DE2140787C3

DE2140787C3 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Diaminen

Info

Publication number: DE2140787C3
Application number: DE19712140787
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dipl.-Chem. Dr. 6240 Königstein; Ribka Joachim Dipl.-Chem. Dr. 6050 Offenbach Mees
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Filing date: 1971-08-14
Publication date: 1977-03-24

Description

in welcher R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils Wasserstoffatome, Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy- oder Trifluormethylreste bedeuten, durch katalytische Reduktion von Nitranilinen der allgemeinen Formel

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in welcher R¹ und R^? die vorstehend genannten Bedeutungen haben, in einer wäßrigen Lösung alkalischer Substanzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Verfahren in Gegenwart eines Nickelkatalysators und in Gegenwart von Salzen der Alkali- und Erdalkalimetalle mit schwachen Säuren oder Ammoniakdurchführt

Es ist auch bereits bekannt, daß man Nitraniline in Wasser mit Natriumsulfid zu den entsprechenden Diaminen reduzieren kann. Dieses Verfahren zeigt jedoch bei der Aufarbeitung einige Nachteile, beispielsweise Geruchsbelästigung durch Schwefelwasserstoff, Verunreinigung der Diamine durch Schwefel sowie Belastung der Abwasser durch Schwefelverbindungen.

Es ist ebenso bekannt, daß man Nitramine in organischen Lösungsmitteln wie Methanol, Äthanol, Toluol etc. katalytisch mit Wasserstoff reduzieren kann. Die dabei anfallenden Diamine sind meist sehr rein, jedoch muß das organische Lösungsmittel wieder regeneriert werden, wodurch das Verfahren verteuert wird.

Versucht man eine katalytische Hydrierung von Nitranilinen in Wasser mit den technisch üblichen Katalysatorkonzentrationen von 0,7 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Nitranilin, so erhält man beispielsweise bei der Reduktion von o-Nitranilin zum o-Phenylendiamin ein Produkt, das eine Reihe von Nebenprodukten enthält. Die entstandene Lösung ist sehr oxidationsempfindlich und zeigt einen deutlichen Ammoniakgeruch, d. h., es muß während der Hydrierung zur Abspaltung von Aminogruppen gekommen sein.

Versetzt man jedoch die wäßrige Suspension des o-Nitranilins erfindungsgemäß vor der Reduktion mit den erfindungsgemäßen Verbindungen, die in Wasser eine alkalische Reaktion bewirken, beispielsweise Natriumhydrogencarbonat oder Ammoniak, so ist nach der Reduktion das entstandene o-Phenylendiamin dünnschicht-chromatographisch einwandfrei.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß man im Hydrierautoklav die Nitraniline in Wasser suspendiert, die Suspension alkalisch stellt, den Hydrierkatalysator zugibt. Wasserstoff aufdrückt und hydriert

Die Reaktionsbedingungen hinsichtlHi der Temperatur, der Konzentration, des Molverhältnisses von Nitranilin und Base lassen sich in relativ weiten Grenzen variieren. Man arbeitet bei Temperaturen zwischen etwa 20 und etwa 160⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 80 und etwa 12O⁰C.

Die Konzentration von Nuraniün in Wasser isi nur nach oben durch die Rührbarkeit der entstehenden Suspension begrenzt Eine starke Verdünnung wirkt ** sich nicht nachteilig auf das Verfahren aus. Vorzugsweise setzt man zur Erzielung einer optimalen Ausbeute und in Hinblick auf eine leichte Rührbarkeit der Reaktionsmischung pro Mol Nitranilin etwa 400 bis 500 Volumenteile Wasser ein. Der Konzentration an Base ist ebenfalls nach oben dadurch eine Grenze gesetzt, daß ab einer bestimmten Konzentration die Aktivität des Nickelkatalysators beeinträchtigt werden kann. Diese obere Grenze liegt — je nach Basenstärke — zwischen etwa 1 und etwa 30 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Wassermenge. Bei der Verwendung von Ammoniak als Base ist eine obere Grenze nur durch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens fegeben, da die Aktivität des Hydrierkatalysators durch Ammoniak nicht beeinträchtigt wird. Man arbeitet vorzugsweise mit den Alkali- und Erdalkali-Carbonaten bzw. Hydro-

gencarbonaten in einer Konzentration zwischen etwa 5 und etwa 20 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Wassermenge, oder auch mit einer ammoniakalischen Lösung mit einem Ammoniakgehalt zwischen etwa 10 und etwa 25 Gew.-%.

Die weitere Aufarbeitung der nach der Reduktion entstandenen wäßrigen Diaminlösung erfolgt in üblicher Weise dadurch, daß entweder das Wasser zunächst abdestilliert wird und das zurückbleibende Diamin ebenfalls destilliert wird oder aber — bei genügender Schwerlöslichkeit des Diamins in Wasser — durch einfache Filtration. Die wäßrigen Lösungen der Diamine können jedoch auch sofort ohne Zwischenisolierung des Diamins für weitere Reaktionen eingesetzt - werden. Da die meisten aromatischen Diamine mehr oder weniger oxidationsempfindlich sind, empfiehlt es sich, alle Operationen unter Luftausschluß durchzuführen und gegebenenfalls der wäßrigen Lösung Verbindungen zuzusetzen, die durch ihr Reduktionsvermögen als Antioxidans wirken, wie beispielsweise Natriumdi- < thionit oder Hydrazin.

