DE2738643A1 - Neues verfahren zur herstellung von alpha-cyano-3-phenoxy-benzylalkohol - Google Patents

Neues verfahren zur herstellung von alpha-cyano-3-phenoxy-benzylalkohol

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DE2738643A1
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
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Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer D:pl.~:ng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
PATENTANWÄLTE TELEFON: SAMMEL-NR. 32 5341 ..■. r w ■»■»■■■»■
„,„,„„ β MÜNCHEN 2.
TELEX 539979 BRAUHAUSSTRASSE 4 TELEQRAMME: ZUMPAT
POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN 91139*808. BLZ 70ΟΚ»β0 BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHAUSER
KTO NR 397997. BLZ 70030600
14/9O/N
Cas 1758 D
ROUSSEL-ÜCLAF, Paris/Frankreich
Neues Verfahren zur Herstellung von
a-Cyano-S-phenoxy-benzylalkohol
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von a-Cyano-S-phenoxy-benzylalkohol.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit eines Lösungsmittels oder eines Gemisches von Lösungsmitteln die Metaphenoxybenzaldehyd-bisulfit-Verbindung der Formel
mit einer CN-Ionen bildenden Verbindung umsetzt·
Unter den verwendeten CN-Ionen bildenden Verbindungen kann man insbesondere die Cyanwasserstoffsäure, Ammoniumcyanid, Alkalicyanide und die Erdalkalicyanide nennen.
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ORIGINAL INSPECTED
Eine vorteilhafte Ausführungsform zur Cyanurierung besteht in der Verwendung eines Alkalicyanids.
Die Cyanurierung der Bisulfit-Verbindung kann in wäßrigem Milieu durchgeführt werden.
Das Gemisch der Lösungsmittel, in dem die Cyanurierung der Bisulfit-Verbindung des Metaphenoxybenzaldehyds vorgenommen wird, besteht dann insbesondere einesteils aus Wasser und anderenteils aus einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethoxyäthan, Dimethylsulfoxyd und Acetonitril.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Cyanurierung in einem Gemisch von Wasser und Dimethylformamid durchgeführt.
Gemäß einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Cyanurierung in wäßrigem Milieu in Anwesenheit eines sauren Mittels.
Dieses saure Mittel kann eine starke Säure, wie Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure, sein, jedoch verwendet man vorzugsweise eine Carbonsäure mit geringer Acidität.
So besteht eine vorteilhafte Arbeitsweise zur Durchführung der Cyanurierung der Bisulfit-Verbindung in wäßrigem Milieu darin, in Anwesenheit von Essigsäure zu arbeiten.
Gemäß einer bevorzugten Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Durchführung der Cyanurierung bringt man eine Suspension der Bisulfit-Verbindung des Metaphenoxybenzaldehyds in eine wäßrige Lösung von Natriumcyanid ein.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Durchführung der Cyanurierung bringt man eine wäßrige Lösung des Natriumcyanids in eine Suspension der Bisulfit-Verbindung des Metaphenoxybenzaldehyds in
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Dimethylformamid ein und fügt dann Essigsäure zu.
Die Cyanurierung der Bisulfit-Verbindung des Metaphenoxybenzaldehyds kann auch gemäß einer sehr originellen Arbeitsweise durchgeführt werden, indem man in wasserfreiem Milieu arbeitet.
Das Cyanurierungsmittel ist dann vorzugsweise ein wasserfreies Alkalicyanid.
Das verwendete Lösungsmittel oder Lösungsmitt-elgemisch zur Durchführung der Cyanurierung wird insbesondere unter den wasserfreien aprotisehen dipolaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethoxyäthan, DimethylsuIfoxyd und Acetonitril, ausgewählt.
Das verwendete Lösungsmittel zur Durchführung dieser Cyanurierung ist vorzugsweise wasserfreies Dimethylformamid.
Die Cyanurierung in wasserfreiem Milieu wird vorzugsweise ohne Zugabe eines sauren Mittels durchgeführt. Ein wasserfreies schwach saures Mittel, wie Essigsäure, kann indessen verwendet werden.
