DE962255C - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 18. APRIL 1957

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(Großbritannien)

Die Herstellung· von aromatischen Aminen durch Reduktionsalkylierung ist bekannt. So hat man bereits Phenylendiaminderivate einschließlich der N, N'-Dialkyl-p-phenylendiamine in der Weise hergestellt, daß man die aromatischen Aminoverbindungen, wie p-Phenylendiamine und p-Nitroaniline sowie N-Alkyl-p-nitroanilin, mit Aldehyden und Ketonen sowie Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck umsetzt. In entsprechender Weise hat man sowohl N-Di-n-butylanilin durch Wasserstoffbehandlung eines Gemisches aus Butyraldehyd und Nitrobenzol in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators und von Essigsäure als auch allgemein N-alkylierte organische Verbindungen durch Hydrierung eines Gemisches aus einer aliphatischen Nitroverbindung und einem Aldehyd in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators und einer schwachen organischen Säure hergestellt. Desgleichen ist die Kondensation von Diphenylamin mit Aceton in Anwesenheit einer Brom- oder Jodverbindung als Katalysator bekannt. Teilweise hat man das Reaktionsgemisch nach der Filtration zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels und Entfernung von Wasser, Alkohol und überschüssigen Ketonen auch schon einer Destillation unterworfen.

.Erfindungsgemäß wird diese Arbeitsweise insofern erheblich verbessert, als das Auegangsmaterial in dem bei der Destillation als Fraktion erhaltenen Methyläthylketon-Wasser-Azeotrop gelöst, abgeschiedenes Wasser abgetrennt und die Lösung des Ausgangsmaterials in Methyläthylketon in die Reaktionszone zurückgeführt wird. Durch diese Lösung werden hochwertige Ketone für die Reaktion geeignet gemacht, die Reaktion ίο wird erleichtert, damit erreicht die Reaktionsgeschwindigkeit ein Maximum, das in der Lösung gebildete Wasser wird durch dieses Verfahren entfernt und so ein größerer Wirkungsgrad erreicht.

Das Verfahren wird in der flüssigen Phase unter Verwendung von Nitroverbindungen durchgeführt, wie es beispielsweise in der deutschen Patentschrift 902 853 beschrieben ist, oder in einem zweistufigen Verfahren, wobei eine Mono- oder Dinitroverbindung mit Wasserstoff in einer ersten Stufe zu einem Amin umgesetzt wird, das man dann in einer zweiten Stufe mit Methyläthylketon und Wasserstoff reagieren läßt.

Vorzugsweise wird die reduktive Alkylierung kontinuierlich durchgeführt.

Das Verfahren ist anwendbar auf die Herstellung von beispielsweise alkylierten o-, m- oder p-Phenylendiaminen aus den entsprechenden Dinitro-, Nitroamino- oder Diaminoverbindungen. Wenn in der flüssigen Phase kontinuierlich gearbeitet wird, was die bevorzugte Arbeitsweise darstellt, kann die reduktive Alkylierung beispielsweise bei einer Temperatur von 100 bis i8o° und einem Druck von 10 bis 300 at durchgeführt werden, und zwar unter Anwendung eines Hydrierungskatalysators, insbesondere eines kupferhaltigen Katalysators.

Vorzugsweise wird p-Nitroanilin zur Herstellung der N, N'-di-alkylierten p-Phenylendiamine verwendet und m-Dinitrobenzol· zur Herstellung der N", N'-di-alkylierten m-Phenylendiamine. So kann das Verfahren zur Herstellung von N, N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin aus p-Nitroanilin, Methyläthylketon und Wasserstoff und zur Herstellung von N, N'-Di-sek.-butyl-m-phenylendiamin aus m-Dinitrobenzol, Methyläthylketon und Wasserstoff angewandt werden.

Geeignete Katalysatoren sind Kupfer auf Chromoxyd, Kupfer auf Zinkoxyd, Kupfer auf Aluminiumoxyd, Kupfer auf Kieselgur, Kupfer auf Mullit. Vorzugsweise werden zu Formkörpern geformte Katalysatoren angewandt und vorzugsweise zu Formkörpern geformtes Kupfer auf Chromoxyd und Kupfer auf Zinkoxyd.

Sollen gleichzeitig mono- und dialkylierte Amine hergestellt werden, so werden porige Kupferkatalysatoren, insbesondere Kupfer-Aluminium-Katalysatoren, angewandt, welche durch Entfernen von bis zu 70% des ursprünglichen Aluminiumgehaltes aus Granalien von Kupfer-Aluminium-Legierungen durch Behandlung mit wäßrigen Natriumhydroxydlösungen hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren Mud in der britischen Patentschrift 621749 beschrieben.

