0-S02Na with a CN ion generating compound "
Parmi les composés générateurs d'ions CN- utilisés, on peut citer notamment l'acide cyanhydrique, le cyanure d'ammonium, les cyanures alcalins, les cyanures alcalino-terreux. Among the CN- ion generating compounds used, there may be mentioned in particular hydrocyanic acid, ammonium cyanide, alkaline cyanides, alkaline earth cyanides.
Un mode d'exécution avantageux pour effectuer la cyanura-tion consiste à utiliser un cyanure alcalin. An advantageous embodiment for performing cyanura-tion consists in using an alkaline cyanide.
La cyanuration de la combinaison bisulfitique peut être effectuée en milieu aqueux. The cyanidation of the bisulphite combination can be carried out in an aqueous medium.
Le mélange de solvants, au sein duquel est effectuée la cyanuration de la combinaison bisulfitique du métaphénoxybenzaldéhyde, est alors constitué notamment, d'une part, par de l'eau et, d'autre part, par un solvant dipolaire aprotique, tel que le diméthylformamide, le diméthoxyéthane, le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile. The mixture of solvents, in which the cyanidation of the bisulfite combination of metaphenoxybenzaldehyde is carried out, is then constituted in particular, on the one hand, by water and, on the other hand, by an aprotic dipolar solvent, such as dimethylformamide, dimethoxyethane, dimethylsulfoxide, acetonitrile.
Selon un mode opératoire avantageux, la cyanuration est effectuée au sein d'un mélange d'eau et de diméthylformamide. According to an advantageous procedure, cyanidation is carried out in a mixture of water and dimethylformamide.
Dans un mode opératoire particulier de mise en œuvre du procédé de l'invention, la cyanuration en milieu aqueux est effectuée en présence d'un agent acide. In a particular procedure for implementing the process of the invention, cyanidation in an aqueous medium is carried out in the presence of an acid agent.
Cet agent acide peut être un acide fort, tel que l'acide sulfu-20 rique ou chlorhydrique, mais on utilise, de préférence, un acide carboxylique de faible acidité. This acid agent may be a strong acid, such as sulfuric or hydrochloric acid, but preferably a carboxylic acid of low acidity is used.
C'est ainsi qu'un mode opératoire avantageux pour effectuer la cyanuration en milieu aqueux de la combinaison bisulfitique consiste à opérer en présence d'acide acétique. Thus an advantageous procedure for carrying out cyanidation in an aqueous medium of the bisulfitic combination consists in operating in the presence of acetic acid.
25 Selon un mode opératoire préféré du procédé de l'invention, pour effectuer la cyanuration, on introduit une suspension de la combinaison bisulfitique du métaphénoxybenzaldéhyde dans une solution aqueuse de cyanure de sodium. According to a preferred procedure of the process of the invention, to carry out the cyanidation, a suspension of the bisulfite combination of metaphenoxybenzaldehyde is introduced into an aqueous solution of sodium cyanide.
Selon un autre mode opératoire préféré du procédé de l'invento tion, pour effectuer la cyanuration, on introduit une solution aqueuse de cyanure de sodium dans une suspension de la combinaison bisulfitique du métaphénoxybenzaldéhyde dans le diméthylformamide, puis ajoute de l'acide acétique. According to another preferred procedure of the process of the invention, to carry out the cyanidation, an aqueous solution of sodium cyanide is introduced into a suspension of the bisulfitic combination of metaphenoxybenzaldehyde in dimethylformamide, then added acetic acid.
La cyanuration de la combinaison bisulfitique du métaphé-35 noxybenzaldéhyde peut également être effectuée selon un mode opératoire très original, en opérant en milieu anhydre. The cyanidation of the bisulfitic combination of metaphé-35 noxybenzaldehyde can also be carried out according to a very original procedure, operating in an anhydrous medium.
L'agent de cyanuration est alors, de préférence, un cyanure alcalin anhydre. The cyanidation agent is then preferably an anhydrous alkaline cyanide.