Die Wirksamkeit des Basenzusatzes bei der katalytischen Reduktion von Nitranilinen in Wasser nimmt in der Reihenfolge o-, p-, m-substituierte und unsubstituierte Nitraniline ab, d. h, besonders deutlich ist der Effekt bei den o-Nuranil^:nen.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung gestattet es, Nitraniline in wäßriger Suspension katalytisch zu hydrieren. Gegenüber der Reduktion mit Natriumsulfid zeichnet sich das erfindungsgemäßc Verfahren durch I- die einfache Aufarbeitung der Diamine sowie durch die geringe Abwasserbelastung aus. Gegenüber der katalytischen Hydrierung von Nitranilinen in organischen Lösungsmitteln zeichnet sich das Verfahren der vorliegenden Erfindung durch größere Wirtschaftlichkeit aus, da kein solches Lösungsmittel erforderlich ist und somit eine Regeneration des Lösungsmittels entfällt.

Es ist ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens, daß man ä als Hydrierkatalysatoren die technisch üblichen und billigen Nickelkatalysatoren einsetzen kann und auf die Edelmetallkatalysatoren wie Platin- oder Palladiumverbindungen verzichten kann.

Die so erhaltenen aromatischen Diamine sind wertvolle Zwischenprodukte für Pharmazeutika und Farbstoffe.

Entscheidend von Vorteil ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, daß man die in wäßriger Lösung nach der Reduktion anfallenden Diamine direkt, d.h. ohne

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^ί man beispielsweise die wäßrige Lösung von o-Phenylendiamin in üblicher Weise nach dem Ansäuern durch Zugabe von Natriumnitrit in das Benztriazol überführen. Man kann diese wäßrige Lösung von o-Phenylendiamin aber auch mit Harnstoff versetzen und im Autoklav auf Temperaturen über 100° C erhitzen, wobei das Benzimidazolon entsteht

Beispiel 1

In einen Hydrierautoklav werden 400 Volumenteile Wasser, 138 Gewichtsteile o-Nitranilin, 20 Gewichtsteile Natriumcarbonat und 1 Teil (handelsüblicher) Nickelkatalysator eingefüllt Nach Verschließen des Druckgefäßes wird die restliche Luft durch Überleiten von Stickstoff verdrängt. Danach stellt man Heizung und Rührer an, drückt Wasserstoff auf und hydriert zwischen 85 und 100⁰C. Nach Beendigung der Wasserstoff aufnahme wird noch eine halbe Stunde bis zur Druckkonstanz nachgerührt, dann wird der Restwasserstoff abgelassen und unter Stickstoff vom Katalysator abfiltriert. Das Filtrat kann nun in eine Destillationsapparatur übergeführt werden. Man destil-

liert unter Stickstoff und Normaldruck zunächst das Wasser ab, dann unter Vakuum das o-Phenylendiamin. Dieses geht bei 118°C/6Torr über. Die Ausbeute beträgt 100 Gewichtsteile = 93% der Theorie, bezogen auf eingesetztes o-Nitranilin. Smp: 101°C. Das wäßrige

ίο Filtrat kann aber auch direkt für weitere Umsetzungen liiit o-Phenylendiamin eingesetzt werden.

Beispiel 2

In einen Hydrierautoklav werden 180 Gewic'ntsteile 4-Methoxy-2-nitranilin, 450 Volumenteile Wasser, 30 Gewichtsteile Ammoniumcarbonat und 2 Gewichtsteile handelsüblicher Nickelkatalysator gegeben. Nach Verschließen des Druckgefäßes wird die restliche Luft durch Überleiten von Stickstoff verdrängt Danach werden Rührer und. Heizung angestellt, Wasserstoff aufgedrückt und zwischen 80 und 90° C hydriert. Nach Beendigung der Wasssrstoffaufnahme wird der Restwasserstoff abgelassen, und es wird unter Stickstoff vom

Katalysator filtriert Das Filtrat wird auf 0°C abgekühlt und das ausgefallene 4-Methoxy-o-phenylendiamin abfiltriert Ausbeute 135 Gewichtsteile = 90% der Theorie, bezogen auf eingesetztes 4-Methoxy-2-nitranilin.Smp:74°C.

Durch Einengen der Mutterlauge erhält man weitere 7 Gewichtsteile an 4-Methoxy-o-phenylendiamin.