Eine vorteilhafte Arbeitsweise des Verfahrens zur Cyanurierung in wasserfreiem Milieu besteht darin, ein wasserfreies Alkalicyanid in eine wasserfreie Suspension der Bisulfit-Verbindung des Metaphenoxybenzaldehyds in Dimethylformamid einzubringen.
Die Bisulfit-Verbindung des Metaphenoxybenzaldehyds erweist sich somit als eine sehr nützliche Verbindung zur Herstellung von a-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol.
Diese Bisulfit-Verbindung kann hergestellt werden, indem man in einem Lösungsmittelmedium oder in einem Medium eines Lösungsmittelgemisches ein Alkalibisulfit mit Metaphenoxybenzaldehyd umsetzt.
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Als Lösungsmittelgemisch kann man insbesondere ein Gemisch von Wasser, Isopropylather und Methanol oder ein Gemisch von Wasser und Isopropanol verwenden.
Die Bisulfit-Verbindung des Metaphenoxybenzaldehyds besitzt gegenüber dem freien Aldehyd den Vorteil, daß sie stabiler ist und durch Kristallisation in einem organischen Lösungsmittel, wie Äthylacetat, zu reinigen ist. Das so erhaltene gereinigte Produkt besitzt eine ausgezeichnete Reinheit in der Größenordnung von 98 % und kann durch Cyanurierung in cc-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol mit einer nahezu quantitativen Ausbeute übergeführt werden.
Der a-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol ist eine auf industriellem Gebiet sehr nützliche Verbindung, da sie insbesondere zur Herstellung von Estern der Cyclopropancarbonsäuren mit einer Dihalogenvinyl-Kette von hoher insektizider Aktivität verwendet wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Herstellung der Bisulfit-Verbindunq des Metaphenoxybenzaldehyds
3
Man löst in 800 cm Isopropyläther 200 g Metaphenoxybenzaldehyd, fügt zu der Lösung eine Lösung von 200 g Natrium-metabi-
3 3
sulfit in 800 cm Wasser und anschließend 250 cm Methanol zu, rührt während 3 Stunden, isoliert durch Absaugen den gebildeten Niederschlag, wäscht ihn mit einem Gemisch von Methanol und Wasser (50/50), anschließend mit Isopropyläther, trocknet den Niederschlag und erhält 295 g Bisulfit-Verbindung des Metaphenoxybenzaldehyds (Titer des beweglichen Wasserstoffs 95,5 %).
Diese Verbindung kann durch Kristallisieren in 4 Volumina Äthylacetat (Ausbeute 97,6 %) gereinigt werden. Der Titer des beweglichen Wasserstoffs des gereinigten Produkts beträgt zumindest 98 %.
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Beispiel 1
Herstellung von g-Cyano-S-phenoxy-benzylalkohol (in wäßrigem Milieu)
Man bringt in 40 cm Dimethylformamid unter Stickstoffatmosphäre während ca. 1 Minute 20 g Bisulfit-Verbindung des Metaphenoxybenzaldehyds ein, rührt die gebildete Suspension während 15 Minuten bei 20°C, kühlt auf +5°C ab und fügt während 20 Minuten, ohne +10°C zu überschreiten, eine Lösung von
5,4 g Kaliumcyanid in 20 cm Wasser zu, rührt während 2 Stunden bei +5°C, entfernt durch Filtrieren den Niederschlag, fügt zu dem Filtrat 100 cm Wasser und 100 cm Äthylacetat, rührt, trennt durch Dekantieren die wäßrige Phase ab, extrahiert mit 100 cm Äthylacetat, vereinigt die organischen Phasen, wäscht sie mit Wasser, trocknet sie, engt sie unter vermindertem Druck zur Trockne ein, löst den Rückstand in Äther, wäscht die ätherische Lösung mit Wasser, trocknet sie, engt sie zur Trockne ein und erhält 14,46 g oc-Cyano-metaphenoxybenzylalkohol.