40 Le solvant ou le mélange de solvants utilisé pour effectuer la cyanuration est choisi notamment parmi les solvants dipolaires aprotiques anhydres tels que le diméthylformamide, le diméthoxyéthane, le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile. The solvent or mixture of solvents used to carry out the cyanidation is chosen in particular from anhydrous aprotic dipolar solvents such as dimethylformamide, dimethoxyethane, dimethylsulfoxide, acetonitrile.
Le solvant utilisé, de préférence, pour effectuer cette 45 cyanuration, est le diméthylformamide anhydre. The solvent preferably used to carry out this cyanidation is anhydrous dimethylformamide.
La cyanuration en milieu anhydre est effectuée, de préférence, sans addition d'agent acide. Un agent acide faible, anhydre, tel que l'acide acétique peut cependant être utilisé. Cyanidation in an anhydrous medium is preferably carried out without the addition of an acid agent. A weak, anhydrous acid agent, such as acetic acid can however be used.
Un mode opératoire avantageux du procédé de cyanuration en so milieu anhydre consiste à introduire un cyanure alcalin anhydre, dans une suspension anhydre de la combinaison bisulfitique du métaphénoxybenzaldéhyde dans le diméthylformamide. An advantageous operating method of the cyanidation process in an anhydrous medium consists in introducing an anhydrous alkaline cyanide into an anhydrous suspension of the bisulfitic combination of metaphenoxybenzaldehyde in dimethylformamide.
La combinaison bisulfitique du métaphénoxybenzaldéhyde se révèle ainsi être un composé très utile pour la préparation de 55 l'alcool a-cyano 3-phénoxybenzylique. The bisulfitic combination of metaphenoxybenzaldehyde thus proves to be a very useful compound for the preparation of α-cyano 3-phenoxybenzyl alcohol.
.Cette combinaison bisulfitique peut être préparée en faisant réagir, au sein d'un solvant ou d'un mélange de solvants, un bisulfite alcalin sur le métaphénoxybenzaldéhyde. This bisulfite combination can be prepared by reacting, in a solvent or a mixture of solvents, an alkaline bisulfite on metaphenoxybenzaldehyde.
Comme mélange de solvants, on peut utiliser notamment un 60 mélange d'eau, d'éther isopropylique et de méthanol ou un mélange d'eau et d'isopropanol. As mixture of solvents, use may in particular be made of a mixture of water, isopropyl ether and methanol or a mixture of water and isopropanol.
La combinaison bisulfitique du métaphénoxybenzaldéhyde présente, sur l'aldéhyde isolé, l'avantage d'être plus stable et d'être purifiable par cristallisation dans un solvant organique, tel 65 que l'acétate d'éthyle. Le produit purifié, ainsi obtenu, présente une excellente pureté, de l'ordre de 98%, et peut être converti par cyanuration, en alcool a-cyano 3-phénoxybenzylique avec un rendement presque quantitatif. The bisulfitic combination of metaphenoxybenzaldehyde has the advantage over the isolated aldehyde of being more stable and of being purifiable by crystallization from an organic solvent, such as ethyl acetate. The purified product thus obtained has an excellent purity, of the order of 98%, and can be converted by cyanidation, into α-cyano 3-phenoxybenzyl alcohol with an almost quantitative yield.
3 3
623 808 623,808
L'alcool a-cyano 3-phénoxybenzylique est un composé très utile, sur le plan industriel, car il est utilisé, notamment, pour préparer des esters d'acides cyclopropanecarboxyliques à chaîne dihalogénovinylique d'une grande activité insecticide. Α-cyano-3-phenoxybenzyl alcohol is a very useful compound, on the industrial level, because it is used, in particular, to prepare esters of cyclopropanecarboxylic acids with a dihalogenovinyl chain of great insecticidal activity.
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Les exemples suivants illustrent l'invention. The following examples illustrate the invention.