Beispiel 1

250 g p-Nitroanilin wurden in 600 g eines azeotropen Gemisches aus Methyläthylketon und Wasser aufgelöst. Die sich bildende Wasserschicht wurde entfernt und die übrige Schicht wurde mit Wasserstoff in Gegenwart eines Platin-Holzkohle-Katalysators (5 Gewichtsprozent Pt) unter folgenden Reaktionsbedingungen umgesetzt. Die Temperatur wurde auf ioo° gehalten und ein Druck von 40 bis 50 at, und zwar 1 Stunde lang, angewandt, worauf die Temperatur auf i6o° erhöht wurde und auf dieser Temperatur unter dem gleichen Druck 8 Stunden gehalten wurde. Die Molarausbeute an N, N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin betrug etwa 100%.

Beispiel 2

Eine frische Zufuhr für das reduktive Alkylierungsverfabren wurde durch Auflösen von 1 kg-Mol p-Nitranilin in 6 kg-Mol Methyläthylketon in Form des Wasserazeotrops hergestellt. Es fand eine vollkommene Lösung des p-Nitranilins statt, und eine Wasserschicht schied sich ab. Die letztere wurde entfernt, und die obere Schicht wurde mit der sechsfachen Menge ihres Gewichtes an aus der Synthesezone zurückgeleitetem rohem Reaktionsprodukt verdünnt und dann in folgender Weise behandelt.

4,21 pro Stunde dieser Mischung wurden zusammen mit Wasserstoff in einem Gas-Flüssigkeits-Volumetiverhältnis von 75:1, gemessen bei Normaltemperatur und Druck, im Gleichstrom aufwärts durch ι 1 von 4,76 mm großen Formkörpern aus ■ reduziertem Kupferchromit geleitet, die in einem 1,5 m langen und 31,75 mm weiten Rohr enthalten waren. Es wurde unter einem Druck von 50 at gearbeitet, die Einlaß temperatur betrug iio° und die Maximaltemperatur i8o°.

Das Produkt, welches etwas Methyläthylketon, ^lo5 sek.-Butanol und Wasser enthielt und im wesentlichen kein p-Nitranilin oder p-Phenylendiamin, ergab bei fraktionierter Destillaltion NN'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin mit fast iootyodger Ausbeute, bezogen aiuf das zugeführte p-Nitroanilin.

Beispiel 3

Das Beschickungsgut für die reduzierende Alkylierung wurde durch Lösen von 1 kg-Mol Anilin in kg-Mol Methyläthylketon in Form seines Azeotrops mit Wasser hergestellt. Das Anilin löste sich vollständig·, und es bildete sich eine kleine untere Schicht von Wasser. Diese wurde abgezogen, und die obere Schicht wurde mit einer Geschwindigkeit von 468 com pro Stunde zusammen mit Wasserstoff in einem \^rolumenverhältnis von 1000 Raumteilen Gas zu ι Raumteil Flüssigkeit, gemessen unter Normalbedingungen, im gemeinsamen Aufwärtsstrom durch 1 1 reduzierter Kupferchromitpillen hindttrchgefübrt. Die Pillen besaßen einen Durchmesser von 4,75 mm und eine Länge von 4,75 mm

und befanden sich in einem 1,52 m langen Rohr von 31,8 ram Querschnitt. Detr Arbeitsdruck betrug 50 at, die Eintrittsitemperatur iio° und die Höchsttemperatur im Rohr i8o°.

Das Produkt enthielt etwas Methyläthylketon, sek.-Butanol und Wasser, aber praktisch kein Anilin. Bei der fraktionierten Destillation wurde N-sek.-Butylanilin mit fast ioo°/»iger molarer Ausbeute, berechnet auf das zugeführte Anilin, erhalten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von aromatischen sek.-Butyl-aminen durch Umsetzung von aromatischen Amino-, Nitro- oder Nitroamineverbindungen mit Methyl äthylketon und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in flüssiger Phase und Abtrennen des entstandenen Amins durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsmaterial in' dem bei der Destillation als Fraktion erhaltenen Methyläthylketon-Wasser-Azeotrop löst, abgeschiedenes Wasser abtrennt und die Lösung des Ausgangsmaterials in. Methyläthylketon in die Reaktionszone zurückführt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   Skita, Keil, Havemann, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 66, 1400;

   deutsche Patentschrift Nr. 866 939;

   USA.-Patentschriften Nr. 2323.948, 2380420, 015, 2 414 031;

   französische Patentschrift Nr. 942206;

   britische Patentschriften Nr. 568 230, 687 233.

   © 509 630/41 1.56 (609 863 4.57)