Beispiel 3

198 Gewichtsteile 2,5-Dimethoxy-4-nUranilin werden in einei. Hydrierautoklav mit 500 V lumenteilen einer konzentrierten wäßrigen Ammoniaklösung suspendiert und die Suspension mit 2,5 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Nickelkatalysators versetzt Die restliche Luft wird nach Verschließen des Druckgefäßes 4c durch Überleiten von Stickstoff verdrängt, Heizung und Rührer werden angestellt und zwischen 80 und 95⁰C hydriert Der Restwasserstoff wird nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme abgelassen, und dann wird unter Stickstoff heiß vom Katalysator filtriert Das Filtrat wird auf 0⁰C abgekühlt und das ausgefallene 2,5-Dimethoxy-p-phenylendiamin abfiltriert Die Ausbeute beträgt 155 Gewichtsteile = 92% der Theorie, bezogen auf eingesetztes 2,5-Dimethoxy-4-nitranilin. Smp: 2irC.

"~ Beispiel -i

138 Gewichtstei' m-Nitranilin werden mit 300 Volumenteilen einer konzentrierten wäßrigen Ammoniaklösung in einen Hydrierautoklav suspendiert und

die Suspension mit 1,5 Gewichtsprozent eines handelsüblichen Nickelkatalysators versetzt. Es wird in üblicher Weise zwischen 70 und 90⁰C hydriert Das Filtrat wird mit einem Gewichtsteil Natriumdithionit versetzt und dann durch Verdampfen von Ammoniak und Wasser eingeengt. Die Destillation des entstandenen m-Phenylendiamins erfolgt im Vakuum. Die Base geht bei 150^e C/6 Torr über. Die Ausbeute beträgt 100 Gewichtsteile an destilliertem Produkt = 93% der Theorie, bezogen auf eingesetztes m-Nitranilin. Der Schmelzpunkt der Verbindung liegt bei 63° C.

Die Tabelle zeigt weitere Nitraniline, die erfindungsgemäß — analog zu den vorstehenden Beispielen — zu Diaminen hydriert werden können.

Tabelle

Eingesetztes Nitranilin

5. 4-Äihoxy-o- nitranilin

6.4-Trifluormethyl-o-nitranilin 7.4-Methyl-o-nitranilin

8. 3-MethyI-o-nitranilin

9. 6-MethyI-o-nitranilin

10.4-Methyl-5-methoxy-o-nit nilin

11. 3-Methyl-4-nitraniUn

12. 6-Methyl-4-nitran'ilin

13.3-Trifluormethyi-4- ivTa-iiiin

14. 5-Methoxy-4-nii ...iiin

15. 6-Methoxy 4 hitranilin

16. 2,5-Dimethy. <· nitranilin :

17. 5-Methyl-2-!"nethoxy-4-nitranilin J 8. 4-Methyl-3-nitrahilin

19. 6-Me*h-'l-Z nitranilin

20. 4-Methoxy-3-nitranilin

21. 6-Methöxy-3-nitränilin

22. 4,6-Dimethyl-3-iiitranilin

23. ^iili

Erhaltenes Diamin

4-Äthoxy-o-phenylendiamin

4-Trifluormethyl-o-phenylendiamin

4-Methyl-o-phenylendiamin

3-Methyl-o-phenylendiamin

3-Methyi-o-phenylendiamin

4-Methyl-5-methoxy-o-pheny!endiamin

3-Methyl-4-phenylendiamin

3-Trifluormethyl-4-phenylendiamin 5-Methoxy-4-phenyIendiamin

6-iyiethoxy-4-phenylendiamin

2^5-Dimethyl-4-pheny!endiamin: ______{: L}

5-N1ethyl-2-methpxy-4-p|ienyretrdiarnin

4-Metfiyl-3-plTenyrendiämin :

6-Methyl-3-phenylenciamin

4-Methoxy-3-ph_enylenäiafnin

e-Methoxy-S-pHenylendiamin _.

^,e-Dimethyl-S-phenylendiamih

4,6-Dimethoxy-3-plienylendiämin

Claims

'Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von aromatischen . Diaminen der Formel

NH₂

! Il

in welcher R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils Wasserstoffatome, Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy- oder Trifluormethylreste bedeuten, durch katalytische Reduktion von Nitranilinen der allgemeinen Formel

^RW^NH*

Ri.

\X

NO₂

in welcher R' und R² die vorstehend genannten Bedeutungen haben, in einer wäßrigen Lösung alkalischer Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in Gegenwart eines Nickelkatalysators und in Gegenwart von Salzen der Alkali- und Erdalkalimetalle mit schwachen Säuren oder Ammoniak durchführt.

Aus der US-PS 32 30 259 ist es bekannt, o-Nitroanilin mit Hilfe eines Raney-Nickelkatalysators in Gegenwart von Natriumhydroxid zu reduzieren. Diese Reaktion verläuft jedoch außerordentlich langsam. Die Hydrierung wird dort dementsprechend mit Päilädhirn-Kätalyjatoren durchgeführt, wobei auch in Gegenwart von Ammoniak und Natriumcarbonat hydriert wurde.
.? Es wurde nun gefunden, daß man für diese Hydrierung auch Nickelkatalysatoren einsetzen kann, wenn man in Gegenwart von Salzen der Alkali- und Erdalkalimetalle mit schwachen Säuren sowie Ammoniak hydriert. Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Diaminen der Formel