Préparation de la combinaison bisulfitique du métaphénoxybenzaldéhyde Preparation of the bisulfitic combination of metaphenoxybenzaldehyde
Dans 800 cm3 d'éther isopropylique, on dissout 200 g de méta- '° phénoxybenzaldéhyde, ajoute, à la solution, une solution de 200 g de métabisulfite de sodium dans 800 cm3 d'eau, puis 250 cm3 de méthanol, agite pendant 3 h, isole par essorage le précipité formé, le lave par un mélange de méthanol et d'eau (50-50), puis à l'éther isopropylique, sèche le précipité et obtient 295 g de combinaison bisulfitique du métaphénoxybenzaldéhyde (titre en hydrogène mobile 95,5%). In 800 cm3 of isopropyl ether, 200 g of meta-phenoxybenzaldehyde are dissolved, a solution of 200 g of sodium metabisulfite in 800 cm3 of water is added to the solution, then 250 cm3 of methanol, stirred for 3 h, isolates by wringing out the precipitate formed, washing it with a mixture of methanol and water (50-50), then with isopropyl ether, drying the precipitate and obtaining 295 g of bisulfitic combination of metaphenoxybenzaldehyde (titer in mobile hydrogen 95.5%).
Ce composé peut être purifié par cristallisation dans 4 volumes d'acétate d'éthyle (rendement 97,6%). Le titre en hydrogène 20 mobile du produit purifié est d'au moins 98%. This compound can be purified by crystallization from 4 volumes of ethyl acetate (yield 97.6%). The mobile hydrogen titer of the purified product is at least 98%.
Exemple 1: Example 1:
Préparation de l'alcool a-cyano 3-phénoxybenzylique 2J Preparation of a-cyano 3-phenoxybenzyl alcohol 2J
(en milieu aqueux) (in aqueous medium)
Dans 40 cm3 de diméthylformamide, on ajoute, sous atmosphère d'azote, en 1 mn environ, 20 g de combinaison bisulfitique du métaphénoxybenzaldéhyde, agite la suspension formée pendant 15 mn à 20° C, refroidit à +5°C, et ajoute en 20 mn, sans 30 dépasser + 10°C, une solution de 5,4 g de cyanure de potassium dans 20 cm3 d'eau, agite pendant 2 h à + 5° C, élimine, par filtra-tion, le précipité, ajoute au filtrat 100 cm3 d'eau et 100 cm3 d'acétate d'éthyle, agite, sépare, par décantation, la phase aqueuse, l'extrait par 100 cm3 d'acétate d'éthyle, réunit les phases orga- 35 niques, les lave à l'eau, les sèche, les concentre à sec sous pression réduite, dissout le résidu dans l'éther, lave la solution éthérée à l'eau, la sèche, la concentre à sec et obtient 14,46 g d'alcool a-cyano métaphénoxybenzylique. In 40 cm3 of dimethylformamide, 20 g of the bisulfitic combination of metaphenoxybenzaldehyde are added, under a nitrogen atmosphere, in approximately 1 min., The suspension formed is stirred for 15 min at 20 ° C., cooled to + 5 ° C., and added in 20 min, without exceeding + 10 ° C, a solution of 5.4 g of potassium cyanide in 20 cm3 of water, stirred for 2 h at + 5 ° C, eliminates, by filtration, the precipitate, adds to the filtrate 100 cm3 of water and 100 cm3 of ethyl acetate, stirred, separating, by decantation, the aqueous phase, extracting it by 100 cm3 of ethyl acetate, combining the organic phases, wash with water, dry them, concentrate them to dryness under reduced pressure, dissolve the residue in ether, wash the ethereal solution with water, dry it, concentrate it to dryness and obtain 14.46 g of alcohol a-cyano metaphenoxybenzyl.