Beispiel 2
Herstellung von a-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol (in wäßrigem Milieu)
Man bringt in 7,4 1 Dimethylformamid 3,700 kg Bisulfit-Verbindung des Metaphenoxybenzaldehyds (Titer 98 %) ein, fügt während ca. 10 Minuten bei +50C unter Rühren eine Lösung von 0,765 kg Natriumcyanid in 3,8 1 Wasser zu, fügt während ca. 30 Minuten bei +50C 3,8 1 Essigsäure zu, rührt noch während 30 Minuten bei +100C, gießt das Reaktionsgemisch in ein Gemisch von Wasser und Äthylacetat, rührt, trennt durch Dekantieren die wäßrige Phase ab, extrahiert erneut mit zwei Anteilen Äthylacetat, vereinigt die organischen Phasen, wäscht sie mit Wasser, trocknet sie, fügt 0,37 kg Aktivkohle und 0,37 kg Natriumsulfat zu, rührt, filtriert, engt durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein und erhält 2,770 kg a-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol (enthaltend ca. 1 % Dimethylformamid).
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Die erhaltene Verbindung besitzt die folgenden Eigenschaften:
Stickstoff-Titer 6,3 g je 100 g (Theorie 6,20); Titer des beweglichen Wasserstoffs: 100 %,
Für die Lagerung wird diese Verbindung mit 13,5 cm Essigsäure versetzt.
Beispiel 3
Herstellung des a-Cyano-S-phenoxy-benzylalkoh-ols (in wasserfreiem Milieu)
Man bringt in 80 cm wasserfreies Dimethylformamid 20 g wasserfreie Bisulfit-Verbindung des Metaphenoxybenzaldehyds ein, bringt unter inerter Atmosphäre bei OC 3,3 g wasserfreies Natriumcyanid ein, rührt während 45 Minuten bei 0°C, nimmt eine Entnahme des Reaktionsgemisches vor, an dem man durch chromatographische Analyse feststellt, daß die Überführung der Bisulfit-Verbindung des Metaphenoxybenzaldehyds in den a-Cyano-3-methoxy-benzylalkohol vollständig ist, gießt das Reaktionsgemisch in ein Gemisch von Wasser, Eis, Essigsäure und Isopropyläther, rührt, trennt durch Dekantieren die organische Phase ab, extrahiert mit Isopropyläther, wäscht die organischen Extrakte mit Wasser, trocknet, engt zur Trockne ein und erhält 13,8 g a-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol.
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Claims (11)

  1. Patentansprüche
    !lötverfahren zur Herstellung von a-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit eines Lösungsmittels oder eines Gemisches von Lösungsmit teln die Bisulfit-Verbindung des Metaphenoxybenzaldehyds der Formel
    Cv
    1 0-SO9Na
    H *
    mit einer CN-Ionen bildenden Verbindung umsetzt.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch Ί, dadurch gekennzeichnet, daß die CN-Ionen bildende Verbindung ein Alkalicyanid ist·
  3. 3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in wäßrigem Milieu durchgeführt wird.
  4. 4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der Lösungsmittel ein Gemisch von Wasser und Dimethylformamid ist.
  5. 5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit eines sauren Mittels durchgeführt wird.
  6. 6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit von Essigsäure durchgeführt wird.
  7. 7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension der Bisulfit-Verbindung des Metaphenoxybenzaldehyds in eine wäßrige Lösung
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    ORIGINAL INSPECTED
    von Natriumcyanid einbringt.
  8. 8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von Natriumcyanid in eine Suspension der Bisulfit-Verbindung des Metaphenoxybenzaldehyds in Dimethylformamid einbringt und anschließend Essigsäure zufügt.
  9. 9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß die Umsetzung in wasserfreiem Milieu durchgeführt wird.
  10. 10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1, 2 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel, in dessen Milieu die Umsetzung durchgeführt wird, wasserfreies Dimethylformamid ist.
  11. 11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1, 2, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserfreies Alkalicyanid in eine wasserfreie Suspension der Bisulfit-Verbindung des Metaphenoxybenzaldehyds in Dimethylformamid einbringt.
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DE19772738643 1976-08-27 1977-08-26 Verfahren zur Herstellung von α-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol Expired DE2738643C2 (de)

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BE858127A (fr) 1978-02-27
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