Exemple 2: Example 2:
Préparation de l'alcool a-cyano 3-phénoxybenzylique Preparation of a-cyano 3-phenoxybenzyl alcohol
(en milieu aqueux) (in aqueous medium)
Dans 7,41 de diméthylformamide, on introduit 3,700 kg de combinaison bisulfitique du métaphénoxybenzaldéhyde (titre 98%), ajoute, en 10 mn environ à + 5°C, sous agitation, une solution de 0,765 kg de cyanure de sodium dans 3,8 1 d'eau, ajoute en 30 mn environ, à +5°C, 3,8 1 d'acide acétique, agite encore pendant 30 mn à + 10°C, verse le mélange réactionnel dans un mélange d'eau et d'acétate d'éthyle, agite, sépare, par décantation, la phase aqueuse, l'extrait à nouveau à deux reprises à l'acétate d'éthyle, réunit les phases organiques, les lave à l'eau, les sèche, ajoute 0,37 kg de charbon actif et 0,37 kg de sulfate de sodium, agite, filtre, concentre à sec par distillation sous pression réduite et obtient 2,770 kg d'alcool oc-cyano 3-phénoxybenzylique (contenant environ 1 % de diméthylformamide). Into 7.41 of dimethylformamide, 3.700 kg of bisulfitic combination of metaphenoxybenzaldehyde (98% titre) are introduced, and a solution of 0.765 kg of sodium cyanide in 3.8 is added in approximately 10 minutes at + 5 ° C. 1 of water, add in approximately 30 min, at + 5 ° C., 3.8 l of acetic acid, stir again for 30 min at + 10 ° C., pour the reaction mixture into a mixture of water and ethyl acetate, stir, separate, by decantation, the aqueous phase, extract it again twice with ethyl acetate, combine the organic phases, wash them with water, dry them, add 0, 37 kg of activated carbon and 0.37 kg of sodium sulfate, stirred, filtered, concentrated to dryness by distillation under reduced pressure and obtained 2.770 kg of oc-cyano 3-phenoxybenzyl alcohol (containing about 1% of dimethylformamide).
Le composé obtenu présente les caractéristiques suivantes: The compound obtained has the following characteristics:
titre en azote 6,3 g pour 100 g (théorie 6,20); titre en hydrogène mobile: 100%. nitrogen content 6.3 g per 100 g (theory 6.20); titer in mobile hydrogen: 100%.
Pour le stockage, ce composé est additionné de 13,5 cm3 d'acide acétique. For storage, this compound is added with 13.5 cm3 of acetic acid.
Exemple 3: Example 3:
Préparation d'alcool a-cyano 3-phénoxybenzylique Preparation of a-cyano 3-phenoxybenzyl alcohol
(en milieu anhydre) (in an anhydrous environment)
Dans 80 cm3 de diméthylformamide anhydre, on introduit 20 g de combinaison bisulfitique anhydre du métaphénoxybenzaldéhyde, introduit, sous atmosphère inerte, à 0° C, 3,3 g de cyanure de sodium anhydre, agite pendant 45 mn à 0° C, effectue un prélèvement du mélange réactionnel sur lequel on vérifie par analyse chromatographique que la transformation de la combinaison bisulfitique du métaphénoxybenzaldéhyde en alcool a-cyano 3-phénoxybenzylique est totale, verse le mélange réactionnel dans un mélange d'eau, de glace, d'acide acétique et d'éther isopropylique, agite, sépare, par décantation, la phase organique, extrait à l'éther isopropylique, lave les extraits organiques à l'eau, sèche, concentre à sec et obtient 13,8 g d'alcool oc-cyano 3-phénoxybenzylique. In 80 cm3 of anhydrous dimethylformamide, 20 g of anhydrous bisulfitic combination of metaphenoxybenzaldehyde are introduced, introduced, under an inert atmosphere, at 0 ° C, 3.3 g of anhydrous sodium cyanide, stirred for 45 min at 0 ° C, sample of the reaction mixture on which it is checked by chromatographic analysis that the transformation of the bisulfitic combination of metaphenoxybenzaldehyde into α-cyano 3-phenoxybenzyl alcohol is complete, pours the reaction mixture into a mixture of water, ice, acetic acid and of isopropyl ether, stirred, separating, by decantation, the organic phase, extracted with isopropyl ether, washing the organic extracts with water, drying, concentrating to dryness and obtained 13.8 g of oc-cyano 3 alcohol -phenoxybenzyl.
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